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DE3228101A1 - Process for the preparation of sulphonyl isocyanates - Google Patents

Process for the preparation of sulphonyl isocyanates

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Publication number
DE3228101A1
DE3228101A1 DE19823228101 DE3228101A DE3228101A1 DE 3228101 A1 DE3228101 A1 DE 3228101A1 DE 19823228101 DE19823228101 DE 19823228101 DE 3228101 A DE3228101 A DE 3228101A DE 3228101 A1 DE3228101 A1 DE 3228101A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
tertiary amine
preparation
optionally
lower alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823228101
Other languages
German (de)
Inventor
Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6507 Ingelheim Mengel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Agrar GmbH and Co KG
Original Assignee
Celamerck GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celamerck GmbH and Co KG filed Critical Celamerck GmbH and Co KG
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Publication of DE3228101A1 publication Critical patent/DE3228101A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of sulphonyl isocyanates of the formula R-SO2-NCO by reacting corresponding sulphonamides with chlorosulphonyl isocyanate in the presence of catalytic amounts of tertiary amines. An addition of tertiary amines results in a marked improvement in the yield.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es er-The invention relates to a method that it

möglicht, Sulfonylisocyanate in guter Ausbeute herzustellen.enables sulfonyl isocyanates to be produced in good yield.

Es ist bekannt, daß Organosulfonylisocyanate durch Phosgenierung bei erhöhter Temperatur (DE-PS 817 602), durch Umsetzung von Organosulfonylchloriden mit Cyanaten (Ber. Deut.Chem. Ges. 36, 3214 (1903)) oder durch Phosgenierung von N-Alkyl-N'-Arylsulfonylharnstoffen bei erhöhter Temperatur gewonnen werden können. Die Ausbeuten dieser Verfahren sind jedoch unbefriedigend. Dasselbe gilt von dem JUngsten Verfahren, das in der Umsetzung von Sulfonamiden mit Chlorsulfonylisocyanat besteht (Chem. Ber. 107, 706 ff.It is known that organosulfonyl isocyanates by phosgenation elevated temperature (DE-PS 817 602), by reacting organosulfonyl chlorides with cyanates (Ber. Deut.Chem. Ges. 36, 3214 (1903)) or by phosgenation of N-alkyl-N'-arylsulfonylureas can be obtained at elevated temperature. However, the yields of these processes are unsatisfactory. The same is true of that Recent process used in the reaction of sulfonamides with chlorosulfonyl isocyanate exists (Chem. Ber. 107, 706 ff.

(1974)); hier werden Ausbeuten zwischen 18,2 und 37,5 der Theorie angegeben.(1974)); here yields between 18.2 and 37.5 of theory specified.

Wie nun gefunden wurde, können Sulfonylisocyanate der Formel R - SO2 - NCO (I), in der R £r einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach niederalkoxysubstituierten geradkettigen oder verzweigten Cl-Clb-Alkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Niederalkoxycarbonyl substituierten Benzylrest steht, überraschenderweise in guter Ausbeute erhalten werden, wenn man die Umsetzung entsprechender Sulfonsäureamide mit Chlorsulfonylisocyanat in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine durchfuhrt.As has now been found, sulfonyl isocyanates of the formula R - SO2 - NCO (I), in which R £ r is an optionally mono- or polysubstituted lower alkoxy straight-chain or branched Cl-Clb-alkyl radical or an optionally mono- or several times by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy, trifluoromethyl or Lower alkoxycarbonyl substituted benzyl radical, surprisingly in good Yield can be obtained if you implement the corresponding sulfonic acid amides with chlorosulfonyl isocyanate in the presence of catalytic amounts of tertiary amines.

Als katalytisch wirkende tertiare Amine fur das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind alle tertiären Amine, die unter den Reaktionsbedingungen ausreichend beständig sind. Zu nennen sind hier aliphatische Amine wie Triethylamin, Tripropylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin, l,4-Diazabicyclo (2,2,2)-octan, N,N'-Dimethylpiperazin, gemischt substituierte Amine wie N,N Dimethylanilin, Pyridin, Picoline, 4-N,N-Dimethylaminopyridin, Lutidin.As catalytically active tertiary amines for the process according to the invention all tertiary amines are suitable under the reaction conditions sufficient are persistent. Mention should be made here of aliphatic amines such as triethylamine, tripropylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) -octane, N, N'-dimethylpiperazine, mixed substituted amines such as N, N dimethylaniline, pyridine, picolines, 4-N, N-dimethylaminopyridine, Lutidine.

Die Menge des Amins kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden pro Mol Sulfonamid 0,001 bis 0,2, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol tertiäres Amin eingesetzt.The amount of amine can be varied within wide limits. In general 0.001 to 0.2, preferably 0.005 to 0.1 mol of tertiary per mole of sulfonamide Amine used.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Sulfonamide entsprechen der Formel R - S°2 - NHR' (ru), worin R die obige Bedeutung hat und R' für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht. Die Verbindungen der Formel II und Chlorsulfonylisocyanat werden vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt, doch sind Abweichungen von diesem Verhältnis gewünschtenfalls möglich, insbesondere ein Uberschuß an Chlorsulfonylisocyanat.The sulfonamides used as starting materials correspond to the formula R - S ° 2 - NHR '(ru), where R has the above meaning and R' is hydrogen or represents a lower alkyl radical. The compounds of formula II and chlorosulfonyl isocyanate are preferably used in a molar ratio of 1: 1, but there are deviations from this ratio is possible if desired, in particular an excess of chlorosulfonyl isocyanate.

Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen hinreichend beständig sind, z.B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierten Aromaten wie Chlorbenzol und Dichlorbenzolen, Aliphaten wie n-Octan oder Pentachlorethan.The reaction takes place at elevated temperature in solvents that are sufficiently stable under the reaction conditions, e.g. in aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorinated aromatics such as chlorobenzene and dichlorobenzenes, aliphatics such as n-octane or pentachloroethane.

Die geeigneten Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 50 und 1300C. Je nach der gewünschten Reaktionstemperatur werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit entsprechend hohen Siedetemperaturen verwendet. Zweckmäßig arbeitet man bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, die durch die Wahl des Lösungsmittels gesteuert werden kann.The suitable reaction temperatures are generally in the range between 50 and 1300C. Depending on the desired reaction temperature, solvents are used or solvent mixtures with accordingly high boiling temperatures used. It is expedient to work at the boiling point of the reaction mixture, which can be controlled by the choice of solvent.

Unter Niederalkyl" bzw. "Niederalkoxy" im Sinne der Erfindung sind solche Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.Under lower alkyl "or" lower alkoxy "for the purposes of the invention are to understand such groups with 1 to 4 carbon atoms. Halogen means fluorine, chlorine, Bromine and iodine.

Soweit es sich bei den Substituenten um Halogenatome handelt, sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt, im Fall der Alkyl- und Alkoxygruppen solche mit 1 - 2 C-Atomen.As far as the substituents are halogen atoms, are Fluorine, chlorine and bromine are preferred, in the case of the alkyl and alkoxy groups those with 1 - 2 carbon atoms.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Organosulfonylisocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstllung von Arzneistoffen und Pestiziden.The organosulfonyl isocyanates obtainable according to the invention are valuable Intermediate products, for example for the manufacture of pharmaceuticals and pesticides.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungs gemäße Verfahren erld'utern, ohne es zu begrenzen; entsprechend den obigen Ausführun-gen sind insbesondere hinsichtlich der Reaktionstemperatur und der Lösungsmittel, aber auch der Katalysatoren Abwandlungen möglich.The following examples are intended to the fiction, contemporary method erld'utern without limiting it; in accordance with the above statements are in particular with regard to the reaction temperature and the solvents, but also the catalysts Modifications possible.

Beispiel Methylsulfonylisocyanat 9,5 g (0,1 mol) Methansulfonsäureamid und 0,5 g 1,4"Diazabicyclo(2,2,2)-octan in 100 ml Chiorbenzol werden vorgelegt. Unter Rühren werden 10 ml (0,11 mol) Chlorsulfonylisocyanat zugegeben. Die Mischung wird bei 95 - 100°C 1 1/2 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Man dekantiert vom ungelösten ab und engt die Lösung am Rotationaverdampfer ein. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert oder auch roh zur weiteren Umsetzung verwendet.Example methyl sulfonyl isocyanate 9.5 g (0.1 mol) methanesulfonic acid amide and 0.5 g of 1,4 "diazabicyclo (2,2,2) octane in 100 ml of chlorobenzene are presented. 10 ml (0.11 mol) of chlorosulfonyl isocyanate are added with stirring. The mixture is stirred at 95-100 ° C for 1 1/2 hours and then cooled. One decants from undissolved and the solution is concentrated on a rotary evaporator. The residue will fractionally distilled or used raw for further implementation.

Ausbeute 47 % d.Th., Kp. 60 - 100°C/0,3 - 0,6 mbar.Yield 47% of theory, b.p. 60-100 ° C / 0.3-0.6 mbar.

Zu einem ganz ähnlichen Ergebnis kommt man, wenn als Katalysator Triethylamin oder N,N'-Dimethylpiperazin eingesetzt wird.A very similar result is obtained when triethylamine is used as the catalyst or N, N'-dimethylpiperazine is used.

Entsprechend dem vorstehenden Beispiel lassen sich die Verbindungen der nachstehenden Tabelle 1 erhalten: Tabelle 1 Verbindungen der Formel R - SO2 - NCO Bei- Ausbeut;e fp]hy s ikali sche spiel R [96 d,Th.) 1Kenndaten 2 CH,CH2 52 50-fi40C/o,15 J mbar 3 n-C3 62 74-84°C/3 mbar 4 i-C 3H7 50 5-500C/l mbar 5 n-C4Hg 65 65-67/1 mbar 6 C6H5-CH2 62 120-124°C/ 2 mbar 7 Cl 0 CH2 100 Cl (Rohprod) 8 OCH.2 52 160-1900C/ Cl 1 - 2 mbar C1 Cl (Rohprod.) 10 C2H5-0-C4 11 CH3-0-n-C4H8 12 3-CH3-C6H4-CH2 13 4-CH30-C6H4-CH2 14 2-CH3-0-C6H4-CH2 15 2-N02-C6H4-CH2 16 4-CF3-C6H4-CH2 17 2-F-C6H4-CH2 i- Ausbeute physikalische spiel [% d.Th. 3 Kenndaten 18 t-C4 -0-n-C4H8 19 CH3 < CH2 NOCH, 20 C1 < CH2 3 21 4-Br-C6H4-cH2 22 F3C)CH2 cl 23 C 50-C 4-0-C 4 24 n CltH33 The compounds of Table 1 below can be obtained according to the above example: Table 1 Compounds of the formula R - SO2 - NCO Bei- yield; e fp] hy s ical cal game R [96 d, Th.) 1 Characteristic data 2 CH, CH2 52 50-fi40C / o.15 J mbar 3 n-C3 62 74-84 ° C / 3 mbar 4 iC 3H7 50 5-500C / l mbar 5 n-C4Hg 65 65-67 / 1 mbar 6 C6H5-CH2 62 120-124 ° C / 2 mbar 7 Cl 0 CH2 100 Cl (raw product) 8 OCH.2 52 160-1900C / Cl 1 - 2 mbar C1 Cl (crude prod.) 10 C2H5-0-C4 11 CH3-0-n-C4H8 12 3-CH3-C6H4-CH2 13 4-CH30-C6H4-CH2 14 2-CH3-0-C6H4-CH2 15 2-NO2-C6H4-CH2 16 4-CF3-C6H4-CH2 17 2-F-C6H4-CH2 i- yield physical game [% d.Th. 3 characteristics 18 t-C4 -0-n-C4H8 19 CH3 <CH2 STILL, 20 C1 <CH2 3 21 4-Br-C6H4-cH2 22 F3C) CH2 cl 23 C 50-C 4-0-C 4 24 n CltH33

Claims (3)

PatentansprUche 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylisocyanaten der Formel R - S02 - NCO (1), in der R fur einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach nlederalkoxysubstituierten geradkettigen oder verzweigten C1-C16-Alkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Niederalkoxycarbonyl substituierten Benzylrest steht, durch Umsetzung entsprechender Sulfonsäureamide der Formel R - 2 - NHRI (II), worin R die obige Bedeutung hat und R' fur Wasserstoff oder Niederalkyl steht, mit Chlorsulfonylisocyanat bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins erfolgt. Claims 1. Process for the preparation of sulfonyl isocyanates of the formula R - S02 - NCO (1), in which R is optionally one or more than one nlederalkoxy-substituted straight-chain or branched C1-C16-alkyl radical or an optionally one or more times by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy, Trifluoromethyl or lower alkoxycarbonyl substituted benzyl radical through Implementation of corresponding sulfonic acid amides of the formula R - 2 - NHRI (II), in which R has the above meaning and R 'stands for hydrogen or lower alkyl, with chlorosulfonyl isocyanate at elevated temperature in an inert solvent, characterized in that that the reaction takes place in the presence of catalytic amounts of a tertiary amine. 2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,2 bezogen auf das eingesetzte Sulfonamid angewendet wird. 2. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the tertiary amine in a molar ratio of 0.001 to 0.2 based on that used Sulfonamide is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan ist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the tertiary amine is 1,4-diazabicyclo- (2.2.2) octane.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0271780A3 (en) * 1986-12-16 1989-08-09 Bayer Ag Substituted 1-benzylsulfonyl-3-heteroaryl(thio) urea
US5294741A (en) * 1991-02-25 1994-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Continuous process for the preparation of sulfonylisocyanates

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