DE3320629A1

DE3320629A1 - Verfahren zum faerben von textilen materialien aus hydrophilen fasern

Info

Publication number: DE3320629A1
Application number: DE19833320629
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 6703 Limburgerhof Baumgarte; Gerhard Dr. 6702 Bad Dürkheim Faulhaber; Rolf Dr. 6700 Ludwigshafen Fikentscher; Harald 6719 Weisenheim Schlüter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-06-08
Filing date: 1983-06-08
Publication date: 1984-12-13

Description

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Verfahren zum Färben von textlien Materialien aus hydrophilen Fasern

Gefärbte Denim-Stoffe aus Cellulosefasern werden in großem Umfang in der Technik dadurch hergestellt, daß man das Kettgarn vor dem Verweben, beispielsweise mit Indigo blau einfärbt und die Schußfäden der Stoffe ungefärbt läßt oder anders anfärbt. Aus den Denim-Stoffen stellt man hauptsächlich Jeans- und Arbeitskleidung her. Eine Besonderheit der Denim- -Stoffe gegenüber anderen Geweben liegt in dem Verhalten beim Waschen. Die.mit Indigo gefärbte Kette des Denim-Gewebes wird nach mehrmaligem Waschen heller und bekommt einen brillanteren Ton. Gerade dieser Effekt wird von Seiten der Verbraucher gewünscht. Die Applikation von Indigo erfolgt auf speziellen, relativ teuren Färbeanlagen, die nicht in jedem Betrieb anzutreffen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Färben von textilen Materialien aus Cellulosefasern oder Wolle, gegebenenfalls in Mischung mit Synthesefasern, mit Reaktivfarbstoffen oder Säurefarbstoffen in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 6 bis 12 zur Verfügung zu stellen, das auf Anlagen durchgeführt werden kann, die in Textilveredlungsbetrieben weit verbreitet sind, und das gefärbte Ware ergibt, die ein Auswaschverhalten zeigt, wie es von Denim-Stoffen bekannt ist, die mit Indigo gefärbt sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf den textilen Materialien zunächst einen fest-haftenden Film erzeugt, indem man darauf 25

a) mehrfunktionelle primäre und/oder sekundäre basische Aminogruppen enthaltende wasserlösliche Verbindungen und

b) zwei oder mehrere Propylenchlorhydrin-Gruppen enthaltende wasserlösliehe Verbindungen, die daraus gebildeten Epoxide oder N-Methylol- oder N-Methylolethergruppen enthaltende wasserlösliche Kondensate von Harnstoff, Melamin, Acrylamid und Formaldehyd

in Form einer wäßrigen Lösung aufbringt, das textile Material dann trocknet und in üblicher Weise färbt.

Textile Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden, sind beispielsweise Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke oder Vliese. Sie bestehen aus hydrophilen Fasern, wie Cellulosefasern, Celluloseester- -Fasern oder Wolle sowie aus Mischungen von Cellulosefasern mit synthetischen Fasern, vorzugsweise Polyester-Fasern, oder aus Fasermischungen von Wolle und Polyesterfasern. Vorzugsweise färbt man Fäden und Garne aus

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Cellulosefasern. Bei Verwendung geeigneter Netzmittel kann auch Rohbaumwolle so gefärbt werden.

Als Farbstoffe kommen wasserlösliche Reaktivfarbstoffe und Säurefarbstoffe in Betracht. Diese Farbstoffe werden ausführlich in dem Color- -Index beschrieben; sie sind im Handel erhältlich. Wesentliches Merkmal der Reaktivfarbstoffe ist die reaktionsfähige Gruppe, über die der chromophore Teil des Farbstoffmoleküls an das zu färbende Substrat gebunden wird. Als reaktive Gruppen kommen beispielsweise Vinylsulfon-, ß-Sulfatoethylsulfon-, ß-Chlorethylsulfon- und ß-Dialkylaminoethylsulfon-Gruppen oder durch 1 bis 3 Halogenatome substituierte Heterocyclen, wie Triazin, Pyridazin, Pyridazon, Chinoxalin und Pyrimidin in Betracht. Die Reaktivfarbstoffe können eine oder mehrere reaktive Gruppen enthalten. Der chromophore Teil des Reaktivfarbstoff-Moleküls leitet sich in erster Linie von Azoverbindungen, Diazoverbindungen, Metallkomplexen der Azofarbstoffe, Anthrachinonderivaten und Phthalocyaninoverbindungen ab.

Die Säurefarbstoffe enthalten, wie die Reaktivfarbstoffe, wasserlöslich machende Substituenten, wie eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen und gehören zu den Azo-, Anthrachinon-, Phthalcyanin-, Diazo- und Metallkomplex-Farbstoffen. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise Reaktivfarbstoffe. Die Färbeflotte enthält die genannten Farbstoffe in den üblichen Mengen, z.B. 0,5 bis 100 g/l und kann außerdem die beim Färben gebräuchlichen Hilfsmittel, wie Netzmittel, Egalisiermittel, Antimigrationsmittel, Komplexbildner, Tenside, Schaumdämpfer, Oxidationsmittel, Salze und Dispergiermittel enthalten.

Auf die textlien Materialien, die gefärbt werden sollen, wird zunächst ein fest-haftender, in Wasser unlöslicher Film aus zwei unterschiedlichen Gruppen von miteinander reagierenden Verbindungen (a) und (b) gebildet. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um bekannte Stoffe. Die Verbindungen der Gruppe (a) enthalten primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Sie sind in Wasser löslich. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Polyalkylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin und Tripropylentetramin. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören auch Polyethylenimine. Handelsübliche Produkte dieser Art enthalten beispielsweise 5 bis 500 Ethylenimin-Einheiten. Außer den Polyalkylenpolyaminen und Polyethyleniminen kommen auch Derivate davon in Betracht, beispielsweise teilweise protonierte, acylierte, teilalkylierte Produkte. Protonierte Produkte erhält man durch partielle Neutralisation der genannten Verbindungen mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, während partiell acylierte Derivate durch Umsetzung der Polyalkylenpoly-

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amine oder der Polyethylenimine z.B. mit Essigsäureanhydrid oder Harnstoff erhalten werden. Als Alkylierungsmittel eignen sich Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Laurylchlorid, Benzylchlorid oder Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Polyamidoamine, die ebenfalls als Verbindungen der Gruppe (a) in Betracht kommen, werden beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen erhalten, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweisen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Für die Herstellung der Polyamide ist es auch möglich, Mischungen von Dicarbonsäuren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Adipinsäure und Maleinsäure. Vorzugsweise verwendet man Adipinsäure. Die Dicarbonsäuren werden mit PoIyalkylenpolyaminen oder Gemischen davon kondensiert, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin oder Dihexamethylentriamin. Die Amine können gegebenenfalls bis zu 10 Gew.% eines Diamine, wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, enthalten. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, kann jedoch auch in einem gegenüber diesen Substanzen inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Die Kondensation erfolgt in dem Temperaturbereich von 80 bis 200"C. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aus dem System abdestilliert. Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden. Diese Produkte werden dabei in das Polyamidoamin einkondensiert. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man vorzugsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyatnins. Die Kondensationsreaktion wird jeweils soweit geführt, daß wasserlösliche Polyamidoamine entstehen.

Die Polyamidoamine können auch kationisch modifiziert werden, indem man Ethylenimin oder Propylenimin aufpfropft. Dies geschieht am einfachsten in der Weise, daß man auf die Polyamidoamine in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid-Additionsverbindungen, Schwefelsäure oder Alkylbenzolsulfonsäuren, Ethylenimin oder Propylenimin einwirken läßt. Bei dieser Pfropfungsreaktion verwendet man, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polyamidoamins, 10 bis 400, vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-Teile Ethylenimin oder Propylenimin.

Als Verbindungen der Gruppe (a) eignen sich außerdem Homo- und Copolymerisate von N-Vinylamin oder 2-Vinylimidazolin. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die N-Vinylamin-Einheiten einpolymerisiert'enthalten,

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sind beispielsweise aus der GB-PS 1 044 956, der GB-PS 1 094 794, der DE-OS 17 20 671 und der EP-A-71 050 bekannt. Homo- und Copolymerisate von 2-Vinylimidazolinen, können gemäß den Angaben in der US-PS 4 006 247 hergestellt werden. Um zu NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu gelangen, geht man von 2-Vinylimidazolinen aus, die in 3-Stellung als Substituent ein Wasserstoffatom haben.

Eine andere Klasse von Verbindungen der Gruppe (a) erhält man durch Hydrolyse von Homo- und Copolymerisaten von 1-Vinylimidazolinen im alkalischen pH-Bereich. Polymerisate von l-Vinyl-2-imidazolinen werden beispielsweise in der US-PS 3 473 901 beschrieben. Diese Polymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden l-Vinyl-2-imidazoliniumsalze der Homo- bzw. Copolymerisation unterwirft. Bei der Behandlung der wasserlöslichen l-Vinyl-2-imidazolin-Einheiten enthaltenden Polymerisate mit Basen, z.B. in dem pH-Bereich von 7 bis 13, erhält man unter Öffnung des Imidazolin-Rings NH- bzw. N^-Gruppen enthaltende Polymerisate.

Als Verbindungen der Gruppe (a) eignen sich ebenfalls wasserlösliche Harze, die bei der Umsetzung von Ammoniak oder Aminen, wie Ethylendiamin, mit Epichlorhydrin oder Ethylenchlorid entstehen und die keine Epoxid- oder Chlorhydringruppen enthalten. Eine weitere Klasse von Verbindungen sind mit Ethylenimin gepfropfte wasserlösliche Homo- oder Copolymerisate von Di(C2-Co)-alkylamino(C2-Cg-alkyl)acrylaten oder den entsprechenden Methacrylaten bzw. Di(C2-C3)-alkylamino(C2-Cg-alkyl)amiden der Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dirnethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und Dimethylaminoneopentylacrylat oder -methacrylat. Diese Polymerisate werden, ebenso wie auch Carboxylgruppen enthaltende andere Polymere, z.B. Copolymere der Acrylsäure und Styrol oder verseifte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol oder auch Copolymere des Vinylimidazols oder des Methyl-diallylamins mit Ethylenimin oder Propylenimin gepfropft, wie dies oben bei den Polyamidoaminen beschrieben ist.

Die Verbindungen der Gruppe (a) enthalten pro Gramm 20 bis 400 mg Stickstoff als primäre oder sekundäre basische Aminogruppen. Dieser Gehalt kann dadurch bestimmt werden, daß man durch Titrieren einer Verbindung der Gruppe (a) in Eisessig mit Perchlorsäure zunächst den Gesamtstickstoffgehalt ermittelt (Summe von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen) und mit Hilfe einer zweiten Titration einer anderen Probe der zu untersuchenden Verbindung den Gehalt an tertiären Aminogruppen bestimmt, indem man die primären und sekundären Aminogruppen mit Essigsäureanhydrid acyliert und anschließend durch Titrieren in Eisessig mit Perchlorsäure den Gehalt an tertiären Aminogruppen ermittelt. Die Differenz aus den bei

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ic

den beiden Titrationen erhaltenen Werten ergibt dann den Gehalt an primären und sekundären basischen Aminogruppen der Verbindung der Gruppe (a).

Als Verbindungen der Gruppe (b) kommen Propylenchlorhydringruppen enthaltende wasserlösliche Verbindungen sowie die daraus im alkalischen pH- -Bereich entstehenden Epoxide in Betracht. Die Verbindungen dieser Gruppe enthalten mindestens 2 Propylenchlorhydringruppen

- CRj - CH - CH₉

OH Cl

Es handelt sich bei diesen Produkten z.B. um kationische hitzehärtbare Harze, die durch Umsetzung von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin in wäßrigem Medium erhalten werden. Solche Produkte werden beispielsweise zum Naßfestmachen von Papier verwendet (vgl. US-PS 2 926 116). Pro 100 Gew.-Teile eines Polyamidoamins verwendet man 80 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200 Gew.-Teile Epichlorhydrin. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (b) sind mit Epichlorhydrin quaternierte Polymerisate von Allylaminen, wie sie beispielsweise in der DE-AS 21 03 .617 beschrieben werden. Außerdem eignen sich als Polymerisate der Gruppe (b) wasserlösliche kationische hitzehärtbare Harze, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten erhalten werden. Solche Produkte sind beispielsweise in der EP-A-16 623, Seiten 15 bis 18 beschrieben.

Weitere Verbindungen der Gruppe (b) sind die Anlagerungsprodukte von Epichorhydrin an wasserlösliche Polyalkylenoxide oder an Alkohole mit 2 bis 6 OH-Gruppen. Geeignete Polyalkylenoxide sind beispielsweise die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Glykol oder an Polyol mit mehr als 2 alkoholischen Hydroxylgruppen, Wasser, wobei man pro Mol Polyol oder Glykol 2 bis 100 Mol Ethylenoxid anlagert. Außerdem kommen Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Betracht. Der Gehalt an Propylenoxid wird dabei so eingestellt, daß man in jedem Fall noch wasserlösliche Polymerisate erhält. Als Polyalkylenoxide kann man auch wasserlösliche Homopolymerisate von Propylenoxid verwenden, die man beispielsweise durch Addition von Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol, Glykol oder andere Alkohole erhält. Alkohole mit 2 bis 6 OH-Gruppen, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol·, Gl·ycerin, Sorbit- und Pentaerythrit. Die Umsetzung mit Epichlorhydrin wird so geführt, daß mindestens 2 OH-Gruppen der Polyalkylenoxide oder der genannten mehrwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin umge-

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setzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Komponente (b) die Umsetzungsprodukte, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 200 bis 1000, mit gegebenenfalls oxethyliertem Trimethylolpropan, mit oxethyliertem Sorbit oder Pentäerythrit. Sofern die oxethylierten Verbindungen eingesetzt werden, hat man an jede OH-Gruppe der oxethylierten Verbindung 1 bis 50 Mol Ethylenoxid angelagert.

Als Verbindungen der Gruppe (b) kommen auch N-Methylol oder N-Methylolethergruppen enthaltende wasserlösliche Kondensate von Harnstoff, Melamin, Acrylamid und Formaldehyd in Betracht. Verbindungen dieser Art werden hergestellt, indem man Harnstoff mit Formaldehyd kondensiert und die N-Methylolethergruppen der entstehenden Harze gegebenenfalls mit Alkoholen verethert. Vorzugsweise verwendet man von dieser Substanzklasse Kondensationsprodukte, die durch Kondensieren von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:10 bis 20 zunächst im alkalischen und dann evtl. im sauren Bereich und Neutralisieren des Harzes erhalten werden. Andere geeignete Methylolverbindungen leiten sich vom Melamin, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff, l,3-Diaza-5-oxa-diazinon(2), Bis-Hydroxyethylenharnstoff, Acetylenharnstoff u.a. ab.

Der Gehalt an Chlorhydringruppen der Verbindungen (b) wird bestimmt durch Verseifen des Chlorhydrin-Chlors mit eingestellter alkoholischer Natronlauge und Rücktitration des Laugeverbrauchs. Der Methylolgruppengehalt und die Menge an freiem Formaldehyd lassen sich nach H. Petersen, Melliand Textilberichte 54, 415, 529, 669 (1973) und Textilveredlung 3_, 629 (1968) und 8_ (1973), 412 bestimmen.

Der Gehalt an Propylenchlorhydringruppen bzw. an daraus gebildeten Epoxid- -Gruppen in den Verbindungen der Komponente (b) beträgt 0,4 bis 8mval/g der Verbindung (b).

Die Verbindungen der Gruppe (a) und (b) werden in Form einer wäßrigen Lösung entweder getrennt voneinander oder in Mischung auf das textile Material aufgebracht. Vorzugsweise imprägniert man die textlien Materialien mit wäßrigen Lösungen, die Mischungen der Komponenten (a) und (b) enthalten. Die Konzentration der beiden unterschiedlichen Gruppen von Verbindungen in der wäßrigen Lösung beträgt jeweils 1 bis 50 g/l (100 %iges Produkte). Bezüglich des Einsatzes der Verbindungen der beiden unterschiedlichen Gruppen ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten. Einige davon werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. Man kann sowohl Mischungen von Verbindungen der Gruppe (a), z.B. ein wasserlösliches PoIyamidoamin und Polyethylenimin oder auch Mischungen aus Polyethyleniminen

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unterschiedlichen Molekulargewichts, gegebenenfalls zusammen mit PoIyalkylenpolyaminen und/oder Polymerisaten, die N-Vinylamin-Einheiten enthalten, einsetzen. Ebenso ist es möglich, auch Mischungen von Verbindungen (b) zu verwenden, z.B. Mischungen aus einem Polyethylenglykol des Molekulargewichts 300, umgesetzt mit 2 Epichlorhydrin in Mischung mit einem Polyamidoamin, das Propylenchlorhydrin-Gruppen enthält. Der pH-Wert der Flotten wird zwischen 6 und 12, vorzugsweise zwischen 8 und 10 eingestellt. Bei Verwendung sauer vernetzender Produkte (z.B. der Methylolverbindungen kann der pH-Wert auch bis 4 gesenkt werden. Die Flottenaufnahme bei der Applikation der Verbindungen in den Gruppen (a) und (b) beträgt 70 bis 120, vorzugsweise 80 bis 100 7,. Die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) werden in einem Verhältnis eingesetzt, daß beim Kondensieren der Verbindungen auf den textlien Materialien ein in Wasser unlösliches Harz entsteht, das auf den textlien Materialien festhaftet. Man benötigt auf 1 Gew.-Teil der Verbindungen der Gruppe (a) mindestens 0,1 Gew.-Teil der Verbindungen der Gruppe (b), vorzugsweise verwendet man 1 bis 10 Gew.-Teile von Verbindungen (b) bezogen auf 1 Gew.-Teil der Verbindungen (a). Um die wäßrige Lösung der Verbindungen (a) und (b) auf das textile Material zu applizieren, verwendet man die in der Textilfärberei üblichen Vorrichtungen, z.B. Foulard oder Pflatschvorrichtung.

Das mit den Verbindungen (a) und (b) imprägnierte textile Material wird getrocknet, und zwar bei Temperaturen von 80 bis 200, vorzugsweise von 120 bis 140^#C. Im allgemeinen reichen Trocknungszeiten von etwa 1 bis 2 Minuten bei einer Temperatur von 120"C aus, damit die Verbindungen (a) und (b) miteinander reagieren. Sofern niedrigere Temperaturen für den Trocknungsvorgang gewählt werden₅ muß man die Trocknungszeiten entsprechend verlängern. Die mit einem Film versehenen textlien Materialien werden anschließend in wäßrigem Medium mit den oben beschriebenen Reaktivfarbstoffen oder Säurefarbstoffen gefärbt. Man kann sowohl nach einem Ausziehverfahren als auch nach Klotzverfahren färben. Der pH-Wert beim Färben liegt zwischen 6 und 12, vorzugsweise zwischen 7 und 10.

Zusammen mit den Verbindungen der Gruppen (a) und (b) kann man im Fall von Kettgarnen auch gleichzeitig noch das für den Webprozess erforderliche Schlichteraittel auf das Kettgarn aufbringen. Danach werden die Kettfäden bzw. Kettgarne gefärbt, und zu Stoffen verwoben, die dann gewaschen werden. Man erhält auf diese Weise Gewebe, deren Ketten gefärbt sind und deren Schußfäden ungefärbt bleiben (Deniüi-Stoffe). Die Kettfäden und Kettgarne können auch in Abwesenheit eines Schlichtemittels nach dieser Methode gefärbt, dann geschlichtet und anschließend zu einem Gewebe verarbeitet werden. Man erhält dann ebenfalls Denira-Stoffe. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Kettfäden zusammen mit den Verbindungen der

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Gruppen (a) und (b) zu schlichten, zu weben, und dann anschließend zu färben. Auch hierbei erhält man gefärbte textile Materialien, bei denen nur die Kette gefärbt ist, weil sie vorher mit den Verbindungen der Gruppen (a) und (b) behandelt wurde. Die hier verwendeten Farbstoffe ziehen unter den Färbebedingungen nicht auf die unbehandelten textlien Materialien auf.

Sofern man jedoch ein Gewebe mit den Verbindungen (a) und (b) behandelt, trocknet und färbt, erhält man gleichmäßige Färbungen von Kett- und Schußfaden. Das Färben erfolgt in üblicher Weise, z.B. indem man den Farbstoff auf das imprägnierte und getrocknete Gewebe klotzt und das Gewebe dann bei höheren Temperaturen, z.B. 120⁰C trocknet und anschließend wäscht. Man kann jedoch auch nach dem sogenannten Kaltverweilverfahren färben, indem man das mit der Farbstoff-Flotte geklotzte behandelte textile Material 1 bis 3 Stunden verweilen läßt und es anschließend wäscht. Sofern man nach dem Ausziehverfahren färbt, reichen Färbezeiten von etwa 60 Minuten bei Raumtemperatur. Die Farbtiefe der gefärbten textilen Materialien hängt im wesentlichen von der Menge der angewendeten Verbindungen (a) und (b), d.h. von der Dicke des auf dem textilen Material gebildeten festhaftenden Films, sowie von der Farbstoffkonzentration in der Färbeflotte ab. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sehr hohe Fixierausbeuten und sehr gute Farbtiefen. Die erfindungsgemäß gefärbten textilen Materialien weisen außerdem eine sehr gute Trockenreibechtheit, ein gutes Verhalten bei der Mehrfachwäsche und befriedigende Lichtechtheiten auf. Die genannten Eigenschaften entsprechen der Indigo-Färbung bzw. sind besser. Das bedeutet, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Denim-Artikel in allen Farben hergestellt werden können. Gegenüber dem Färben mit Indigo bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren eine Vereinfachung und Verbilligung, wobei insbesondere geringere Energiekosten und geringere Abwasserbelastung hervorzuheben sind.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen wurde nach der auf Seite 4 angegebenen Methode ermittelt. Die Bestimmung der Chlorhydrin-Gruppen erfolgte nach den Angaben auf Seite 6.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in einem Brookfield- -Viskosimeter bei einer Temperatur von 20⁰C, Spindel 1 bei 20 Upm gemessen.

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Verbindungen der Gruppen (a) und (b), die in den Beispielen verwendet wurden:

Verbindungen der Gruppe (a)
05

Aminoverbindung 1:

50 %ige wäßrige Lösung eines Polyethylenimins, das 50 Ethylenimin-Ein-. heiten enthält.

Aminoverbindung 2:

50 %ige wäßrige Lösung eines Polyethylenimins, das 500 Ethylenimin-Einheiten enthält.

Aminoverbindung 3

Es wurde zunächst ein Polyamidoamin hergestellt, indem man 2800 g (19,2 Mol Adipinsäure mit 2440 g Aminopropylethylendiamin in Gegenwart von 1044 g Wasser unter Stickstoff kondensierte. Das Wasser wurde innerhalb von 5 Stunden abdestilliert und die Reaktionstemperatur auf 17O°C gesteigert. Die Kondensation wurde bei dieser Temperatur forgesetzt, bis das Harz eine Säurezahl von 7 mg KOH pro Gramm hatte. Die Aminzahl des 100 %igen Harzes betrug 4,08 mg, die Viskosität einer 33 %igen wäßrigen Harzlösung betrug 80 mPas.

400 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins aus Adipinsäure und Aminopropylethylendiamin wurde mit 4,5 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und bei 80*C innerhalb von 5 Stunden mit 200 g 50 %igem wäßrigem Ethylenimin umgesetzt. Nach etwa 3 stündigem Nachkondensieren bei 80°C konnte im Reaktionsgemisch mit p-Nitrobenzylpyridin kein Ethylenimin mehr nachgewiesen werden. Die Viskosität einer 45 %igen wäßrigen Lösung des Harzes betrug 390 mPas, der Gehalt des Harzes an primären und sekundären Aminogruppen 2,6 mmol pro Gramm.

Verbindungen der Gruppe (b)

Chlorhydrinverbindung 1:

Es wurde zunächst ein Polyamidoamin hergestellt, indem man 2150 g (21 Mol) Diethylentriamin und 2800 g (19,2 Mol) Adipinsäure in Gegenwart von 1044 g Wasser unter Stickstoffatmosphäre und unter Abdestillieren des Wassers innerhalb von 5 Stunden kondensierte. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wurde auf 170°C angehoben und solange aufrecht erhalten, bis das Harz eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH pro Gramm besaß. Dies war nach etwa 8 bis 10 Stunden der Fall. Man ließ dann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 130°C abkühlen und versetzte die Schmelze an-

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λλ

schließend mit 3100 g Wasser. Man erhielt eine wäßrige, etwa 60 % Feststoffe enthaltende Harzlösung eines Polyamidoamins mit einer Säurezahl von 5,7 mg KOH pro Gramm. Die Viskosität einer 45 %igen wäßrigen Lösung betrug 202 mPas.

100 g der etwa 60 %igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins wurden mit 135 g Wasser verdünnt und bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C innerhalb von 20 Minuten mit 32 g Epichlorhydrin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten und anschließend auf 65 bis 70⁰C erwärmt, bis es eine Viskosität von 800 mPas (gemessen bei 20°C) erreicht hatte. Dann gab man 100 g Wasser zu und erhitzte die Mischung auf 70°C. Dabei erhöhte sich die Viskosität. Es wurde solange kondensiert, bis eine Probe eine Viskosität bei 20°C von 700 bis 800 taPas ergab. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 30⁰C gekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert in dem Bereich von 4,0 bis 4,5 eingestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Man erhielt eine klare wäßrige Lösung eines Propylenhydrin-Gruppen enthaltenden Harzes mit einer Viskosität der 20 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C von 130 mPas. Die Säurezahl des Harzes betrug 0,21 mmol pro Gramm, der Gesamt-Chlorgehalt 1,15 mmol pro Gramm und der Chloridgehalt 0,76 mmol pro Gramm.

Chlorhydrinverbindung 2:

300 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 wurden in einem Kolben vorgelegt, auf 70"C erwärmt und mit 0,9 g Borfluoridhydrat versetzt. Dann tropfte man innerhalb von etwa 1 Stunde 238 g Epichlorhydrin zu und hielt die Temperatur in dem Bereich von 70 bis 75⁰C. Innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 75"C fiel der Epoxidtiter unter 0,05 mmol pro Gramm. Das auf Raumtemperatur abgekühlte klare, viskose Harz hatte einen Chlorhydringehalt von 4,6 mmol pro Gramm (Hexaglykol- bis Propylenchlorhydrinether).

Beispiel 1

Ein abgekochtes Baumwollgarn wurde in eine wäßrige Flotte getaucht, die

50 Teile Polyvinylalkohol, der vollständig verseift war, 15 Teile der • Aminoverbindung 1 und 60 Teile der Chlorhydrinverbindung 1 enthielt. Der pH-Wert der Flotte betrug 8,5. Das Baumwollgarn wurde auf eine Flottenaufnahme von etwa 90 % abgequetscht und 2 Minuten bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Das so behandelte Garn wurde dann bei Raumtemperatur in eine wäßrige Flotte getaucht, die 20 Teile des gelben Reaktivfarbstoffs des C.I.Nr. 13 245 auf 1000 Teile Flotte enthielt. Der pH-Wert der Flotte betrug 8,5. Das textile Material wurde anschließend abgequetscht, so daß

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die Flottenaufnahme 90 % betrug. Dann trocknete man es 2 Minuten bei einer Temperatur von 120⁰C. Man erhielt ein gefärbtes Kettgarn, das in ein Gewebe verwoben und anschließend in einer Breitwaschmaschine unter Verwendung von 1 Teil pro 1000 Teile Flotte eines handelsüblichen Waschmittels bei Kochtemperatur geseift wurde. Man erhielt ein gelbes, dem Denim-Artikel entsprechendes Gewebe mit Eigenschaften, die von Denim- -Artikeln gewünscht werden, d.h. ausreichende Beständigkeit bei Belichtung und allmähliche Aufhellung ohne Abtrübung der Färbung bei wiederholtem Waschen.

Beispiel 2

Ein abgekochtes Baumwollgarn wurde in eine Flotte getaucht, die auf 1000 Teile 50 Teile eines handelsüblichen Stärkeethers, 30 Teile der Aminoverbindung 2 und 120 Teile der Chlorhydrinverbindung 2 enthielt. Der pH-Wert der Flotte war auf 8,5 eingestellt. Danach wurde das Baumwollgarn auf eine Flottenaufnahme von etwa 90 % abgequetscht und 2 Minuten bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Das so mit einem festhaftenden Film überzogene Baumwollkettgarn wurde anschließend gefärbt, indem man es in eine auf pH 8,5 eingestellte Flotte tauchte, die auf 1000 Teile 50 Teile des blauen Reaktivfarbstoffs der C.I.Nr. 61 205:1 enthielt. Das Garn wurde auf 90 % Flottenaufnahme abgequetscht und 2 Minuten bei einer Temperatur von 120°C getrocknet. Das Kettgarn wurde anschließend verwoben, das Gewebe danach in einer Breitwaschmaschine unter Verwendung von einem Teil pro 1000 Teile Flotte eines handelsüblichen Waschmittels bei Kochtemperatur geseift. Man erhielt ein dunkelblaues Gewebe, bei dem nur die Kettfäden gefärbt waren. Dieses Gewebe entspricht in seinen Eigenschaften einem mit Indigo gefärbten Denim-Artikel.

Beispiel 3

Ein vorgereinigtes Baumwollgewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die in 1000 Teilen 10 Teile der Aminoverbindung 3 und 30 Teile der Chlorhydrinverbindung 2 enthielt. Der pH-Wert der Flotte betrug 9,5, die Flottenaufnahme des Gewebes 90 %. Das Gewebe wurde danach 1 Minute bei einer Temperatur von 12O°C getrocknet und anschließend mit einer Farbstoff-Flotte imprägniert, die 20 Teile pro 1000 Teile Flotte des blauen Reaktivfarbstoffs der C.I.Nr. 61 200 enthielt. Der pH-Wert der Flotte betrug 9,5, die Flottenaufnahme 90 %. Das Baumwollgewebe wurde dann aufgerollt 3 Stunden gelagert und anschließend gewaschen. Nach einer Kochwäsche mit einem Teil pro 1000 Teile Wasser eines handelsüblichen Waschmittels erhielt man eine blaue Färbung mit guten Gebrauchsechtheiten.

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Das mit einem festhaftenden Film versehene Gewebe konnte auch aus langer Flotte gefärbt werden, indem man es beispielsweise auf einer Haspelkufe im Flottenverhältnis 1:25 mit 2 % des genannten Farbstoffes bei Raumtemperatur behandelte. Der Farbstoff zog bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde weitgehend auf das Gewebe auf, das mit einem festhaftendem in Wasser unlöslichen Film versehen war.

In den Beispielen 4 bis 7 wurden Farbstoffe folgender Konstitution verwendet:

Beispiel A:

NH

SO₃Na

Beispiel 5:

25 SO₃Na

N=N-CH-CO-NK-/ \> COCH.

Kobalt ( 1 :2)-Komplex (II

Beispiel 6:

0 NH

BASF Aktiengesellschaft

O.Z. 0050/36550

Beispiel 7:

CuPc-

Cl

NH,

-(SO₃Na)

(IV)

Beispiel 4

Ein vorgereinigtes Baumwollgewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die in 1000 Teilen 15 Teile der Aminoverbindung 1 und 60 Teile der Chlorhydrinverbindung 1 enthält. Der pH-Wert der Flotte betrug 8,5, die Flottenaufnähme des Gewebes 80 %. Das Gewebe wurde danach 1 Minute bei einer Temperatur von 120*C getrocknet und anschließend mit einer Farbstoff lösung imprägniert, die 30 Teile pro 1000 Teile Flotte des blauen Reaktivfarbstoffs der Formel I enthielt. Der pH-Wert der Flotte betrug 8,5 die Flottenaufnahme 80 %.· Das Material wurde 2 Minuten bei 120*C getrocknet und anschließend 5 Minuten mit einem handelsüblichen Waschmittel kochend gewaschen. Man erhielt eine klare rotstichige Blaufärbung, die bezüglich der Echtheiten am angestrebten Ziel entsprach. Ohne die Behandlung mit der Aminoverbindung 1 und der Chlorhydrinverbindung 1 war das Material nach der Wäsche nicht angefärbt. Das Gleiche war der Fall, wenn man die Behandlung mit der Chlorhydrinverbindung ohne die Aminoverbindung durchführte. Behandelte man mit der Aminoverbindung in Abwesenheit der Chlorhydrinverbindung vor, erhielt man nach der Wäsche zwar eine blaue Färbung, die Naßechtheiten waren jedoch unzureichend.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch verwendete man anstelle des dort beschriebenen Farbstoffs dieselbe Menge des Farbstoffs II. Es wurde ein okerfarbenes Gewebe erhalten, das in seinen Eigenschaften einem Denira- -Artikel ähnelt.

Man kann auch so vorgehen, daß man auf das Garn wie in Beispiel 2 Aminoverbindung und Chlorhydrinverbindung gemeinsam mit der Schlichte aufbringt, trocknet, das Gewebe herstellt und dieses durch Imprägnieren mit der Farbstoff-Flotte und einer Heißlufttrocknung färbt. Nach einer Kochwasche bleibt der nicht behandelte Schußfaden ungefärbt, so daß auch auf diese Weise ein Denim-Artikel entsteht.

BASF Aktiengesellschaft - yf - O.Z. 0050/36550

Beispiel 6

Das Beispiel 4 wurde wiederholt und als Substrat ein gut vorgereinigt und saugfähiges Wollgewebe verwendet, jedoch der Farbstoff der Formel III eingesetzt. Es wurde eine farbtiefe Blaufärbung mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten.

Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn man als Substrat ein Gewebe aus einer Regeneratcellulosefaser oder ein Gewebe aus Celluloseacetatfaser oder ein Gewebe aus Polyester/Baumwolle (50:50) verwendete.

■Beispiel 7

Ein vorgereinigtes Baurawollgewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die in 1000 Teilen 15 Teile "der Aminoverbindung 2 und 25 Teile Diraethylol- -ethylenharnstoff (50 %) enthielt. Der pH-Wert der Flotte betrug 8,0, die Flottenaufnahme 80 %. Das Gewebe wurde danach 1 Minute bei 120*C getrocknet und anschließend mit einer Farbstofflösung imprägniert, die 40 Teile pro 1000 Teile Flotte des blauen Farbstoffs der Formel IV enthielt. Der pH-Wert der Flotte betrug 8,5, die Flottenaufnahme 80 %. Das Material wurde 2 Minuten bei 130*C getrocknet und wie in Beispiel 4 kochend geseift. Es wurde eine klare Türkis-Färbung mit sehr guter Licht- und guten Naßechtheiten erhalten.

Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn die Behandlung mit der Aminoverbindung und dem Vernetzer mit einer Flotte vorgenommen wurde, deren pH-Wert auf 4 gestellt wurde.

Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn man statt des Diraethylol- -ethylen-harnstoffs die gleiche Menge an teilweise verethertera Dimethylol- -dihydroxy-ethylenharnstoff oder Tetramethylolacetylendiharnstoff oder Trimethoxymethyl-Melamin verwendete.

Claims

BASF Aktiengesellschaft O.Z. 0050/36550 Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben von textlien Materialien aus hydrophilen Fasern, gegebenenfalls in Mischung mit Synthesefasern, mit Reaktivfarbstoffen. oder Säurefarbstoffen in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den textlien Materialien zunächst einen festhaftenden Film erzeugt, indem man darauf

b) zwei oder mehrere Propylenchlorhydrin-Gruppen enthaltende wasserlösliche Verbindungen, die daraus gebildeten Epoxide, N-Methylol- oder N-Methylolethergruppen enthaltende wasserlösliche Kondensate von Harnstoff, Melamin, Acrylamid und Formaldehyd

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Gruppe (a) Polyalkylenpolyamine, Polyethylenimine, PoIyamidoamine, Homo- und Copolymerisate von N-Vinylamin, 1- oder 2-Vinylimidazolin oder mit Ethylenimin gepfropfte Polymerisate einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Gruppe (b) Reaktionsprodukte einsetzt, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenden Alkohols oder PoIyetherols mit mindestens 2 Mol Epichlorhydrin erhalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Gruppe (b) hitzehärtbare kationische Harze einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindungen (a) und (b) in der wäßrigen Lösung jeweils 1 bis 50 g/l beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, .dadurch gekennzeichnet, daß man die mit den Verbindungen (a) und (b) imprägnierten textlien Materialien bei Temperaturen von 80 bis 220°C trocknet.

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