DE3346679A1

DE3346679A1 - Herstellung von harnstoff-formaldehyd-kondensaten und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3346679A1
Application number: DE19833346679
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6906 Leimen Flory; Ulrich Dr. 6737 Böhl-Iggelheim Göckel; Werner 6700 Ludwigshafen Neubach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1985-07-04

Description

Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten und ihre Verwendung
Für viele Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel auf Basis von hminoplastharzen, hauptsächlich bei Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, wird in der Praxis gute bis unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit verlangt Unter anderem werden z.B. Mineralfaservliese, wie Glasfaservliese in großem Umfang mit Aminoplastharzen verfestigt, wobei Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate großen Anteil haben. Für diesen Anwendungszweck wird nahezu unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit gefordert. Lagerstabile Harns toff-Formaldehyd-Harze mit dieser Eigenschaft weisen im allgemeinen ein Harnstoff : Formaldehyd - Molverhältnis von 1 : größer 2.0 auf. Wäßrige Harzlösungen dieser Art haben auch bei geringen Harz-Konzentrationen einen verhältnismäßig hohen Gehalt an freiem Formaldehyd, der beim Einsatz stört, zumal z.B. während der Aushärtung der damit gebundenen Glasfaservliese beträchtliche Mengen Formaldehyd freigesetzt werden. In vielen Anwendungsgebieten wird daher heute mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen gearbeitet, die ein Harnstoff Formaldehyd-Molverhältnis 1 : kleiner 2.0 aufweisen. Harze dieser Zusammensetzung sind jedoch im allgemeinen nur in verhältnismäßig hoch kondensiertem Zustand lagerstabil. Derartige Kondensate können dann nur noch mit geringen Mengen Wasser gemischt werden, ohne daß Phasentrennung der Lösung unter Absetzen klebriger Harzanteile eintritt; sie sind somit z.B.
für das Binden von Mineralfaservliesen unbrauchbar. Die Erhaltung der Wasserverdünnbarkeit gelingt nur durch Einkondensieren verhältnismäßig großer Anteile an Modifizierungsmitteln, durch die wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppen eingebaut werden. Glasfaservliese, die mit auf diese Weise modifizierten Bindemitteln gebunden sind, sind jedoch empfindlich gegen Feuchtigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, flüssige, gut wasserverdünnbare, formaldehydarme und lagerstabile Harnstoff-Formaldehydkondensate mit hohem Feststoffgehalt bei niedriger Viskosität zur Verfügung zu stellen, deren Reaktivität vergleichbare Härtungsgeschwindigkeiten ergeben und vergleichbare mechanische Eigenschaften z.B. von Glasfaservliese bringen wie bei Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten des Standes der Technik.
Wasserlösliche bzw. wåsserverdünnbare modifizierte Harnstoff-Formaldehyd--Kondensate, die lagerstabil sind, können z.B. durch Polykondensation von Harnstoff mit Formaldehyd unter Zusatz von Sulfiten oder Bisulfiten der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder anderer Sulfitionen frei setzender Salze hergestellt werden. Als weitere Anionen, die die L4slichlceit der Kondensate in Wasser verbessern, kommen z.B. Salze der Amidosulfonsäure oder von Aminoalkylsulfonsäuren in Betracht. Entsprechende Suifit-modifi- zierte Harze mit 0.05 bis 0.4, bzw. 0.05 bis 1, bzw. 0.05 bis 0.6 Mol Sulfitgruppen je Mol Formaldehyd bei Molverhältnissen von Harnstoff zur Formaldehyd von 1 : 2 bis 3 sind in den US-PSen 2 407 599 bzw. 2 412 855 bzw. 2 559 578 bekannt. Gemäß den Angaben in der DE-PS 889 225 enthalten derartige Harze 0.04, besser mehr als 0.1 Mol Sulfitgruppen je Mol Harnstoff und gemäß den Angaben in der DE-OS 23 24 440 sollen auf 1 Mol Harnstoff 0.0576 bis 0.202 Mol Sulfitgruppen kommen.
Aus der DE-PS 889 225 und der DE-OS 23 24 440 geht hervor, daß bei niedrigem Sulfitanteil die Viskosität bei der Lagerung verhältnismäßig rasch zunimmt, Sulfitmengen oder wasserlöslichkeitsvermittelnde Mbdifizierungsmittel, wie Amidosulfonat, in den angegebenen Anteilen bewirken jedoch eine hohe Anfälligkeit der ausgehärteten Glasfaservliese gegenüber Feuchtigkeit. Dabei tritt ein mehr oder weniger stark ausgeprägter Verlust der erwünschten Eigenschaften, z0B. Reißfestigkeit auf, der eine Weiterverar beitung der Glasfaservliese erschwert. Weiterhin kann auskondensiertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz durch adsorbiertes Wasser auf dem Vlies in Verbindung mit lLatalysatorresten abgebaut werden. Gleiches gilt für andere Substrate, z.B. textile Faservliese, denen mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten z.B. mechanische Festigkeit oder Wasserresistenz verliehen werden soll.
Weiterhin ist aus der US-PS 2 242 484 bekannt, die Lagerstabilität von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten durch Zugabe von Alkoholen unter Bildung von Alkoximethylgruppen zu steigern. Dies erfordert je nach Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd und Kondensationsgrad der Harze beträchtliche Mengen an Alkohol je eingebrachter Alkylolgruppe und somit aufwendige Entfernung von umgesetztem Alkohol oder hohen Restalkoholgehalt im Harz. Bei hohen Härtungstemperaturen ist dies aus Brandschutzgründen wie auch wegen hoher Schadstoffemission nachteilig.
Die Stabilisierung mit Aldehyden, Dialdehyden und Ketonen wird gemäß der US-PS 3 962 166 in der Textilhochveredlung unter Bildung von Produkten, die 4.5-Dihydroxi(alkoxi)-imidazolidin-2-on und dessen N-Methylol- bzw.
N-Alkylolderivate enthalten, angewandt Dabei müssen jedoch verhältnismäßig hohe Anteile derartiger teurer Verbindungen, z.B. Glyoxal, eingesetzt werden. Außerdem ergeben die erhaltenen Produkte, wenn sie als Bindemittel für Glasfaservliese geprüft werden, schlechte Reißfestigkeitswerte.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserverdünnbare, formaldehydarme und lagerstabile Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate niedriger Viskosität durch 10 bis 30 Minuten langes Kondensieren von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2.0 bis 2.25 in Gegenwart von Alkalisulfit bei pH-Werten von 9.0 bis 10.5 und Temperaturen von 800C bis Ruckflußtemperatur und anschließendes weiteres Kondensieren bei pH-Werten von 4.0 bis 6.0 bei 70 bis 950C herstellen kann, wenn man je Mol Formaldehyd 0.01 bis 0.03 Mol Alkalisulfit einsetzt, bei der Kondensation bei pH 4.0 bis 6.0 je Mol Formaldehyd unter Zusatz von 0 bis 0.2 Mol eines wasserlöslichen Alkanols kondensiert bis eben noch unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit gegeben ist, anschließend Harnstoff zusetzt, bis das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd insgesamt 1 zu 1.60 bis 1.95 beträgt und noch 0.01 bis 0.04 Mol Glyoxal je Mol Formaldehyd zufügt.
Überraschenderweise bleibt die gute Lagerstabilität der Kondensate auch erhalten, wenn ein sehr niedriger Gehalt an freiem Formaldehyd von beispielsweise 0.1 bis 0.2 Gew.-X bei einer 60 %igen wärigen Harzlösung eingestellt wird. Vergleichbare Lagerstabilität und Formaldehydgehalt waren bisher bei Kondensaten nicht erreichbar, die Glasfaservliesemit gleichwertigen Eigenschaften ergaben, wenn sie zu deren Verfestigung eingesetzt wurden.
Bei dem neuen Verfahren kann Formaldehyd z.B. als wäßrige Lösung handelsüblicher Konzentration, in Form seiner festen Oligomeren, wie Paraformaldehyd und der entsprechenden Menge Wasser, insbesondere als 40 bis 55 %ige wäßrige harnstoffhaltige Formaldehyd-Lösung, (wie sie als FORMOL(R) im Handel erhältlich ist) verwendet werden. Harnstoff kann z.B.
in fester Form oder als konzentrierte z.B. 68,5 %ige wäßrige Lösung eingesetzt werden. Ebenso verwendbar sind pulverförmige, im wesentlichen einkernige N-MethylolVerbindungen des Harnstoffs, z.B. Dimethylolharnstoff technischer Qualität.
Die Sulfitgruppen können in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht werden, die in annähernd neutralem pH-Bereich Sulfitanionen freisetzen, vorzugsweise als Natriumdisulfit, das technische Qualität haben kann. Die Zugabe kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Einstellung des alkalischen pH-Wertes erfolgen, vorteilhaft ist die Zugabe zu Beginn, z.B. zu einer vorgelegten konzentrierten wäßrigen. Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor dem Aufheizen des Reaktionsansatzes.
Zur Einstellung des alkalischen pH-Wertes können Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide, verwendet werden, deren Menge im allgemeinen kleiner als 0.006 Mol Hydroxigruppen je Mol Formaldehyd gewählt wird. Geeignet sind ebenso Gemische aus Alkali- oder Erdalkalihydroxid und Minen, vorzugsweise tertiären Aminen mit mindestens einer Hydroxialkylgruppe, beispielsweise Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin und Dimethyl-4-butanolamin, mit deren Hilfe man den oben angegebenen alkalischen pH-Bereich eins tellen kann. Bei der im alkalischen pR-Bereich erfolgenden Umsetzung wird in geringer Menge stabilisierend wirkendes Formiat aus dem Formaldehyd gebildet. Eine entsprechende Stabilisierung kann jedoch nicht durch Zugabe einer geringen Menge von beispielsweise Natriumformiat zu einem Harnstoff--Formaldehyd-Kondensat erhalten werden. Arbeitet man außerhalb der erfindungsgemäßen pH-, Temperatur-, Zeit- und Alkalisulfitgrenzen, so erhält man Produkte, die in jedem Fall schlechtere Ergebnisse bezüglich Formaldehydbilanz und/oder Lagerstabilität zeigen.
Man kondensiert im sauren pH-Bereich, vorteilhaft unter Zusatz einwertiger wasserlöslicher Alkanole, wie besonders Methanol, bis eben noch unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit gegeben ist. Die Dauer dieser Herstellungsphase ergibt sich in an sich bekannter Weise aus dem Wertepaar pH/Temperatur in den anspruchsgemäßen Bereichen. Die Einstellung des sauren pH-Wertes zur Kondensation kann mit Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, oder starken organischen Säuren erfolgen, bevorzugt wird Ameisensäure.
Die Zugabe von Glyoxal und gegebenenfalls zusätzlichem Harnstoff erfolgt zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Abbruch der Kondensationsreaktion, vorzugsweise unmittelbar nach Verlassen des sauren pH-Bereichs während des Abkühlens der Harzlösung auf Raumtemperatur. Bei Alkanolanteilen an der Obergrenze des beanspruchten Bereichs ist es zweckmäßig, das Kondensat unter vermindertem Druck abzukühlen.
Die Kondensate fallen als 50 bis 70 %ige, vorzugsweise 55 bis 60 %ige wasserklare Produkte im Viskositätsbereich von 50 bis 500 mPas, an. Die Viskosität der 50 %igen Kondensatlösungen liegen im Bereich von 50 bis 120 mPas. Die erhaltenen Kondensatlösungen trüben bei Lagerung (Raumtemperatur) im Verlauf von Wochen leicht, ohne daß sich ihre Wasserverdünabarkeit oder Viskosität nennenswert ändert. Stark verdünnte, auch getrübte wäßrige Kondensatlösungen zeigen nach längerer Standzeit keine Ausscheidungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate sind verträglich mit schwach kationischen, neutralen oder anionischen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Amino- und/oder Phenoplastkondensaten, insbesondere mit Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Kondensaten. Sie können daher beispielsweise mit beliebigen Mengen geeigneter Melamin-Formaldehyd-Harze stabil abgemischt werden bzw. zur Streckung von Melamin-Formaldehyd-Harzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate sind weiterhin verträglich mit anderen Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemitteln, z.B.
schwach kationischen bis anionischen wasserlöslichen oder -dispergierbaren Polymeren auf Basis von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure und Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäure und Polymethacrylsäureester, Polyacrylamid und Polymethacrylamid weiterhin nativen Bindemitteln, wie Stärke und deren Modifizierungsprodukten, sowie üblicherweise verwendeten Hilfsstoffen, wie Emulgatoren, Netzmitteln und Haftvermittlern, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Mineralfaservliesen, z.B. Glasfaservliesen, beim Verfestigen der Vliese verwendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kondensate erfolgt in an sich üblicher Weise, vorzugsweise in Form eines wäßrigen Bades, unter Zusatz eines geeigneten sauren Katalysators, beispielsweise von Metailsalzen starker Säuren, vorzugsweise Magnesiumchlorid, oder Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Phosphorsäure. Der Auftrag auf die Mineralfaservliese, z.B. die Glasfaservliese, sowie die Dosierung des Kondensatanteils bezogen auf das Vliesgewicht erfolgt in üblicher Weise.
Die Härtung der mit den Kondensaten und gegebenenfalls zusätzlich mit wasserverdünnbaren oder in Wasser dispergierten Amino- und/oder Phenoplastkondensaten imprägnierten Faservliese erfolgt in üblicher Weise im Temperaturbereich von meist 240 bis 2800C, wobei häufig 10 bis 30 Sec.
Verweilzeit im Trockenkanal ausreichen.
Aufgrund ihres sehr niedrigen Gehalts an freiem Formaldehyd können die erfindungsgemäßen Kondensate praktisch als geruchsfrei angesehen werden. Sie weisen aus diesem Grund auch eine erheblich reduzierte Emission von Formaldehyd während der Applikation und des Aushärtungsvorganges z.B. bei der Vliesverfestigung auf.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.
Beispiel 1 7500 Teile einer in üblicher Weise erhaltenen wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung eines molaren Harnstoff zu Formaldehyd-Verhältnisses von 1 : 4 (Feststoffgehalt ca. 75 Gew.%) werden vorgelegt, 2600 Teile einer 68,5 %igen wäßrigen Harnstofflösung, 350 Teile Wasser und 310 Teile Natriumdisulfit zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 800C erhitzt. Nach Zugabe von 97 Volumenteilen 25 %iger wäßriger Natronlauge wird 15 Min. bei 850C gerührt. Anschließend wird mit 85 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 5.05 eingestellt und 37 Min. bei 850C gerührt.
Nach Zugabe von 925 Teilen Wasser, 17 Volumenteilen 25 %iger Natronlauge, 431 Teilen 40 %iger wäßriger Glyoxal-Lösung und 1505 Teilen Harnstoff--Lösung erhält man 13810 Teile einer 55 %igen lÇondensat-Lösung, die 0.1 % freie Formaldehyd und eine Viskosität von 38 Sec. nach DIN 53211 aufweist.
Beispiel 2 7500 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gemäß den Angaben von Beispiel 1, 2600 Teile 68.5 %ige wäßrige Harnstoff-Lösung, 350 Teile Wasser und 310 Teile Natriumdisulfit werden unter Rühren auf 850C erhitzt. Durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 10.2 eingestellt und dann 15 Min. bei 850C gerührt. Anschließend werden 41 Volumenteile 85 %ige Ameisensäure zugegeben und 40 Min. bei 850C gerührt. Nach Zugabe von 925 Teilen Wasser wird mit 25 %iger wäßriger Natronlauge pH 9.5 eingestellt, 431 Teile 40 %ige wäßrige Glyoxal-Lösung und 630 Teile 86.5 %ige wäßrige Harnstoff-Lösung zugesetzt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Man erhält 12935 Teile 55 %ige Kondensatlöung eines Gehaltes an freiem Formaldehyd von 0.15 % und einer Viskosität von 49 Sec. nach DIN 53211.
Beispiel 3 7500 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gemäß den Angaben von Beispiel 1, 2600 Teile 68.5 %ige wäßrige Harnstoff-Lösung, 350 Teile Wasser und 310 Teile Natriumdisulfit werden unter Rühren auf 80 bis 850C erhitzt. Mit 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 10.25 eingestellt und 15 Min. bei 850C gerührt. Nach Einstellung von pH 5.00 mit 85 %iger Ameisensäure wird bei 85 bis 900C gerührt, bei 1 Teil Harzlösung mit 1.0 + 0.2 Teilen einer 25 %igen wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat bei Raumtemperatur eine bleibende starke Trübung ergibt. Mit 25 %iger wäßriger Natronlauge wird nun pH 9.5 eingestellt, 925 Teile Wasser, 431 Teile einer 40 %igen wäßrigen Glyoxal-Lösung und 425 Teile 68.5 %ige wäßrige Harnstofflösung zugesetzt und abgekühlt. Man erhält 12733 Teile 55 %ige Kondensat-Lösung eines Gehaltes an freiem Formaldehyd von 0.44 % und einer Viskosität von 60 Sec. nach DIN 53211.
Beispiel 4 7276 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gemäß den Angaben in Beispiel 1, 2522 Teile 68.5 %ige wäßrige Harnstoff-Lösung, 334 Teile Wasser und 303 Teile Natriumdisulfit werden innerhalb von 33 Min. gleichmäßig auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 94 Volumteilen 25 %iger wäßriger Natronlauge wird das Reaktionsgemish 15 Min. bei 85°C erhalten, wo- bei der pH-Wert auf 10.25 gesenkt wird. Mit 85 %iger Ameisensäure wird dann pH 5.0 eingestellt, 388 Teile Methanol zugegeben und 85 Min. bei 850C gerührt. Nach Zugabe von 582 Teilen Wasser wird mit 25 Xiger wäßriger Natronlauge pH 9.30 eingestellt, 419 Teile einer 40 %igen wäßrigen Glyoxal-Lösung und 723 Teile 68.5 %iger wäßriger Harnstoff-Lösung zugesetzt und abgekühlt. Man erhält 12700 Teile einer Kondensat-Lösung eines Feststoffgehaltes von 55.2 x und einer Viskosität von 80 Sec. nach DIN 53211. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 0.1 %.
Beispiel 5 4200 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gemäß den Angaben in Beispiel 1, 1458 Teile 68.5 %ige Harnstoff-Lösung, 192 Teile Wasser und 175 Teile Natriumdisulfit werden auf 850C erhitzt. Mit 54 Volumenteilen 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 10.04 eingestellt und 15 Min.
bei 900C gerührt. Nach Zugabe von 445 Teilen Methanol wird mit 85 %iger Ameisensäure pH 5.00 eingestellt und 46 Min. bei 88 bis 900C gerührt. Mit 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 9.50 eingestellt und unter vermindertem Druck (100 bis 40 mbar) das Kondensat auf 250C abgekühlt. Nach Zugabe von 242 Teilen 40 %iger wäßriger Glyoxal-Lösung und 416 Teilen 68.5 %iger wäßriger Harnstoff-Lösung erhält man ein Kondensat eines Feststoffgehaltes von 61 %, einer Viskosität von 62 Sec. nach DIN 53211 und eines Gehaltes an freiem Formaldehyd von 0.15 %. Die Ausbeute beträgt 6753 Teile.
Vergleichsbeispiel A (U:F = 1:2,0) (a) 1000 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates, erhalten aus 50 Teilen Formaldehyd, 25 Teilen Harnstoff und 25 Teilen Wasser, 365 Teile einer 68.5 %igen wäßrigen Harnstoff-Lösung und 46 Teile Wasser werden auf 85 bis 900C erhitzt und 15 bis 20 Min. bei dieser Temperatur bei pH 7.5 bis 9.0 umgesetzt. Anschließend wird der pH--Wert auf 5.0 bis 5.5 gebracht und solange kondensiert, bis eine Probe der Reaktionsmischung eben noch unbegrenzt wasserverdünnbar ist. Durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 8.5 bis 9.0 eingestellt und abgekühlt.
Man erhält eine klare, wasserverdünnbare Harzlösung mit 60 % Feststoffgehalt, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 2.0 t 0.2 % und einer Viskosität von 65 Sec. nach DIN 53211.
Das Harz weist nach 9 Tagen eine Viskosität von 107 Sec. auf und ist nicht mehr ausreichend wasserverdünnbar.
(b> Setzt man nach der Kondensation 0.024 Mol Glyoxal je Mol eingesetzten Formaldehyds zu, so erhält man ein Kondensat, das 21 Tage stabil ist (Lagertemperatur 20+1"C).
Vergleichsbeispiel B (U:F - 1:2,0; modifiziert mit Sulfit) (a) Man arbeitet wie in Vergleichsbeispiel A angegeben, gibt jedoch zu Beginn der Reaktion auf 1200 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates 76.5 Teile Natriumsulfit (entspricht 0.0403 Mol je Mol Formaldehyd bzw. 0.0806 Mol je Mol Harnstoff) zu. Mit Wasser wird ein Feststoffgehalt von 55 X eingestellt.
Man erhält ein Kondensat eines Feststoffgehalts von 55 %, eines Gehalts an freiem Formaldehyd von 1.75 % und einer Viskosität von 61 sec. nach DIN 53211.
Die Lagerstabilität des Kondensats bei unbegrenzter Wasserverdünnbarkeit beträgt 12 bis 15 Tage.
(b) Zu der nach (a) erhaltenen Kondensatlösung gibt man 0.024 Mol Glyoxal je Mol insgesamt eingesetzten Formaldehyds. Die Kondensat-Lösung hatte dann einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 1.5 % und eine Viskosität von 59 Sec. nach DIN 53211. Ihre Wasserverdünnbarkeit blieb 77 Tage erhalten.
Vergleichsbeispiel C (U:F = 1:2,0; modifiziert mit Sulfit und Methanol) (a) Wie in Vergleichsbeispiel A angegeben, werden 120 Teile Harnstoff--Formaldehyd-Vorkondensat, 437 Teile der genannten Harnstofflösung, 55 Teile Wasser und zusätzlich 51 Teile Natriumdisulfit umgesetzt.
Vor der Zugabe von Ameisensäure zur Einstellung des schwach sauren Kondensations-pH-Bereiches werden 64 Teile Methanol (entsprechend 0.1 Mol pro Mol eingesetzten Formaldehyds) zugesetzt und kondensiert, bis 1 Volumenteil Harzlösung mit 1.6 Volumenteilen einer 25 %igen wäßrigen Magnesiumsulfat-Lösung eine bleibende Trübung bei Raumtemperatur ergibt.
Nach Zugabe von 98 Teilen Wasser werden 1866 Teile einer 55 %igen Kondensat-lösung eines Gehalts an freiem Formaldehyd von 1.48 % und einer Viskosität von 41 Sec. nach DIN 53211 erhalten. Sie war nach 3 Tagen nicht mehr ausreichend mit Wasser verdünnbar.
(b) Zu der nach (a) erhaltenen Kondensat-Lösung gibt man 0.025 Mol Glyoxal je Mol ingesamt eingesetzten Formaldehyds. Die Kondensat-Lösung (b) war nach 12 Tagen nicht mehr ausreichend mit Wasser verdünnbar.
Anwendungsdaten (a) Was serverdünnbarkeit Zur Beurteilung der Wasserverdünnbarkeit der in den Beispielen beschriebenen Kondensat-Lösungen wird ein elektrolythaltiges Wasser folgender definierter Zusammensetzung verwendet: 283 mg CaC12 pro 1 H20 142.3 mg MgCl2 . 6 H20 11 II 1127 mg Na2S04 . 10 H20 " " " II 504 mg NaHC03 T? II II Wasserverdünnbarkeit wird als ausreichend angesehen, wenn eine mit oben genanntem elektrolythaltigem Wasser auf 5 Gew.% Festgehalt verdünnte Kondensatlösung länger als 6 Stunden ohne Ausscheidung von Flocken oder Bildung von Bodensatz stabil blieb.
(b) Reißfestigkeiten Zur Ermittlung der Reißfestigkeiten werden Glasfaservliese mit einem Flächengewicht von 35 bis 50 g/m2 eingesetzt. Die darin enthaltenen Glasfasern sind ca. 10 bis 15 mm lang und weisen im Mittel einen Durchmesser von 1211m auf. Die Vliese wurden in einer 20 %igen wäßrigen Kondensat--Flotte von pH 4.0 (eingestellt mit Phosphorsäure) auf 20 % Kondensatanteil bezogen auf Glasgewicht imprägniert und anschließend in einem Umlauftrockenschrank 2 Min. bei 2000 c getrocknet.
Anschließend wird die Reißfestigkeit des Vlieses im trockenen Zustand sowie nach Lagerung während 15 Min. in Wasser von Raumtemperatur bestimmt.
Die Prüfung der Reißfestigkeit erfolgt nach DIN 52141.
Die so erhaltenen Werte sind für die nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Kondensat-Lösungen in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Bestimmung der Rondensat-Kenndaten a) freier Formaldehyd Die Bestimmung des Gehalts an freiem Formaldehyd erfolgte nach DeJong und DeJonge, Receuil Trav. chim. PaysBas 71, 643 - 660 (1952).
b) Viskosität Die Bestimmung erfolgte gemaß DIN 53211 durch Messung der Auslaufzeit der Kondensat-Lösungsprobe im DIN-Becher 4 bei 200C.
c) Feststoffgehalt 5 g Kondensat-Lösung werden auf 1 mg genau in einen Weißblechdeckel eines Durchmessers von 5 cm eingewogen und 2 Stunden bei 1200C bei Normaldruck im Trockenschrank aufbewahrt. Aus der Gewichtsdifferenz errechnet sich der angegebene Festgehalt in % (m/m).
Tabelle 1 Zusammensetzung, Kenndaten und Lagerstabilität Beispiel Verleichsbeispiel 1 2 3 4 5 A B C Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff Anfang 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.00 2.00 2.00 Ende 1.60 1.75 1.90 1.80 1.80 2.00 2.00 2.00 Freier Formaldehyd (%) 0.1 0.15 0.44 0.15 0.25 2.10 a) 1.75 1.48 b) 1.50 Feststoffgehalt (%) 55 55 55 55 61 60 a) 55 55 b) 55 Modifizierungsmittel Sulfit als HSO3 (Mol pro Mol CH2O-gesamt) 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 - 0.0195 0.013 Methanol (Mol pro Mol CH2O-gesamt) - - - 0.10 0.10 - - 0.10 Glyoxal (Mol pro Mol CH2O-gesamt) 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 a) 0.024 a) - a) -b) 0.024 b) 0.025 Lagerstabilität bzgl. Wasserverdünnbarkeit (Tage) 40 48 69 90 64 9 a) 12-15 a) 3 a) 21 b) 77 b) 12 Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung, Kenndaten und Lagerstabilität Beispiel Vergleichsbeispiel 1 2 3 4 5 A B C Viskositätsuafbau Ausaufzeit gemäß DIN 53211 (Sec.) a) a) b) a) b) nach 0 38 42 72 24 62 65 59 61 58 41 40 1 44 53 72 28 69 98 62 64 57 - 41 2 46 54 73 30 71 - 64 64 62 - 43 4 49 60 72 34 72 - - - 65 - -6 58 78 102 38 73 - - - 66 - -8 80 112 147 42 76 - - - 72 - -10 - - - 44 80 - - - 82 - -12 Wochen nach Herstellung - - - 55 - - - - - - - Tabelle 2 Anwendungstechnische Kenngrößen Trockenreißfestigkeit Naßreißfestigkeit (N/5 cm) (N/5 cm) Beispiel 1 235 135 Beispiel 2 262 146 Beispiel 3 250 136 Beispiel 4 230 140 Beispiel 5 235 135 Vergleichsbeispiel A a) 217 139 Vergleichsbeispiel B b) 212 119 Vergleichsbeispiel C a) u. b) keine Messung, da Lagerstabilität bzw. Wasserverdünnbarkeit zu kurz

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer, formaldehydarmer und lagerstabiler Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate niedriger Viskosität durch 10 bis 30 Minuten langes Kondensieren von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2.0 bis 2.25 in Gegenwart von Alkalisulfit bei pH-Werten von 9.0 bis 10.5 und Temperaturen von 80°C bis Riickflußtemperatur und anschließendes weiteres Kondensieren bei pH-Werten von 4.0 bis 6.0 bei 70 bis 950C, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Formaldehyd 0.01 bis 0.03 Mol Alkalisulfit einsetzt, bei der Kondensation bei pH 4.0 bis 6.0 je Mol Formaldehyd unter Zusatz von 0 bis 0.2 Mol eines wasserlöslichen Alkanols kondensiert bis eben noch unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit gegeben ist, anschließend Harnstoff zusetzt, bis das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd insgesamt 1 : 1.60 bis 1.95 beträgt und noch 0.01 bis 0.04 Mol Glyoxal je Mol Formaldehyd zufugt.
2. Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, gegebenenfalls im Gemisch mit wasserverdünnbaren oder in Wasser dispergierten Amino- und/oder Phenoplastkondensaten als Vberzugs-, linprägnier- und Bindemittel für flächige Substrate.
3. Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate gegebenenfalls im Gemisch mit wasserverdünnbaren oder in Wasser dispergierbaren Amino- und/oder Phenoplastkondensaten als Bindemittel für Faservliese aus organischen und/oder mineralischen Fasern, vorzugsweise Glasfasern, Basaltfasern, Fasern aus Aluminiumoxid und Polyesterfasern.