DE3228670A1

DE3228670A1 - Lagerstabile, hitzehaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3228670A1
Application number: DE19823228670
Authority: DE
Inventors: Rainer 6700 Ludwigshafen Blum; Gerhard Dr. 4400 Münster Holtmann; Rolf Dr. 6718 Grünstadt Osterloh; Herbert Dr. 6703 Limburgerhof Spoor
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1984-02-02
Also published as: JPS5962622A; JPH0350768B2

Description

tagerstabile, hitzehärtbare Stoffmischungen aus Polyiso-
cyanat und Polyol, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur lagerstabile, hitzehärtbare Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol, wobei das Polyisocyanat in Form diskreter Teilchen, die an ihrer Oberfläche desaktiviert sind, im Polyol dispergiert ist, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.
Die Herstellung von Kombinationen von Polyisocyanaten mit Bindemitteln, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, und deren unmittelbare Anwendung, ist bekannt.
Große Schwierigkeiten bereitet jedoch die Tatsache, daß die Isocyanatgruppe schon bei Raumtemperatur mit den vorgesehenen Reaktionspartnern, z.B. Polyolen oder Polyaminen, reagiert, d.h. es lassen sich keine lagerstabilen Kombinationen formulieren.
Um diese Schwierigkeit zu umgehen, werden häufig Zweikomponentensysteme verwendet. Die Reaktionspartner werden dabei in separaten Zubereitungen aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Applikation gemischt, worauf die Reaktion dann spontan oder wärme- und/oder katalysatorbeschleunigt abläuft.
Als Beispiel für eine solche Masse sei hier die US-PS 4 029 626 genannt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in der Notwendigkeit getrennter Zubereitung und Lagerung der beiden Komponenten, der Schwierigkeiten beim genauen Dosieren und guten Mischen vor der Applikation und in der Gefahr der Verstopfung des Misch- und Applikationsgerätes durch frühzeitige Reaktion.
Eine andere bekannte Methode zur Herstellung lagerbeständiger Polyisocyanatmassen geht von unvernetzten sogenannten Präpolymeren aus, die nur wenig freies Isocyanat enthalten, wobei als Vernetzungsmittel die Luftfeuchtigkeit dient. Diese Methode wird beispielsweise in der FR-PS 1 237 936 beschriebrn. Nachteilig ist in diesem Falle, daß die Härtung von der Oberfläche aus nur sehr langsam in die Tiefe der Beschichtung vordringt, die Endeigenschaften erst nach Wochen oder Monaten erreicht werden und z.B. zwischen großen Flächen oder in Höhlungen gar keine Härtung erfolgt.
Stabile Systeme lassen sich auch formulieren, wenn die Polyisocyanate zunächst mit einem monofunktionellen Reaktionspartner umgesetzt werden. Die erhaltenen Addukte werden als verkappte oder blockierte Isocyanate bezeichnet, wenn sie weniger thermostabil sind als die Produkte der später beabsichtigten Vernetzungsreaktion. Unter Hitzeeinwirkung wird das Verkappungsmittel abgespaltet und das Polyisocyanat geht unter Vernetzung die thermostabilere Bindung ein.
Dieses Prinzip wird z.B. im Vieweg/Höchtlen, Kunststoff--Handbuch, Band VII, Polyurethane (Carl Hanser Verlag München, 1966), Seite 11 ff beschrieben und ist auch die Grundlage einer Reihe von Patentschriften, z.B. der DE-AS 26 40 295, der DE-AS 26 12 638, der DE-AS 26 39 491 bzw. der EPA 0 000 060.
Technische und wirtschaftliche Nachteile solcher Formulierungen werden durch das abgespaltete Verkappungsmittel gegeben, das, wenn es in der vernetzten Masse verbleibt, J deren Eigenschaften verändert, oder, wenn es verdampft, zurückgewonnen bzw. aus der Abluft entfernt werden muß.
In den DE-AS 15 70 548 und DE-OS 28 42 805 werden bei über 1000 bzw. bei über 130 0C schmelzende Polyisocyanate beschrieben, die mit speflellen Polyolen lagerstabile Kombinationen ergeben, die sich unter Erwärmung zu Beschichtungen für Gewebe bzw. Gewebeschläuche aushärten lassen.
Der technische Nachteil der diesen Druckschriften zu entnehmenden Kombinationen ist, daß sie, um gute Lagerstabilität zu erreichen, auf eine sehr enge Auswahl speziell aufgebauter Polyole angewiesen sind und daher beispielsweise für eine Reihe von Anwendungen gar nicht geeignet sind.
In der deutschen Patentanmeldung P 31 12i054.7 wurde vorgeschlagen, in Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol die Polyisocyanatteilchen an ihrer Oberfläche so zu desaktivieren, daß 0,5 bis 20 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen desaktiviert sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lagerstabile, hitzehärtbare flüssige bis pastenförmige Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol aufzuzeigen, die die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweisen und deren Polyisocyanatteilchen an ihrer Oberfläche in noch geringerem Maße desaktiviert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bei Raumtemperatur lagerstabile, hitzehärtbare Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol, das gegebenenfalls Zusätze von Schutzkolloiden, inerten Lösungsmitteln, Weichmacher, Pigment, Füllstoffe, Farbstoffe oder andere in der Lacktechnik übliche Hilfsstoffe enthält, die dadurch gekenn- zeichnet sind, daß das Polyisocyanat in Form von diskreten Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 bis 150pm im Polyol, das gegebenenfalls die genannten Zusätze enthält, dispergiert ist und die Polyisocyanatteilchen an ihrer Oberfläche desaktiviert sind, mit der Maßgabe, daß 0,01 bis 0,499 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen desaktiviert sind.
Zur Desaktivierung werden vorzugsweise primäre oder sekundäre Amine oder Wasser verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren Herstellung dieser Stoffmischungen, wobei das Polyisocyanat im Polyol dispergiert wird und das Desaktivierungsmittel entweder schon im Polyol enthalten ist oder der Dispersion des Polyisocyanats im Polyol zumindest teilweise nachträglich zugefügt wird oder das Polyisocyanat zunächst mit dem Desaktivierungsmittel behandelt und dann im Polyol dispergiert wird.
Zur Beschleunigung und Steuerung der Desaktivierung können auch geeignete und bevorzugt die Desaktivierung selektiv fördernde Katalysatoren mitverwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen als Beschichtungsmittel, Verklebungsmittel und Dichtungsmassen auf Metallen und Nichtmetallen sowie insbesondere als Unterbodenschutzmassen für Kraftfahrzeuge.
Die vorliegende Erfindung vermeidet die Nachteile des oben aufgezeigten Standes der Technik dadurch, daß die Polyisocyanate in Form diskreter Teilchen in den Polyolen dispergiert und die dispersen Teilchen an ihrer Oberfläche durch chemische Reaktionen desaktiviert sind. Für die Desakti- vierung wird nur ein sehr geringer Teil der Isocyanatgruppen verbraucht.
Bei der Hitzehärtung wird die Phasentrennung durch Löse-oder Schmelzvorgänge aufgehoben und die Vernetzung kann stattfinden.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Stoffmischungen ist im einzelnen folgendes auszuführen.
Geeignete Polyisocyanate sind die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie sie z.B. erhalten werden durch Addition von Diisocyanaten an Di-, Tri- oder Polyolen' oder aus Diisocyanaten durch Dimerisierung zu Urethdionen, Trimerisierung zu Isocyanuraten und mit Aminen oder Wasser zu Biureten. Hierfür sind u.a. z.B. folgende Diisocyanate geeignet. Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Bevorzugte Polyisocyanate sind bei Raumtemperatur feste Polyisocyanate, z.B. das Additionsprodukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder das Cyanurat aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und insbesondere schwerlösliches, pulverförmiges dimerisiertes Toluylendiisocyanat mit Urethdiongruppen.
Geeignete Polyole sind die in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Polyesterole, Polyetherole und hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate, beispielsweise Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren ohne aktive Wasserstoffe und olefinisch ungesättigten Monomeren mit aktivem Wasserstoff.
Geeignete Monomere ohne aktivem Wasserstoff sind z.B.
Vinylaromaten, wie Styrol oder Vinyltoluol, Olefine, wie Ethylen oder Propylen, Acryl- oder Methacrylsäureester, wie z.B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylpivalat sowie Vinylether, wie z.B. Vinylisobutylether.
Geeignete Monomere mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktivem Wasserstoff sind z.B. Mono<meth)acrylester von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, wie z.B.
Butandiolmonoacrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat, andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Vinylglykol, sowie copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Amin- und/oder Amidgruppen, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten die Polyisocyanate in Form diskreter Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 bis 150, vorzugsweise 1 bis 50m im Polyol dispergiert, wobei Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen im allgemeinen in Mengenverhältnissen von 0,5:1 bis 1:0,5, vorzugsweise 0,9:1 bis 1:0,9 vorliegen.
Die dispergierten Polyisocyanatteilchen sind an ihrer Oberfläche soweit desaktiviert, daß bei Raumtemperatur keine Reaktion der Polyisocyanatteilchen mit dem Polyol eintritt.
Das Desaktivierungsmittel wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß es an der Oberfläche der Polyisocyanatteilchen durch chemische oder physikalische Rräfte gebunden ist und so eine Phasentrennung zwischen Polyisocyantteilchen und Polyol bewirkt wird.
Für die chemische Desaktivierung werden 0,01 bis 0,499, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen mit dem Desaktivierungsmittel zur Reaktion gebracht.
Dazu kann das Desaktivierungsmittel in den beanspruchten Äquivalenzverhältnissen den Ansätzen zugegeben werden.
Ebenfalls geeignet ist ein Verfahren, bei dem das Desaktivierungsmittel in einem Überschuß über das beanspruchte Äquivalenzverhältnis zugegeben wird.
Nach Belegung der Oberfläche der dispersen Phase mit dem Desaktivierungsmittel kommt die desaktivierende Reaktion zum Stillstand.
Als Desaktivierungsmittel kommen in Frage: Wasser, Mono-und Polyamine, Mono- und Polyalkohole. Besonders gut geeignet sind längerkettige Monoamine, z.B. Stearylamin, die zu einer Art aufgepfropfter Emulgatoren abreagieren.
Höhermolekulare Polyamine, wie z.B. Polyamidamine, und hydroxylterminierte Polymere, wie z.B. hydroxylterminierte Polybutadienöle, reagieren unter Ausbildung aufgepfropfter Schutzkolloide. Besonders geeignet zur Desaktivierung der Isocyanatgruppen an der Oberfläche der Polyisocyanatteilchen, d.h. zur Stabilisierung der Isocyanat/Polyol-Dispersionen, sind auch Reaktionen, die auf den Isocyanaten zu Harnstoff bzw. Polyharnstoffstrukturen führen, weil diese in den meisten Polyolen und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Solche Harnstoffe bzw. Polyharnstoffe bildenden Reagenzien sind Wasser und primäre oder sekundäre Amine, wobei kurzkettige Diamine, wie Ethylendiamin oder Propylendiamin bevorzugt sind. Die aus diesen kurzkettigen Diaminen gebildeten Polyharnstoffe sind organophober als die aus längerkettigen Diaminen gebildeten und wirken deshalb besser stabilisierend. Eine bevorzugte Verfahrensweise geht von schwerlöslichem pulverförmigem dimerisiertem Toluylendiisocyanat aus. Weil Isocyanat mit primären Aminen erheblich schneller reagiert als mit Polyolen, kann durch Einrühren von pulverförmigem dimerisiertem Toluylendiisocyanat in z.B. aminhaltiges Polyetherol unmittelbar eine lagerstabile Mischung erhalten werden.
Ein Vorteil dieses Verfahrens ist dadurch gegeben, daß die Harnstoffstrukturen bei höherer Temperaturen mit weiteren Isocyanaten unter Bildung von Biuretstrukturen weiterreagieren, d.h. das Desaktivierungsmittel wird in das vernetzte System eingebaut und hinterläßt keine Inhomogenität.
In einer besonderen Ausführung können die Stoffmischungen noch zusätzlich 0,5 bis 60 % üblicher Weichmacher, wie Ester der Phthal-, Adipin-, Sebacin- oder Phosphorsäure, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, epoxidierte natürliche Öle oder niedermolekulare Polyester enthalten.
Ausführliche Erläuterungen des Begriffes Weichmacher sind in D. Weinmann, Beschichtungen mit Lacken und Kunststoffen, Verlag W.A. Colomb, Stuttgart, 1967, Seite 103 ff, gegeben.
Zur Einstellung auf spezielle Verarbeitungsbedingungen bzw. zur Erzielung besonderer Effekte, können die erfindungsgemäßen Stoffmischungen, im allgemeinen im Polyol, Zusätze von Schutzkolloiden, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 15 %, inerte Lösungsmittel, wie Benzine, Ester, Retone, Ether, Glykolether und Pigmente, wie Ruß, Titandioxid, organische und anorganische Farbpigmente, Füllstoffe, wie z.B. Talkum, Tonerde, Kreide und Quarzmehl, Farbstoffe oder andere in der Lacktechnik übliche Hilfsstoffe enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen erfolgt im allgemeinen unter Verwendung üblicher Dispergier- und Mischaggregate. Das Polyisocyanat wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen unterhalb 40"C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 250C im Polyol dispergiert, wobei entweder das Polyol bereits die gesamte Menge des Desaktivierungsmittels enthält, oder das Desaktivierungsmittel kurz nach dem Dispergiervorgang der Mischung zugegeben wird.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen besteht darin, das Polyisocyanat zunächst, vorzugsweise bei Temperaturen von unterhalb 400C, mit dem Desaktivierungsmittel zu behandeln und dann im Polyol zu dispergieren.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind bei 25"C mindestens über 2 Monate gut lagerstabil, ohne daß ein Reaktivitätsverlust oder eine irreversible Veränderung der Masse zu beobachten wäre. Eine eventuell auftretende Viskositätserhöhung kann durch einfaches Umrühren beseitigt werden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen erfolgt im allgemeinen bei 70 bis 1800C.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen können in flüssiger oder pastöser Form verwendet werden und eignen sich als Beschichtungsmittel, Verklebungsmittel und Dichtungsmassen. Als Substrate kommen dabei Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium, die auch mit einer Grundierung überzogen sein können und Nichtmetalle, wie Glas, Keramik, wärmebeständige Kunststoffe und textile Substrate in Frage.
Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffmischungen als Grundierlacke oder als Unterbodenschutzmasse für Kraftfahrzeuge verwenden.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Vergleichsbeispiel 1 90 Teile des Polyetherdiols auf Basis von Propylenoxid mit einer Molmasse von ca. 450, 140 Teile eines Polyethertriols auf Basis von Glycerin und Propylenoxid mit einer Molmasse von ca. 420, 45 Teile Ti02 (Rutilform), 47,5 Teile Kreidepulver, 2,5 Teile Eisenoxid-schwarz werden in einem gekühlten Dissolver bei ca. 30 is 350C dispergiert, dann wird auf 20"C gekühlt und feingepulvertes, über Uretdionbindung dimerisiertes 2,4-Toluylendiisocyanat bei ca. 20 bis 250C eindispergiert. Zu dieser Mischung werden 1 Teil einer 33 %igen Lösung von Diazabiscyclooctan in Butylglykol und 114 Teile Xylol unter Rühren zugegeben. Man erhält so einen mit ublichen Spritzpistolen verarbeitbaren Lack, der auf Blechtafeln aufgespritzt, nach einer Wärmebehandlung von 20 Minuten bei 140°C, eine graue Lackierung ergibt.
Nach einer Lagerung von 3 Tagen bei Raumtemperatur (ca. 20 bis 250C) ist der Lack nicht mehr auf rührbar, sondern zu einer bröseligen Masse erstarrt.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Es wird wie bei Vergleichsbeispiel 1 verfahren, aber vor Zugabe der Pigmente werden in die Polyol-Mischung 2,8 Teile eines Polyamidoaminharzes mit einer Aminzahl von J 'ca. 200 und einer Viskosität von 52 Pas bei 25"C eingerührt.
Der erhaltene Lack wird wie der des Vergleichsbeispiels 1 verarbeitet.
Nach einer Lagerung von 2 Monaten läßt sich eine ventuell eingetretene Pigmentsedimentation durch einfaches Rühren beseitigen. Die aus dem gelagerten, auf gerührten Lack erhaltenen Lackfilme zeigen die gleiche Qualität wie die aus frisch hergestelltem Lack.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, aber das Polyamidaminharz wird erst 10 Minuten, nachdem das feingepulverte Uretdion des 2,4-Toluylendiisocyanat eindispergiert ist, eingerührt.
Es wird ein Lack von der gleichen Lagerstabilität wie bei Beispiel 1 erhalten Vergleichsbeispiel 2 140 Teile eines Polyethertriols auf Basis von Glycerin und Propylenoxid mit einer Molmasse von ca. 420, 300 Teile eines Polyetherdiols auf Basis von Propylenoxid mit einer Molmasse von ca. 1000, 50 Teile Kreidepulver, 10 Teile TiO2 (Anatas-Form), 5 Teile Eisneoxid-gelb werden in einem gekühlten Dissolver bei 30 bis 350C dispergiert. Nach Kühlung auf 200C werden 136 Teile feinpulvriges über Uretdionbindung dimersiertes 2, 4-Toluylendiisocyanat eindispergiert sowie 3 Teile 33 %ige butylglykolische Lösung von Diazabiscyclooctan eingerührt. Die erhaltene Masse kann mit einer Einkomponenten-Hochdruckzerstäubungs r n anlage bei ca. 200 bar auf die Unterseite von Automobilkarosse appliziert werden. Nach einer Wärmebehandlung von 20 Minuten bei 1400C wird ein feinschaumiger, elastischer Belag ausgebildet, der gegen Korrosion und Steinschlag wirksam schützt. Die Masse muß spätestens ca. 6 Stunden nach Herstellung verarbeitet werden, weil danach die Viskosität rasch ansteigt. Nach ca. 2 Tagen ist die Masse in den Vorratsbehältern erstarrt und nicht wieder aufrührbar.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Es wird wie bei Vergleichsbeispiel 2 verfahren, jedoch nachdem das feinteilige dimere 2,4-Toluylendiisocyanat eindispergiert ist, werden 2,2 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Polyamidaminharzes eindispergiert. Die erhaltene Masse läßt sich wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, als Automobilunterbodenschutzmasse verwenden, ihre Lagerstabilität beträgt mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur.

Claims

1 'Patentansprüche 1. Bei Raumtemperatur lagerstabile, hitzehärtbare Stoffmischungen aus Polyisocyanat und Polyol, das gegebenenfalls Zusätze von Schutzkolloiden, inerten Lösungsmitteln, Weichmacher, Pigment, Füllstoffe, Farbstoffe oder andere in der Lacktechnik übliche Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in Form von diskreten Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 bis 150pm im Polyol, das gegebenenfalls die genannten Zusätze enthält, dispergiert ist und die Polyisocyanatteilchen an ihrer Oberfläche desaktiviert sind, mit der Maßgabe, daß 0,01 bis 0,499 Äquivalentprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen desaktiviert sind.
2. Stoffmischungen nach Anspruch 1, dadurch geennzeichnet, daß zur Desaktivierung ein primäres oder sekundäres Amin oder Wasser verwendet wird.
3. Verfahren zur Herstellung der Stoffmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat im Polyol dispergiert wird und das Desaktivierungsmittel entweder schon im Polyol enthalten ist oder der Dispersion des Polyisocyanats im Polyol zumindest teilweise nachträglich zugefügt wird.
4. Verfahren zur Herstellung der Stoffmischungen nach Anspruch 1. oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat zunächst mit dem Desaktivierungsmittel behandelt und dann im Polyol dispergiert wird.
'5. Verwendung der ctoffmischungen nach Anspruch 1 oder 2 als Beschichtungsmittel, Verklebungsmittel oder Dichtungsmassen auf Metallen und Nichtmetallen.
6. Verwendung der Stoffmischungen nach Anspruch 1 oder 2 als Unterbodenschutzmassen für Kraftfahrzeuge.