DE3322817A1 - Process for the preparation of nitrated diphenyl ethers - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von nitrierten DiphenylethernProcess for the preparation of nitrated diphenyl ethers
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bestimmten nitrierten Diphenylethern, welche herbizide Eigenschaften besitzen.The invention relates to a new method for the production of certain nitrated diphenyl ethers, which have herbicidal properties.
Es ist bereits bekannt geworden, daß sich 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy/-propionsäure- (ethoxycarbonyl) -methylester und 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy7-propionsäure- (trimethylsilyl) -methylester durch Umsetzung von 2-t3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy7-propionsäurechlorid mit Hydroxyessigsäure-ethylester bzw. durch Umsetzung von Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy7-propionsäure mit Chlormethyl-trimethylsilan jeweils in Gegenwart eines Säurebindemittels herstellen lassen (vgl.It has already become known that 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -6-nitro-phenoxy / propionic acid (ethoxycarbonyl) methyl ester and 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -6-nitro-phenoxy7-propionic acid (Trimethylsilyl) methyl ester by reacting 2-t3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -6-nitro-phenoxy7-propionic acid chloride with ethyl hydroxyacetate or by reacting dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -6-nitro-phenoxy-7-propionic acid with chloromethyl-trimethylsilane each in the presence of an acid binder let (cf.
DE-OS 29 06 087 und DE-OS 31 41 860). Der entscheidende Nachteil dieses'Verfahrens besteht darin, daß die gewünschten Endprodukte in einer für praktische Zwecke zu geringen Ausbeute anfallen.DE-OS 29 06 087 and DE-OS 31 41 860). The decisive disadvantage of this' process is to put the desired end products in a practical too incurred low yield.
Weiterhin ist bekannt, daß man den 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylester synthetisieren kann, indem man 2-z3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure- (ethoxycarbonyl) -methylester mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure sowie in Gegenwart von 1,2-Dichlorethan bei Temperaturen zwischen -2OOC und +50"C nitriert (vgl. DE-OS 31 27 225). Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind gut. Nachteilig ist jedoch, daß das entstehende Produkt störende Isomere enthält.It is also known that the 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -6-nitro-phenoxy-7-propionic acid (ethoxycarbonyl) methyl ester can synthesize by adding 2-z3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenoxy7-propionic acid- (ethoxycarbonyl) methyl ester with nitric acid in the presence of sulfuric acid as well nitrated in the presence of 1,2-dichloroethane at temperatures between -2OOC and +50 "C. (see. DE-OS 31 27 225). The yields from this process are good. Disadvantageous is, however, that the resulting product contains interfering isomers.
Schließlich ist bekannt, daß sich 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylester durch Nitrierung von 2-/3- (2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure- (ethoxycarbonyl) -methylester mit Schwermetalinitraten, wie zum Beispiel Kupfernitrat, in Gegenwart von Acetanhydrid herstellen läßt (vgl.Finally, it is known that 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -6-nitro-phenoxy-7-propionic acid (ethoxycarbonyl) methyl ester by nitration of 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenoxy7-propionic acid- (ethoxycarbonyl) methyl ester with heavy metal nitrates, such as copper nitrate, can be produced in the presence of acetic anhydride (cf.
DE-OS 31 47 884). Das gewünschte Produkt bildet sich hierbei zwar in guter Ausbeute und hoher Reinheit; jedoch wirft das Arbeiten mit Schwermetallnitraten in Gegenwart größerer Mengen an Acetanhydrid sicherheitstechnische Probleme auf.DE-OS 31 47 884). The desired product is formed here in good yield and high purity; however, working with heavy metal nitrates throws safety problems in the presence of large amounts of acetic anhydride.
Es wurden nun gefunden, daß man nitrierte Diphenylether der Formel in welcher R für Ethoxycarbonyl oder Trimethylsilyl steht, erhält, wenn man Verbindungen der Formel in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Salpetersäure in Gegenwart von Acetanhydrid und Eisessig bei Temperaturen zwischen -200C und +400C umsetzt.It has now been found that nitrated diphenyl ethers of the formula in which R stands for ethoxycarbonyl or trimethylsilyl is obtained when compounds of the formula in which R has the meaning given above, reacts with nitric acid in the presence of acetic anhydride and glacial acetic acid at temperatures between -200C and + 400C.
Die nitrierten Diphenylether der Formel (1) enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom in der Propionsäure-Einheit und können deshalb als Racemate oder als optisch aktive Verbindungen vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft sowohl die Herstellung der Racemate als auch der R-Enantiomeren der nitrierten Diphenylether der Formel (I).The nitrated diphenyl ethers of the formula (1) contain an asymmetric substituted carbon atom in the propionic acid unit and can therefore be used as Racemates or as optically active compounds. The inventive method relates to both the preparation of the racemates and the R-enantiomers of the nitrated ones Diphenyl ether of formula (I).
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich die nitrierten Diphenylether der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr hoher Ausbeute und in besserer Reinheit herstellen lassen als nach den bisher bekannten Methoden zur Synthese dieser Stoffe.It can be described as extremely surprising that the nitrated Diphenyl ether of the formula (I) according to the method according to the invention Can be produced in a very high yield and in better purity than previously known methods for the synthesis of these substances.
Aufgrund des Standes der Technik konnte vor allem nicht erwartet werden, daß gerade beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von unerwünschten isomeren Substanzen und di-nitrierten Produkten weitestgehend vermieden wird.Due to the state of the art, it could not be expected, in particular, that especially when working according to the process according to the invention, the formation of undesirable isomeric substances and di-nitrated products are largely avoided.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So sind die Reaktionskomponenten auch in größeren Mengen zugänglich und auch im technischen Maßstab problemlos zu handhaben. Ferner ist der zur Durchführung des Verfahrens erforderliche apparative Aufwand gering, und die Aufarbeitung des nach beendeter Umsetzung anfallenden Reaktionsgemisches, das im Gegensatz zu dem bei der vorbekannten Nitrierung mit Salpetersäure anfallenden Gemisch nicht schwarz, sondern honiggelb gefärbt ist, bereitet keine Schwierigkeiten. Weiterhin sind die Reaktionszeiten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich kürzer als bei dem vorbeschriebenen Nitrierungsverfahren, bei dem Salpetersäure als Nitrierungsmittel eingesetzt wird. Insbesondere jedoch lassen sich die Stoffe der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur in sehr noher Ausbeute, sondern auch nahezu frei von Nebenprodukten herstellen.The method according to the invention has a number of advantages. So the reaction components are also available in larger quantities and also in the technical Easy to use scale. Furthermore, he is responsible for carrying out the procedure The equipment required is low, and the work-up of the after completion Implementation of the resulting reaction mixture, in contrast to that in the case of the previously known Nitration with nitric acid resulting mixture not black, but honey yellow is colored does not cause any difficulties. Furthermore are the response times significantly shorter in the method according to the invention than in the above-described one Nitration process in which nitric acid is used as a nitrating agent. In particular, however, the substances of the formula (I) according to the invention Process not only in very high yield, but also almost free of by-products produce.
Vewendet man das Racemat des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy/-propionsäure-(ethOxy- carbonyl)-methylesters als Ausgangsstoff und setzt diesen in Gegenwart von Acetanhydrid und Eisessig mit 98 Eigen Salpetersäure um, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden: Ac = -CO-CH3 Setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Racemate der Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe ein, so entstehen Racemate der nitrierten Diphenylether der Formel (I). Entsprechend erhält man bei Verwendung von R-Enantiomeren der Verbindungen der Formel (I) die R-Enantiomeren der nitrierten Diphenylether der Formel (I).If you use the racemate of 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenoxy / -propionic acid- (ethoxycarbonyl) -methylester as starting material and sets this in the presence of acetic anhydride and glacial acetic acid with 98 own Nitric acid, the course of the process according to the invention can be illustrated by the following equation: Ac = -CO-CH3 If, in the process according to the invention, racemates of the compounds of the formula (II) are used as starting materials, racemates of the nitrated diphenyl ethers of the formula (I) are formed. Correspondingly, when using R-enantiomers of the compounds of the formula (I), the R-enantiomers of the nitrated diphenyl ethers of the formula (I) are obtained.
Die racemischen Verbindungen der Formel (II) sind bekannt (vgl. DE-OS 28 05 981 und DE-OS 31 41 860).The racemic compounds of the formula (II) are known (cf. DE-OS 28 05 981 and DE-OS 31 41 860).
Das R-Enantiomere des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-(ethoxyCarbonyl)-methylesters der Formel läßt sich dadurch herstellen, daß man zunächst 3-(2,6-Dichlor-4-trit-luormethyl-phenoxy) -phenol der Formel mit S-Enantiomerem des 2-Tosyloxy-propionsäure-ethylesters der Formel in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C umsetzt, dann das dabei entstehende R-Enantiomere des 2-/3-(2,6-Dichlor-A-trifloormethvl-shenoxy)-?henoxy7-?ropionsäure-ethylesters er Formel mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Gegenwart von Wasser und Ethanol bei Temperaturen zwischen 0°C und 20"C verseift und das nach dem-Ansäuern mit Salzsäure entstehende R-Enantiomere der 2-/3- (2 ,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenox]-propionsäure der Formel mit Bromessigsäure-ethylester der Formel Br - CH2 - COO - C2H5 (VII) in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat, sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Acetonitril, bei Temperaturen zwischen OOC und 140°C umsetzt.The R enantiomer of the 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenoxy7-propionic acid (ethoxyCarbonyl) methyl ester of the formula can be prepared by first adding 3- (2,6-dichloro-4-tritluoromethylphenoxy) phenol of the formula with S-enantiomer of 2-tosyloxypropionic acid ethyl ester of the formula in the presence of an acid acceptor such as potassium carbonate and in the presence of an inert diluent such as acetonitrile at temperatures between 0 ° C and 140 ° C, then the resulting R-enantiomer of 2- / 3- (2.6 -Dichlor-A-trifloormethvl-shenoxy) - ?henoxy7-? Ropionic acid ethyl ester er formula saponified with potassium hydroxide or sodium hydroxide in the presence of water and ethanol at temperatures between 0 ° C and 20 "C and the R-enantiomers of 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl- phenoxy) -phenox] -propionic acid of the formula with ethyl bromoacetate of the formula Br - CH2 - COO - C2H5 (VII) in the presence of an acid binder, such as potassium carbonate, and in the presence of a diluent, such as acetonitrile, at temperatures between OOC and 140 ° C.
Das R-Enantiomere des 2-/3- (2 , 6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy/-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters der Formel läßt sich dadurch herstellen, daß man das R-Enantiomere der 2-/3- (2 ,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -phenoxv?-propionsäure der Formel mit Chlormethyi-trimethylsilan in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie zum Beispiel 1,8-Diaza-bicyclo-/5.4.07undec-7-en (DB3) und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Acetonitril, bei Temperaturen zwischen OOC und 1400C umsetzt.The R enantiomer of the 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) phenoxy / propionic acid (trimethylsilyl) methyl ester of the formula can be prepared by the fact that the R enantiomer of 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenoxv? -propionic acid of the formula with chloromethyl trimethylsilane in the presence of an acid acceptor, such as 1,8-diaza-bicyclo- / 5.4.07undec-7-en (DB3) and in the presence of a diluent, such as acetonitrile, at temperatures between OOC and 1400C.
Die Nitrierung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit 98 %iger Salpetersäure durchgeführt.Nitration is preferred in the process of the invention carried out with 98% nitric acid.
Als Verdünnungsmittel dient dabei ein Gemisch aus Acetanhydrid und Eisessig. Das Verhältnis von Acetanhydrid zu Eisessig kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen setzt man auf 1 Gewichtsteil Acetanhydrid 0,2 bis 3 Gew.-Teile vorzugsweise 0,4 bis 2 Gewichtsteile Eisessig ein.A mixture of acetic anhydride and serves as a diluent Glacial acetic acid. The ratio of acetic anhydride to glacial acetic acid can be within a certain Range can be varied. In general, 1 part by weight of acetic anhydride is used 0.2 to 3 parts by weight, preferably 0.4 to 2 parts by weight of glacial acetic acid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +40"C, vorzugsweise zwischen OOC und +30"C.The reaction temperatures can in the process according to the invention can be varied within a certain range. Generally one works at temperatures between -20 ° C and +40 "C, preferably between OOC and +30" C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.The process according to the invention is generally carried out under normal pressure carried out. However, it is also possible under increased or reduced pressure to work.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 1,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,4 bis 2,0 Mol an Salpetersäure ein. Im einzelnen verfährt man entweder so, daß man ein Gemisch aus Salpetersäure, Acetanhydrid und Eisessig vorlegt und die jeweilige Verbindung der Formel (11) zugibt, oder man geht so vor, daß man ein Gemisch aus der jeweiligen Verbindung der Formel (in), Acetanhydrid und Eisessig und ein zweites Gemisch aus Salpetersäure, Acetanhydrid und Eisessig separat voneinander gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gibt.When carrying out the process according to the invention, one sets up 1 mol of a compound of the formula (II) is generally 1.2 to 2.5 mol, preferably 1.4 to 2.0 moles of nitric acid. In detail one proceeds either in such a way that one submits a mixture of nitric acid, acetic anhydride and glacial acetic acid and the respective Compound of the formula (11) is added, or the procedure is such that a mixture is started the respective compound of the formula (in), acetic anhydride and glacial acetic acid and a second Mixture of nitric acid, acetic anhydride and glacial acetic acid separately from each other at the same time into the reaction vessel.
Außerdem ist es auch möglich, ein Gemisch aus der jeweiligen Verbindung der Formel (II), Acetanhydrid und Eisessig und separat davon Salpetersäure gleichzeitig in das Reaktionsgefäß zu bringen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen 0, bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden gerührt.It is also possible to use a mixture of the respective compound of formula (II), acetic anhydride and glacial acetic acid and separately nitric acid at the same time to bring into the reaction vessel. When the addition is complete, the reaction mixture becomes in general from 0 to 3 hours, preferably from 1 to 2 hours.
Die anschließende Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch in Eiswasser gibt, das entstehende Gemisch mit einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert, die organische Phase nacheinander mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser wäscht und nach dem Trocknen einengt. Der verbleibende Rückstand wird durch kurzzeitiges Erhitzen im Hochvakuum ("Andestillieren") von noch enthaltenen Rest an flüchtigen Anteilen befreit.The subsequent work-up is carried out by customary methods. in the The general procedure is that the reaction mixture is poured into ice water gives the resulting mixture with a water-poorly miscible solvent extracted, the organic phase successively with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water washes and, after drying, constricts. The remaining residue will by brief heating in a high vacuum ("distilling") of still contained residual volatile components freed.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren nitrierten Diphenylether besitzen sehr gute herbizide Eigenschaften (vgl. DE-OS 29 06 087 und DE-OS 31 41 860).The nitrated ones which can be produced by the process according to the invention Diphenyl ethers have very good herbicidal properties (cf. DE-OS 29 06 087 and DE-OS 31 41 860).
Sie eignen sich insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung.They are particularly suitable for selective weed control.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
illustriert.
Unter Rühren wurden 4,5 g (1,8 Äquivalente) 98 %ige Salpetersäure bei OOC unter Eiskühlung in ein Gemisch aus 19,2 g Eisessig und 16,2 g Acetanhydrid eingetropft. In dieses Nitriergemisch wurden 20,3 g (0,04 Mol) 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -phenoxy7-propionsäure-(ethoxyzarbonyl)-methylester so eingetropft, daX die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf maximal 220C ansteigt, was durch gelegentliches Kühlen mit einem Eisbad erreicht wurde. Nach 1,5 stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wurde nacheinander mit verdünnter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Durck eingeengt. Der verbliebene Rückstand wurde durch kurzzeitiges Erhitzen im Hochvakuum von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise 20,1 g eines Produktes, das zu 86,6 % aus 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylester bestand.4.5 g (1.8 equivalents) of 98% strength nitric acid were obtained with stirring at OOC with ice cooling in a mixture of 19.2 g of glacial acetic acid and 16.2 g of acetic anhydride dripped in. In this nitration mixture were 20.3 g (0.04 mol) of 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -phenoxy7-propionic acid (ethoxycarbonyl) methyl ester was added dropwise so that the temperature of the reaction mixture rises to a maximum of 220C, which is achieved by occasional cooling was achieved with an ice bath. After stirring for 1.5 hours at room temperature the reaction mixture was poured into ice water and extracted with toluene. the organic phase was successively mixed with dilute aqueous sodium hydrogen carbonate solution and washed with water and, after drying, by stripping off the solvent concentrated under reduced pressure. The remaining residue was by briefly Removed volatile components by heating in a high vacuum. One received on in this way 20.1 g of a product which is 86.6% from 2- / 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -6-nitro-phenoxy-7-propionic acid (ethoxycarbonyl) methyl ester duration.
Die Ausbeute errechnet sich danach zu 82,7 b der Theorie,The yield is then calculated as 82.7 b of theory,
Claims (4)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833322817 DE3322817A1 (en) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Process for the preparation of nitrated diphenyl ethers |
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| DE3322817A1 true DE3322817A1 (en) | 1985-01-10 |
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| DE (1) | DE3322817A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6028219A (en) * | 1995-09-13 | 2000-02-22 | Zeneca Limited | Process for the nitration of diphenylethers |
-
1983
- 1983-06-24 DE DE19833322817 patent/DE3322817A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6028219A (en) * | 1995-09-13 | 2000-02-22 | Zeneca Limited | Process for the nitration of diphenylethers |
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| 8130 | Withdrawal |