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DE3347677C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

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DE3347677C2
DE3347677C2 DE3347677A DE3347677A DE3347677C2 DE 3347677 C2 DE3347677 C2 DE 3347677C2 DE 3347677 A DE3347677 A DE 3347677A DE 3347677 A DE3347677 A DE 3347677A DE 3347677 C2 DE3347677 C2 DE 3347677C2
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Veg Gasinstituut NV
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem inerten, feuerfesten Träger als Basismetall metallisches Kupfer, Silber, Gold, Platin oder Palladium in fein verteilter Form und mindestens ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente als aktive Komponente enthält, wobei man den das Basismetall enthaltenden Katalysator auf eine Temperatur über 100°C erhitzt und darauf ein oder mehrere Carbonyle von vom Basismetall unterschiedlichen Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems einwirken läßt, um diese Metalle in das Basismetall einzulegieren.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem inerten, feuerfesten Träger als Basismetall metallisches Kupfer, Silber, Gold, Platin oder Palladium in fein verteilter Form und mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente enthält.
  • Aus der US-PS 33 71 050 ist die Herstellung von Nickel und Kupfer auf einem SiO2-Träger enthaltenden Katalysatoren bekannt, die durch gemeinsame Ausfällung, Trocknung, Calcinierung und Reduktion bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die aktive Komponente auf dem Träger zunächst in Form von Oxidverbindungen niedergeschlagen wird, die dann reduziert werden müssen. Eine solche Reduktion ist zeitraubend und in manchen Fällen nur unter Anwendung sehr strenger Reduktionsbedingungen möglich, wenn eine vollständige Reduktion zu dem Metall erzielt werden soll. Ein weiteres Problem liegt insbesondere bei Katalysatoren, die mehrere Metalle als aktive Komponente enthalten, darin, daß die Oxidverbindungen nicht so leicht Mischgitter bilden.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, Katalysatoren der eingangs genannten Art auf technisch einfache Weise herzustellen.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß auf überraschend einfache Weise dadurch gelöst werden kann, daß man auf einen Basiskatalysator, der das Basismetall enthält, bei erhöhter Temperatur ein oder mehrere Carbonyle von vom Basismetall unterschiedlichen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente im Gemisch mit nicht-oxidierenden Gasen unter ganz spezifischen Bedingungen einwirken läßt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem inerten, feuerfesten Träger als Basismetall metallisches Kupfer, Silber, Gold, Platin oder Palladium in fein verteilter Form und mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen inerten, feuerfesten Träger mit einem Gehalt an Basismetall von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger und Basismetall, auf eine Temperatur über 100°C und unter 700°C erhitzt und darauf ein oder mehrere Carbonyle von vom Basismetall unterschiedlichen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente im Gemisch mit nicht-oxidierenden Gasen einwirken läßt, wobei der Gehalt der gasförmigen Carbonyle im Gasgemisch zweckmäßig mindestens 0,1 Vol.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Vol.-%, beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach durchführbar und liefert einen hochwirksamen Katalysator.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der das Basismetall enthaltende Träger mit einem oder mehreren pulverförmigen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente innig vermischt und auf das Gemisch in einem Reaktor Kohlenmonoxid einwirken gelassen, wobei man das Gemisch 10 min bis 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 250°C hält, es dann 10 min bis 2 h lang bei einer um mindestens 100°C erhöhten Temperatur hält und es dann um mindestens 100°C abkühlt und diesen Zyklus gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Basismetall vorzugsweise Platin oder Palladium, insbesondere Kupfer, verwendet. Als aktive Komponente wird erfindungsgemäß vorzugsweise Eisen und/oder Nickel verwendet.
  • Da die gasförmigen Carbonyle außerordentlich reaktionsfähig sind, ist es zweckmäßig, daß sie im Gemisch mit nicht-oxidierenden Gasen, vorzugsweise Stickstoff, vorliegen, wobei der Gehalt der gasförmigen Carbonyle im Gasgemisch zweckmäßig mindestens 0.1 Vol.-%, vorzugsweise 0.5 bis 1.5, besonders bevorzugt 0.6 bis 1.1 Vol.-%, beträgt.
  • Nach einer Verfahrensvariante kann man die Carbonyle auf den als Ausgangsprodukt eingesetzten Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor einwirken lassen, in dem sich die Katalysatorteilchen in fluidisiertem Zustand befinden.
  • Wenn die Herstellung in einem Wirbelschichtreaktor erfolgt, ist es zweckmäßig, daß die Teilchengröße des Basiskatalysators zwischen 0.05 mm und 1.0 mm liegt. Es ist weiterhin zweckmäßig, daß die Teilchengröße der Katalysatorteilchen möglichst wenig voneinander abweicht, damit eine einwandfreie Wirbelschicht erhalten wird und nicht besonders große, schwere, Teilchen absinken und besonders kleine, leichte, Teilchen nach oben weggetragen werden. Es ist deshalb zweckmäßig, daß die Teilchengröße der Katalysatorteilchen innerhalb eines engen Bereichs, vorzugsweise ±20 % von der Teilchengröße abweichen, die den größten Anteil der Teilchen bilden. Dies ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Wirbelschicht-Reaktionen bekannt.
  • Es ist naturgemäß darauf zu achten, daß das Metallcarbonyl sich nicht bereits außerhalb der Wirbelschicht zersetzt. Deshalb sollte der Eintritt des Reaktors gekühlt sein, zweckmäßig auf Temperaturen unterhalb etwa 150°C, bevorzugt unterhalb etwa 100°C. Dies gilt auch für das die Wirbelschicht nach unten abschließende Sieb. Um die Katalysatorteilchen oberhalb des Siebs in der Wirbelschicht möglichst schnell auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen, ist es zweckmäßig, daß heiße inerte Gase zum Erhitzen der Katalysatorteilchen in einem Bereich über dem die Wirbelschicht nach unten abschließenden gekühlten Sieb eingeleitet werden. Bei kleinen Reaktoren kann das gewünschte Temperaturgefälle durch äußere Heiz- und Kühleinrichtungen erzielt werden.
  • Bei der Herstellungsvariante, gemäß der Metallpulver mit dem als Ausgangsprodukt eingesetzten Basiskatalysator, (d. h. der das Basismetall auf Träger enthaltendem Katalysator), vermischt der Einwirkung von Kohlenmonoxid ausgesetzt wird, kann es zweckmäßig sein, das Gemisch abwechselnd auf höhere und danach auf etwas niedrigere Temperaturen zu erhitzen, z. B. während einer gewissen Zeit, z. B. 10 Minuten bis 2 Stunden, zunächst auf einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 100°C bis 250°C, es dann während eines gewissen Zeitraums, z. B. 10 Minuten bis 2 Stunden, auf einer höheren, zweckmäßig mindestens um 100°C erhöhten Temperatur hält, es dann wiederum abkühlt, zweckmäßig um mindestens 100°C, und diesen Zyklus des Erhitzens und Abkühlens gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt. Die Nickelteilchen reagieren mit dem Kohlenmonoxid bei relativ niedrigen Temperaturen, bis im Reaktor ein Gleichgewichtszustand hinsichtlich der Bildung von Metallcarbonyl eingetreten ist. Bei erhöhter Temperatur ist Metallcarbonyl weniger stabil, zerfällt also, und zwar bevorzugt an der Basismetalloberfläche. Auf diese Weise wird das einzulegierende Metall in das Basismetall einlegiert. Wenn man dann wieder abkühlt und erhitzt, wird dieser Mechanismus wiederholt, bis der gewünschte Gehalt an einzulegendem Metall in das Basismetall erreicht ist bzw. das gesamte zugefügte pulverförmige Metall in das Basismetall transportiert wurde.
  • Nach dem Wirbelschichtverfahren soll der Katalysator zweckmäßig im Wirbelbett eine Temperatur über 200°C, vorzugsweise über 300°C aufweisen.
  • Es ist weiterhin zweckmäßig, daß in den Wirbelschichtreaktor in einem Bereich über dem die Wirbelschicht nach unten abschließenden und auf eine Temperatur von weniger als 150°C gekühlten Sieb heiße nicht-oxidierende Gase zum Erhitzen der Katalysatorteilchen auf die gewünschte Temperatur eingeleitet werden.
  • Wenn der Katalysator durch Überleiten von Carbonyle über ein Gemisch aus dem Basiskatalysator und Metallpulver hergestellt wird, ist es zweckmäßig, daß das Metallpulver zu mehr als 90 Gew.-% aus monokristallinen Metallteilchen ohne Korngrenzen besteht.
  • Wenn der Katalysator gemäß der stationären Methode hergestellt wird, kann der Basiskatalysator in Form von Pellets oder in sonstigen gepreßten Körpern vorliegen.
  • Wenn nach dem stationären Verfahren das Metallpulver nicht in monokristalliner Form vorliegt und als Korngrenzen zwischen den einzelnen Kristalliten bestehen, ist es wichtig, daß bei der Herstellung des Katalysators alles derartige Metallpulver verbraucht ist und nicht als Metallpulver im Katalysator zurückbleibt. Es würde nämlich die Bildung von Kohlenstoffablagerungen verursachen, wenn der Katalysator später verwendet wird. Wenn jedoch bei der Herstellung Metallpulver verwendet wird, das ausschließlich in monokristalliner Form vorliegt und keine Korngrenzen enthält, ist es nicht unbedingt erforderlich, daß das gesamte Metallpulver durch Reaktion mit Kohlenmonoxid verbraucht wird.
  • Als inerte, feuerfeste Träger können die auf dem Gebiet der Katalysatoren bekannten Stoffe eingesetzt werden, die eine große spezifische Oberfläche besitzen. Beispiele hierfür sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid- Zirkondioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid-Zirkondioxid- Titandioxid, kristalline oder amorphe Alumino-Silikat- Molekularsiebe und Metallphosphate.
  • Bevorzugt ist ein Siliziumdioxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m2 pro Gramm. Es können die im Handel erhältlichen Produkte eingesetzt werden auf Basis von Kieselgur, d. h. Naturprodukte, oder synthetisch hergestelltes fein verteiltes Siliziumdioxid. Wenn man Kieselgur verwendet, hat diese eine spezifische Oberfläche von etwa 5 bis 40 m2 pro Gramm. Bei der Herstellung des Katalysators brechen aber die Teilchen auf, und man bekommt eine viel größere Oberfläche von etwa 60 bis 150 m² pro Gramm.
  • Der Katalysator gemäß der Erfindung eignet sich als Katalysator zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Methan (Methanation-Reaktion).
  • Die obere Grenze für die Menge an Basismetall, die an den Träger gebunden ist, hängt im wesentlichen davon ab, daß eine ausreichende Menge Basismetall und einzulegierendes Metall mit einer genügend großen Oberfläche vorhanden sind. In der Regel beträgt die Obergrenze etwa 50 Gew.-% metallisches Basismetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach seiner Herstellung, wenn das Basismetall Kupfer ist. Wenn das Basismetall Palladium oder Platin ist, beträgt die Obergrenze 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bevorzugt wird so lange mit Carbonylen behandelt, bis mindestens 1 Gew.-% der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, in das Basismetall einlegiert sind. Die Obergrenze für den Gehalt an einlegiertem Metall beträgt bevorzugt 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalle, besonders bevorzugt 3 Gew.-%.
  • Der gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator zeichnet sich also dadurch aus, daß die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in den Träger des Basismetalls einlegiert sind. Vorzugsweise sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% des gesamten im Katalysator vorliegenden Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, das unterschiedlich ist vom Basismetall, im Basismetall so homogen verteilt, daß es in Basismetall und einzulegierendes Metall enthaltenden Teilchen vorliegt, die einen Gehalt von höchstens 30 Gew.-% metallisches einzulegierendes Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht von Basismetall und einzulegierendem Metall, aufweisen. Die hier beschriebenen Methoden eignen sich auch für das Einlegieren von mehreren Metallen der Gruppe VIII gemäß der Erfindung.
  • Die Oberfläche der an den Träger gebundenen metallischen Teilchen aus Basismetall und einlegiertem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems beträgt zweckmäßig mindestens 20, vorzugsweise mindestens 40 m2 pro Gramm dieser metallischen Teilchen, und zweckmäßig höchstens 80 m2 pro Gramm. Eine so hohe Oberfläche dieser Metallteilchen wird gemäß der Erfindung erzielt, wobei naturgemäß der Basiskatalysator das Basismetall in entsprechend feiner Verteilung, d. h. mit entsprechend großer Oberfläche enthalten muß.
    • Beispiel 1
  • Ausgangsmaterial ist ein Kupfer-Siliciumdioxid-Katalysator, der gemäß dem Stand der Technik dadurch hergestellt wurde, daß in einer Suspension des fein verteilten Siliciumdioxids mit hoher spezifischer Oberfläche, das als Trägermaterial verwendet wird, in einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes durch die Zersetzung von gelöstem Harnstoff bei etwa 90°C homogen Hydroxylionen gebildet werden und auf diese Weise Kupfer in Form von oxidischen Verbindungen auf dem Träger niedergeschlagen wird (vergl. DE-PS 17 67 202). Als Siliciumdioxid wird ein handelsübliches Produkt mit einer Oberfläche von 200 m2/g verwendet. Der beladene Träger, der etwa 30 Gew.-% metallisches Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des beladenen Trägers, enthält, wurde 20 Stunden bei 110°C getrocknet, gemahlen und gesiebt. Die Fraktionen mit Teilchengrößen von 0.2 bis 0.7 mm ± 0.05 mm wurden für die weitere Verarbeitung eingesetzt. Die sich anschließende Reaktion wurde in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt.
  • Der Katalysator, der sich im fluidisierten Zustand befindet, wurde dadurch kalziniert, daß ein Gemisch aus 10 Vol.-% Sauerstoff und 90 Vol.-% Stickstoff bei 400°C darüber geleitet wurde. Anschließend wurde der Katalysator dadurch reduziert, daß bei 430°C mindestens 5 Stunden lang ein Gemisch aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Stickstoff durch den Wirbelschicht-Reaktor geleitet wurde. Der Stickstoff wird verwendet, damit ein genügend starker Gasstrom den Katalysator in fluidisiertem Zustand hält.
  • In einem kleinen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 50 cm3 wurde Nickelcarbonyl dadurch hergestellt, daß Nickel-Pellets, die 48 Stunden bei 450°C in einer Atmosphäre aus gleichen Volumenteilen Wasserstoff und Argon reduziert worden waren, bei einer Temperatur von 70°C und einem Druck von 0.3 MPa mit Kohlenmonoxid behandelt wurden.
  • Das so erhaltene Gemisch aus Nickelcarbonyl und Kohlenmonoxid wurde in eine Gasmischkammer in einer Menge von 50 ml/Minute zusammen mit einem Gasstrom aus Wasserstoff (5%), Argon (5%) und Stickstoff (90%) in einer Menge von ±4 Liter/Minute geleitet. Der Wasserstoff wurde verwendet, um eine Oxidation der reduzierten Metallteilchen durch möglicherweise vorhandene Sauerstoff-Verunreinigungen in der großen Menge eingesetzten Stickstoffs zu verhindern. Der die Gasmischkammer verlassende Gasstrom wurde in den Wirbelschicht-Reaktor geleitet, der den Kupferkatalysator in fluidisiertem Zustand enthält. Die Temperatur des Katalysators im Wirbelschicht-Reaktor während der Zersetzung des Nickelcarbonyls betrug 300 bis 350°C. Bei dieser Temperatur dissoziiert das Nickelcarbonyl vollständig an Kupfereinkristallen. Um zu verhindern, daß das Nickelcarbonyl Ni(CO)4 vor dem Erreichen des Katalysators aufgrund zu hoher Temperaturen unterhalb oder innerhalb des (Glas)filters zerfällt, der die Wirbelschicht im unteren Teil begrenzt, wurde nur der obere Teil des Reaktors über diesem (Glas)filter erhitzt. Der untere Teil wurde mit einem Luftstrom gekühlt. Dadurch schied sich das Nickel nur über dem Filter ab, und am Bodenteil erfolgte keine sichtbare Abscheidung von Nickel. Nach verschiedenen Zeitintervallen wurden Proben des Katalysators aus dem Reaktor entnommen und analysiert. Der Nikkelgehalt wurde durch Atom-Absorption-Spektroskopie (AAS) ermittelt. Die Analyse wurde in der Weise durchgeführt, daß eine bestimmte Menge des Katalysators in einem Gemisch von Salpetersäure und Salzsäure gelöst wurde, worin sich die aktiven Metalle in Gegensatz zum Siliciumdioxid vollständig lösen. Die Siliciumdioxidteilchen wurden von der Lösung abzentrifugiert und gewaschen, da diese festen Teilchen bei der Atomabsorptionsspektroskopie stören würden. Die Nickelmenge in der Säurelösung wurde bei einer Wellenlänge von 352.4 nm in einer Azetylen-Luftflamme gemessen. Die großen Mengen Kupfer störten dabei nicht.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die charakteristischen Daten eines so erhaltenen Bimetallkatalysators zusammengestellt:
    • Kupfergehalt 29.1 Gew.-%
      (vollständig reduzierter Katalysator)
      Nickelgehalt 4.0 Gew.-%
      BET Oberfläche 450 m2/g
      Spezifische Metalloberfläche
      pro Gramm Katalysator 19 m2
      pro Gramm metallisches Kupfer und Nickel 64 m2
      Durchschnittliche Teilchengröße 11 nm

    (Die oben angegebenen Werte sind Mittelwerte von Werten, die nach verschiedenen Verfahren ermittelt wurden: Elektronenmikroskopie, Röntgenlinienverbreiterung und Ausmaß der Chemiesorption)
  • Weniger als 1 Gew.-% des Gesamtgewichts des Nickels sind nicht in Kupferteilchen legiert.
    • Beispiel 2
  • 20 g eines Katalysators, der auf fein verteiltem Siliziumdioxid als Träger 30 Gew.-% metallisches Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält, wurde innig mit 1 g eines sehr feinen Nickelpulvers mit einer Teilchengröße von 0.1 µm vermischt und tablettiert. Das Nickelpulver war aus Nickelcarbonyl erhalten worden und lag im wesentlichen in Form von monokristallinen Nickel-Kristallen vor. Dieses Gemisch aus Katalysator mit Nickelpulver wurde 6 Stunden bei 430°C mit einem Gasstrom enthaltend 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Stickstoff reduziert. Anschließend wurde das Gemisch auf 110°C abgekühlt und dann etwa 1 Stunde einer CO-Atmosphäre bei einem Druck von etwa 0.1 MPa ausgesetzt. Nach dieser Behandlung wurde die Temperatur im Reaktor auf 450°C mit einer Geschwindigkeit von 6°C pro Minute erhöht und dann 15 Minuten auf 450°C gehalten. Anschließend wurde auf 110°C abgekühlt. Dieses Verfahren des Erhöhens und Absenkens der Temperatur wurde zweimal wiederholt. Nach der dritten Temperaturerhöhung wurde eine Probe aus dem Reaktor entnommen und analysiert, wobei eine Oxidation des Katalysators vermieden wurde.
  • Das Nickelpulver wurde magnetisch soweit als möglich entfernt. Der verbleibende Katalysator wurde mittels Infrarotspektroskopie von adsorbiertem Kohlenmonoxid untersucht. Die Anwesenheit von reinem Nickel zeigt die Bande bei 2045 cm-1. Es wurde aber auch eine Bande bei 2005 cm-1 beobachtet, die anzeigte, daß etwa 5 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Kupfer, im Katalysator als Legierung mit Kupfer vorhanden waren. (Meßmethoden sind beschrieben in Surface Science 50 (1975) 95-108).

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem inerten, feuerfesten Träger als Basismetall metallisches Kupfer, Silber, Gold, Platin oder Palladium in fein verteilter Form und mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen inerten feuerfesten Träger mit einem Gehalt an Basismetall von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger und Basismetall, auf eine Temperatur über 100°C und unter 700°C erhitzt und darauf ein oder mehrere Carbonyle von vom Basismetall unterschiedlichen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente im Gemisch mit nicht oxidierenden Gasen einwirken läßt, wobei der Gehalt der gasförmigen Carbonyle im Gasgemisch zweckmäßig mindestens 0.1 Vol.-%, insbesondere 0.5 bis 1.5 Vol.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den das Basismetall enthaltenden Träger mit einem oder mehreren pulverförmigen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente innig vermischt und auf das Gemisch in einem Reaktor Kohlenmonoxid einwirken läßt, wobei man das Gemisch während 10 Minuten bis 2 Stunden auf einer Temperatur von 100°C bis 250°C hält, es dann während 10 Minuten bis 2 Stunden auf einer um mindestens 100°C erhöhten Temperatur hält, es dann um mindestens 100°C abkühlt und diesen Zyklus gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt.
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