DE3308691A1

DE3308691A1 - Willkuerlich verzweigtes polycarbonat aus einem bisphenol und einem polyolchlorformiat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3308691A1
Application number: DE19833308691
Authority: DE
Inventors: Charles Vernon 47620 Mt. Vernon Ind. Hedges; Victor 47712 Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1983-09-29
Also published as: US4415722A; JPS58179225A

Description

Willkürlich verzweigtes Polycarbonat aus einem Bisphenol und einem Polyolchlorformiat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Polyolverbindungen als Verzweigungsmittel für die Herstellung von willkürlich verzweigten neuen Polycarbonaten. Diese willkürlich verzweigten Polycarbonate sind farblos und haben im Vergleich zu anderen verzweigten Polycarbonaten ausgezeichnete thermische Beständigkeit, ausgezeichnete LichtStabilität, erhöhte hydrolytische Stabilität und hohe Schmelzfestigkeit. Diese wünschenswerten Eigenschaften machen die neuen verzweigten Polycarbonate besonders brauchbar fürdie Herstellung von blasgeformten Gegenständen, obgleich sie auch für mannigfaltige andere Formanwendungen benutzt werden können.

Polycarbonate sind wohlbekannte, wirtschaftlich bedeutungsvolle Materialien, die in großen Mengen hergestellt werden. Solche Polymere werden typischerweise durch Reaktion eines Carbonatvorläufers mit einem zweiwertigen Phenol unter Ausbildung

— 2 —

eines linearen Polymeren hergestellt, welches aus Einheiten des zweiwertigen Phenols besteht, die über Carbonatbindungen miteinander verknüpft sind. Diese Polymere haben ausgezeichnete rhanische, thermische und optische Eigenschaften, wie hohe Zl -ft. tigkeit, optische Klarheit (Transparenz), thermische Stabilität und Dimensionsstabilität und hohe Schlagfestigkeit.

Diese aromatischen Polycarbonate unterscheiden sich von den meisten anderen thermoplastischen Polymeren in ihrem schmelzrheologischen Verhalten. Die meisten thermoplastischen Polymeren weisen unter im wesentlichen allen Schmelzverarbeitungsbedingungen nicht-Newton¹sehe Fließeigenschaften auf. Newtonsches Fließen wird dabei als Fließtyp definiert, der in einem System auftritt, bei dem die Scherrate direkt proportional zur Scherkraft steht. Im Gegensatz zu den meisten thermoplastischen Polymeren weisen die Polycarbonate, die aus zweiwertigen Phenolen hergestellt sind,jedoch bei normalen Verarbeitungstemperaturen und Scherraten unter 300 reziproken Sekunden ein Newton¹sches Fließen auf.

Zwei andere Eigenschaften der geschmolzenen thermoplastischen Polymeren werden für die Ausformverfahren als bedeutungsvoll angesehen: die Schmelzelastizität und die Schmelzfestigkeit. Die Schmelzelastizität ist die Rückgewinnung der elastischen Energie, die in der Schmelze durch Verformung oder Orientierung der Moleküle durch Scherbeanspruchungen gespeichert wird. Die Schmelzfestigkeit kann in einfacher Weise als die Fähigkeit eines geschmolzenen Stranges bezeichnet werden und gibt die Fähigkeit der Schmelze an, Belastung zu ertragen. Diese beiden Eigenschaften sind für das Extrusions-Blasform-Verfahren bedeutungsvoll, insbesondere bei der Produktion nach dem Extrusions-Blasform-Verfahren. Nicht-Newton'sehe Fließeigenschaften neigen dazu, den Polymeren Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit zu verleihen und so deren Verwendung in Blasform-Herstellungsverfahren zu ermöglichen. Bei dem gewöhnlichen Blasformverfahren

wird ein Rohr aus einem geschmolzenen Thermoplasten in vertika·* ler Richtung abwärts in eine Form extrudiert, worauf ansehlies** send ein Gas, beispielsweise Luft, in das Rohr eingeführt _f wo*⁴ durch der geschmolzene Kunststoff gezwungen wird, sich der Gestalt der Form anzupassen. Die Länge des Rohres und die Menge des das Rohr bildenden Materials sind die begrenzenden Faktoren bei der Festlegung der Abmessung und der Wanddicke des Gegenstandes, der durch dieses Verfahren ausgeformt werden kann. Die Fließfähigkeit der Schmelze, die von Bisphenol-A-Polyearbonat erhalten wird, oder der Mangel an Schmelzfestigkeit, sowie ein Mangel an Extrudataufblähbarkeit begrenzt die Blasformanwendungen auf relativ kleine dünnwandige Teile. Die Temperaturen müssen im allgemeinen sorgfältig gesteuert werden, um zu verhindern, daß das extrudierte Rohr abfällt, bevor es die gewünschte Länge erreicht hat und die Form für den Blasvorgang darum geschlossen ist. Demzufolge hat das Newton'sehe Verhalten der Polycarbonatharz-Schmelzen deren Verwendung bei der Herstellung großer Hohlkörper durch herkömmliche Extrusion-Blasform-Verfahren sowie die Herstellung verschiedener anderer Formen durch Profilextrusionsverfahren ganz beträchtlich eingeschränkt.

Thermoplastische, willkürlich verzweigte Polycarbonate weisen einmalige Eigenschaften inbezug auf nicht-Newton'sches Fließen, Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit auf, die dieselben für die Herstellung von Gegenständen, wie Flaschen, geeignet machen, die bisher mit linearen Polycarbonaten nicht leicht zu erzeugen waren. Die thermoplastischen, willkürlich verzweigten Polycarbonate können durch Reaktion einer Polychlorformiatverbindung, die drei oder mehr Chlorformiatgruppen enthält, mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer hergestellt werden.

Verzweigte Polycarbonate, die sich von Triphenol- und Tetraphenolverbindungen ableiten, sind bekannt.

Die Erfindung betrifft neue verzweigte Polycarbonate. Die hoch molekularen, willkürlich verzweigten Polymere sind die Polycarbonate eines aromatischen zweiwertigen Phenols und eines

o]yols, in dem die Hydroxylgruppen an gesättigte aliphatische i. hi. nstoffatome gebunden sind. Die Polyolverbindungen können der Formel __

R¹
(HC-(CH₂)_nOH)_p

- C-(CH-) OH 2 m

(HC-(CH-) OH)

1 2
entsprechen, worin R und R Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxyraethylen sind, χ ist gleich 1 oder 2; wenn χ = 2, dann ist R ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus: -0-, -S- oder -CH₂-O-CH₂-wenn χ =1, dann ist R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, Alkyl,, Cycloalkyl oder Hydroxy; η, m und r sind ganze Zahlen von 0, 1 oder 2; und ρ und q sind ganze Zahlen von 1 oder 2.

Die Chlorformiatverbindungen der Formel II, die in der Reaktion zur Bildung des Polycarbonats verwendet werden, leiten sich von den .Polyolverbindungen der Formel I ab.

II

R 0

(HC-(CH-) -O-C-Cl)
0

C-(CH-) -O-C-Cl
^{2 m} 0

HC-(CH-) -0-C-Cl)

ι c * ^r R-

In dieser Formel haben R , m, n, r, p, q und χ die gleiche

4 5 Bedeutung, wie vorstehend definiert. R und R sind Wasserstoff, liydr'oxymethylen, Hydroxy, -OC(O)Cl oder -CH₂-OC(O)Cl.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "niederes Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigtkettige niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl und dergleichen. Die verwendete Bezeichnung "Aryl" umfaßt Phenyl, Naphthyl und die niederen alkyl-substituierten Derivate derselben. Die verwendete Bezeichnung"Cycloalkyl" umfaßt C. bis C_fi~ Cycloalkylgruppen, wie Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Dimethylcyclohexyl und dergleichen.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyole umfassen Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, 1,1,1-Trimethyloltoluol, Pentarythritol, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, Dipentaerythritol, Trishydroxyäthylisocyanurat.

Das Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, willkürlich verzweigter Polycarbonate umfaßt die folgenden Verfahrens schritte:

(a) Die Umsetzung eines Polyols der Formel I mit Phosgen, um wenigstens drei Hydroxylgruppen in Chlorformiatgruppen umzuwandeln; und

(b) die Umsetzung einer geringen Menge des Produktes nach Stufe

(a) mit einem zweiwertigen Phenol in Anwesenheit eines Carbonsäurederivats zur Bildung eines Polycarbonats.

Bei der Herstellung der neuen thermoplastischen, willkürlich verzweigten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung stellt die Menge der Chlorformiatverbindung, die mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, einen kritischen Faktor dar, dergestalt, daß die verwendete Menge ausreichend sein muß, um ein echtes thermoplastisches, willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu erzeugen,welches im wesentlichen frei von Vernetzung ist. Wenn die Menge der verwendeten Chlorformiatverbindung geringer als etwa 0,01 Mol-%, bezogen auf die

Mole des verwendeten zweiwertigen Phenols ist, dann weist das erhaltene Polymere nicht den für das Blasformverfahren und/oder Schmelzextrusionsverfahren notwendigen Grad an nicht-Newton' sehen Schmelzeigenschaften auf. Vorzugsweise werden etwa 0,01

"s =itwa 3,0 und mehr, insbesondere 0,01 bis etwa 1,0 Mol-% de. Chlorformiatverbindung verwendet, bezogen auf die gesamten Mole des zweiwertigen Phenols.

Die zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, das auch als Bisphenol-A oder BPA bezeichnet wird, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, Bis (4-hydroxyphenyl) -Sther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis (3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl )-sulfon, Resorcinol, Hydrochinon; 1,4-Hydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-raethylbenzol, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid und dergleichen.

Eine Reihe weiterer zweiwertiger Phenole, wie sie in den U.S.Patentschriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 offenbart sind, kann ebenfalls Verwendung finden. Es ist selbstverständlich auch möglich,zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit Glykol und/oder hydroxy- oder säureendendem Polyester oder mit einer oder mehreren von dibasischen Säuren zu verwenden, in dem Falle, daß ein Polycarbonat-Copolymer oder Copolyestercarbonat statt einem Homopolymer für die Verwendung bei der Herstellung der verzweigten Polymeren der vorliegen Erfindung gewünscht wird. Das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A.

"" -τ ^mm

Der verwendete Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein.

• Das Carbonylhalogenid kann daher Carbonylchlorid, Carbonylbromid oder eine Mischung derselben sein. Die Halogenformiate, die für die Verwendung geeignet sind, umfassen Mono- oder Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons, Monochlorformiate des Bisphenols-A usw.) oder Bishalogenformiate der Glykole (Bishalogenformiate von Methylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Wenn Bishalogenformiate verwendet werden, dann werden äquimolare Mengen der freien zweiwertigen Phenole für die Bewirkung der Polymerisation erfordert. Wenn andererseits Monohalogenformiate der Diphenole polymerisiert werden, dann ist kein freies Diphenol nötig. Obgleich dem Fachmann noch weitere Carbonatvorläufer geläufig sind, so ist das Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.

Die Polymerisation von zweiwertigen Phenolen zu hochmolekularen Polycarbonaten kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. So kann beispielsweise Phosgen in eine Lösung des Diphenols in organischen Basen, wie beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin,oder in Lösungen des Diphenols in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen, unter Zugabe von säurebindenden Mitteln eingeleitet werden.

Bei dem am meisten praktizierten Polymerisationsverfahren wird Phosgen in eine wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes des Diphenols in Anwesenheit von Methylenchlorid und einem Phasenübergangskatalysatör sowie einem Molekulargewichtsregulator, gewöhnlich einem monofunktionellen Phenol,eingeleitet. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Chlorformiat-Verzweigungsmittel in der gewünschten Menge zugegeben werden kann, und zwar nicht nur währenddes Polymerisationsver-

fahrens, sondern zusammen mit dem Diphenol zu Beginn des PoIymerisationsverfahrens. Mit anderen Worten, die Chlorformiat-

ei indungen können direkt in der Reaktionsmischung formuliert we 'den, um zu den verzweigten Polycarbonaten polymerisiert zu werden.

Die Reaktion zwischen dem halogenhaltigen Carbonatvorläufer und dem zweiwertigen Phenol und dem Chlorformiat-Verzweigungsini tt el wird, wenn sie nach dem Grenzflächenverfahren gemäß ^ der vorliegenden Erfindung verlaufen soll, in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, welches mit Wasser im wesentlichen unmischbar ist und das gebildete Polymer nicht in schädlicher Weise beeinträchtigt. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Chlorbenzol.

Gemäß einer bevorzugten Variante des Polymerisationsverfahrens wird das verzweigende Chlorformiat in Form seiner Lösung in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel zugegeben. Das neue Verzweigungsmittel kann auch vor oder während der Polymerisation in die Reaktionsmischung aus dem zu polymerisierenden zweiwertigen Phenol in fein verteilter fester Form oder als Methylenchloridlösung oder als Aufschlämmung zugegeben werden. Wenn es während der Polymerisation zugegeben wird, dann reagiert das Chlorformiat des Polyols.mit den vorhandenen Polycarbonatoligomeren. In jeder Form wird es leicht in dem Polycarbonatbildungsverfahren copolymerisiert und wird zu einem voll inkorporierten Segment.

Das Alkalimetallhydroxid, welches in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, kann ein beliebiges Alkalimetallhydroxid sein, ausgewählt aus der Alkaligruppe und der Erdalkaligruppe. In kennzeichnender Weise umfassen dieselben Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und dergleichen.

Die Grenzflächen- oder Phasenübergangskatalysatoren, die in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden können, sind beliebige geeignete Katalysatoren, die die Polymerisation von zweiwertigen/mitPhosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin und dergleichen; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetraäthylammoniumchlorid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylamraoniumchlorid und dergleichen, sowie quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie n-Butyltriphenylphosphoniurnbromid und Tetrabutylphosphoniumchlorid und dergleichen.

Die Molekulargewichtsregulatoren, die in dem Grenzflächenverfahren verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole., wie beispielsweise Phenol, Chroman-I/4-(2,4,4-trimethylchromanyl)-phenol/, p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol und dergleichen. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

Es kann eine wirksame Menge eines Molekulargewichtsregulators verwendet werden, wodurch der Schmelzflußwert (KI) von 3.000 auf 50.000 Centisek., vorzugsweise 5.000 bis 30.000 Centisek. eingestellt wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt,2 bis 5 Mol-% Phenol als Molekulargewichtsregulator zu verwenden.

Es ist zuweilen wünschenswert, Reduktionsmittel wie Natriumdithionit, in das wässrige System einzuverleiben, um die Bildung von gefärbten Verunreinigungen zu unterdrücken.

Das wässrige Grenzflächenpolymerisationsverfahren kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die von der Umgebungstemperatur bis etwa 50⁰C betragen. Es können jedoch auch höhere Temperaturen Anwendung finden, da das erfindungsgemäße Verfahren nicht temperaturabhängig ist.

Die Chlorformiate können in die entsprechenden Arylester durch Reaktion rait einer phenolischen Verbindung umgewandelt werden. Diese Ester können zur Bildung von verzweigten Polycarbonaten

ux h Umesterung mit einer Diphenolverbindung verwendet werden. Di.> Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 50⁰C bis etwa 325⁰C, bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck in Breiform oder in Anwesenheit von neutralen Verdünnungsmitteln oder in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren, wie Metalloxiden, -hydroxiden und -carbonaten durchgeführt werden. Phenole werden in dem Umesterungsverfahren erzeugt, so daß keine Molekulargewichtsregulatoren zu der Reaktionsmischung zugegeben werden müssen. Der Polymerisationsgrad wird vielmehr durch das Ausmaß der Entfernung der Monohydroxyl-Nebenprodukte, wie Alkohole oder Phenole,gesteuert.

Wenn die verzweigten Polycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, dann werden dieselben aus der gewaschenen, neutralen Methylenchloridphase durch Dampfabscheidung und Trocknen gewonnen und einem Extruder, der bei 265°C betrieben wird, zugeführt und die Extrudate werden zu Pellets zerkleinert.

Obgleich einige physikalisch-mechanische Messungen direkt an dem Polycarbohatpulver oder den -pellets durchgeführt werden können, so erfordern doch einige Tests ausgeformte Probestücke. Um dieselben herzustellen,werden die Pellets im Spritzgußverfahren bei etwa 315°C zu Teststäben mit den geforderten Abmessungen für das Testverfahren, wie beispielsweise den gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstest, der nach ASTM D-256 durchgeführt wird, ausgeformt.

Es wurden die nachfolgenden Testverfahren verwendet:

Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity, I.V.) wurde in Methylenchloridlösung bei 25°C bestimmt und ist in Deziliter pro Gramm (dl/g) angegeben.

Die Molekulargewichtsbestinmungen (Zahlenmittel des Molekulargewichts M , Gewichtsmittel des Molekulargewichts ML und Z-Mittel des Molekulargewichts M) wurden auf einem Waters Associates GPC-Modell 200 in Methylenchloridlösung durchgeführt.

Die modifizierten Schmelz-flußwerte (K.I.) ausgedrückt in Centisek. wurden durch ein automatisiertes ASTM D-1238-Verfahren bei 300⁰C auf einem Tinius-Olsen-Melt- Indexer, Modell T-3, Bedingung 0 erhalten.

Das Schmelzindexverhältnis (M.I.R.)> welches das Verhältnis der Schmelzflußraten bei 2 verschiedenen Scherwerten darstellt, und ein Maß der nicht-Newton¹sehen Eigenschaft des Polymeren ist, wurde auf dem vorstehend beschriebenen Tinius-Olsen-Melt-Indexer erhalten. Die M.I.R.Werte von linearen Newton'sehen Polycarbonaten sind typischerweise geringer als 1,4, während diejenigen von verzweigten Polycarbonaten typischerweise grosser als 1,5 sind.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten verzweigten Polycarbonate sind in ausgewählten organischen Lösungsmitteln löslich und können aus Lösungen zu ausgeformten Gegenständen, wie beispielsweise Folien, verarbeitet werden.Da diese verzweigten Polycarbonate thermoplastisch sind, können sie leicht nach herkömmlichen Ausformverfahren aus der Schmelze, beispielsweise durch Extrudieren, Ausformen, Blasverformen, Laminieren und dergleichen verarbeitet werden.

Die verzweigten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mit anderen Polycarbonaten oder mit thermoplastischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Poly(1,4-butylenterephthalat) vereinigt werden. Darüber hinaus können diese verzweigten Polycarbonate mit verstärkenden Füllstoffen, wie fadenförmigen Glas oder mit nicht-verstärkenden Füllstoffen,

- νλ -

Formentrennmittel, flammhemmenden Mitteln, Schlagmodifizierungsmitteln, Extrusionshilfen, Lichstabilisatoren, Schäumungsmitteln, wie solche, die in den US-Patenten 4 26 3 409 und in ier DE-OS 2 400 086 beschrieben sind und deren Offenbarungs-

^.L It durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, vereinigt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe indessen in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Phosgeneinleitrohr und Trockeneiskondensator versehener 3-Halskolben wurde in einem Eisbad angeordnet und mit 20,1g fein gemahlenem 1,1,1-Trimethylolpropan und 300 g flüssigem Phosgen beschickt. Mit Fortschreiten der Reaktion wurde Chlorwasserstoffgas entwickelt und der Feststoff löste sich langsam in dem flüssigen Phosgen. Nachdem der Feststoff vollständig aufgelöst war, wurde das Phosgen verdampfen gelassen und die farblose sirupartige Flüssigkeit wurde der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurde ein farbloses dickes öl erhalten, welches zwischen 131 und 134°C bei 0,5 mm Hg destillierte und sich im Auffanggefäß verfestigte. Die weißen Kristalle schmolzen bei 33 bis 34⁰C und erwiesen sich aufgrund der ElenEitaranalyse der Proton-NMR-Analyse, der IR-Analyse und der gaschromatographischen Analyse als Trischlorformiat des

1 3

1,1,1-Dimethylolpropans. Die C-NMR-Analyse bestätigte ebenfalls die Struktur durch das Vorhandensein von fünf Resonanz-Peaks, die bei 150,59 ppm für die Carbonylgruppe, bei 70,42ppm für die Oxymethylengruppe, bei 41,58 ppm für die quaternäre Gruppe und bei 22,73 und 7,2 3 ppm für das Äthylkohlenstoffatom auftraten.

AS

- vi -

Beispiel 2

1,3 g (0,8 Mol-%) Trischlorformiat gemäß Beispiel 1 wurden in etwa 20 ml Methylenchlorid aufgelöst und zu einer Aufschlämmung aus 114,14 g (0,5 Mol-%) Bisphenol-A, 300 ml Wasser, 460 ml Methylenchlorid, 1,4 ml Triäthylamin, 1,5 g (3,2 Mol-%) Phenol in einem 2-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Phosgeneinleitrohr und einem Rückflußkühler versehen war. Das Phosgen wurde 45 min. lang mit einer Rate von 1,2 g/min, umgesetzt. Das Polymere wurde in Methanol ausgefällt und zeigte eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity, I.V.) von 0,636 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25⁰C, einen Tg-Wert von 149,8⁰C,einen KI-Wert von 38.480 und einen MIR-Wert von 2,2.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 20,4 g Pentaerythritol in das Tetrakischlorformiat unter Verwendung von 100 ml Dioxan als Hilfslösungsmittel umgewandelt. Der erhaltene dicke Sirup wurde im Vakuum destilliert und ergab ein farbloses öl mit einem Siedepunkt von 150 bis 156⁰C bei einem Druck von 0,35 mm Hg, welches sich verfestigte. Die weißen Kristalle schmolzen bei 65 bis 68°C und erwiesen sich aufgrund der Elementaranalyse, der IR-Analyse und der Gaschromatographie als Tetrakischlorformiat des Pentaerythritol. Die

C-NMR-Analyse zeigte nur 3 Arten von Kohlenstoffresonanzen: bei 150,64 ppm für die Carbonylgruppe, bei 68,33 ppm für Methylen und bei 42,83 ppm für die quaternäre Gruppe.

Beispiel 4

0,3g (0,5 Mol-% des Tetrachlorformiats von Pentaerythritol wurden in Methylenchlorid aufgelöst und zu einer Aufschlämmung von 34,3 g (0,15 Mol-%) des Bisphenol-A, 0,45 g (3,2 Mol-%) Phenol, 0,4 ml (2 Mol-%) Triäthylamin, 400 ml Methylenchlorid

ft

und 300 ml in einen 2-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Phosgeneinleitrohr und Rückflußkühler versehen war. Das Phosgen wurde 27 min. in einer Rate

>n 1,0 g/min, zugegeben. Das Polymere wurde mit Methanol au. ^e-LJUIt und hatte eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von 0,582 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, einen K.I.Wert von 18.270 und einen M.I.R.-Wert von 2,0.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 4 wurde eine Polymerisation durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Tetrachlorformiat des Pentaerythritols 5 min. nach der Phosgenierung zugegeben wurde. Die Zugabe erfolgte in der Weise, daß das Tetrakxschlorformiat als 10-%ige Lösung in Methylenchlorid innerhalb von 10 min. zugegeben wurde. Das verzweigte Polycarbonat wurde durch Ausfällen in Methanol gewonnen und besaß eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von 0,569 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, einen K.I.-Wert von 16.350 und einen M.I.R.-Wert von 1,95.

Beispiel 6

In einen 2-Liter-Vierhalskolben wurde eine Aufschlämmung aus 57,1 g (0,25 Mol-%) Bisphenol-A, 0,75 g (3,2-Mol-%) Phenol und 0,7 ml (2 Mol-%) Triäthylamin zusammen mit 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser hergestellt. Methylenchlorid wurde zum Auflösen von 0,8 g (0,8 Mol-%) des Trischlorformiats von Pentaerythritol verwendet und diese Lösung wurde vor dem Einleiten von 2 7,0 g (110 Mol-%) Phosgen mit einer Rate von 1,0 g/min, zu der Aufschlämmung zugegeben. Zum Ausfällen des ver-r zweigten Polycarbonatpolymeren wurde Methanol verwendet. Das Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von 0,543 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25⁰C, einen K.I.-Wert von 19.800 und einen M.I.R.-Wert von 2,17.

Aus der vorstehenden detaillierten Beschreibung ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres zahlreiche Variationsmöglichkeiten/ ohne daß dabei der Bereich der Erfindung verlassen wird.

Claims

J» · "Dr. Horst Schüler33086916000 Frankfurt/Main 1(0611) 235555β, s 4 Tt;* 'PATENTANWALTKaiserstrasse 4104-16759 mapat dEUROPEAN PATENTATTORNEYTelefonmainpatent (rankfurtTelex(0611) 251615Telegramm(CCITT Gruppe 2 und 3)Telekoplerer225/0389 Deutsche Bank AO282420-602 Frankfurt/M.BankkontoPostscheckkonto Ihr Zelchen/Your ref. : Unser Zelchen/Our ref.: 9069-08C1-3192 Datum/Date : 10. März 1983 Dr.Sch/Hk GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche

1))Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat aus einem aromatischen zweiwertigen Phenol und einem Polyol, in dem die Hydroxylgruppen an gesättigte aliphatische Kohlenstoff atome gebunden sind.

2) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 1, bei dem das aromatische zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

3) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol die allgemeine Formel

(HC-(CH₂)_nOH)_p

-C-(CH₀) OH
, ι m

(HC-(CH₂)_r0H)_q
R

1 2
aufweist, worin R und R Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxymethylen sind; χ gleich 1 oder 2 ist; wenn χ gleich 2 ist,

3
R ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus -0-, -S- oder -CH₂-O-CHj- ist; wenn χ gleich 1 ist, R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy ist; m und r ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und ρ und q ganze Zahlen von 1 oder 2 sind.

4) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,1,1-Trimethylolpropan ist.

5) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,1,1-Trimethyloläthan ist.

6) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Pentaerythritol ist.

7) Hochmolekulares, willkürlich verzweigtes Polycarbonat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Dipentaerythritol ist.

8) Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, willkürlich verzweigten Polycarbonats aus einem aromatischen zweiwertigen Phenol und einem Polyol, in welchem die Hydroxylgruppen an gesättigte aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

(a) Umsetzung eines Polyols der Formel

(HC-(CH,)„OH) ι ζ π ρ

C-(CH.) OH i m

(HC-(CH-) OH)

1 2

worm R und R Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxymethylen sind; χ gleich 1 oder 2 ist; wenn χ gleich 2 ist, R einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus -0-, -S- oder -CH₀-O-CH₀-

darstellt; wenn χ gleich 1 ist R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy darstellt und in und r ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und ρ und q ganze Zahlen von 1 oder 2 sind, mit Phosgen zur Umwandlung von 3 oder mehr Hydroxylgruppen in die Chlorformiatgruppen;

(b) Umsetzung einer geringen Menge von (a) mit einem zweiwertigen Phenol und Phosgen oder einem Mono- oder Bischlorformiat des zweiwertigen Phenols.

9) Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,1,1-Trimethylolpropan ist.

10) Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,1,1-Trimethyloläthan ist.

11) Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Dipentaerythritol ist.

12) Chlorformiatverbindung der Formel

O (HC-(CH₂)_n-o-C-Cl)

-O-C-Cl

(HC-(CH₂)_r-O-C-Cl)_q

worin χ gleich 2 ist, R einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus -0-, -S-, oder -CH₀-O-CH,- darstellt; dann wenn χ

3 ic
gleich 1 ist, R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Aryl, Alkyl,

4 5

Cycloalkyl oder Hydroxy darstellt; und R und R Wasserstoff, Hydroxymethylen, Hydroxy, -OC(O)Cl oder (O)Cl sind.

13) Chlorformiat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es das Trischlorformiat von 1,1,1-Trimethylolpropan ist.

14) Chlorformiat nach Anspruch 12, dadurch gekenzeichnet, daß es das Tetrakischlorformiat von Pentaerythritol ist.

15) Chlorformiat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es das Trischlorformiat von Pentaerythritol ist.

16) Chlorformiat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hexakischlorformiat von Dipentaerythritol ist.

17) Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung nach Anspruch 12 mit einem zweiwertigen Phenol und Phosgen oder einem Mono- oder Bischlorformiat eines zweiwertigen Phenols,

«η · λ

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorformiat das Trischlorformiat von Pentaerythritol ist.

. ') Erfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorformiat das Trischlorformiat von 1,1,1-Trimethylolpropan ist.

20) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorformiat das Tetrakischlorformxat von Pentaerythritol ist.