DE3228167A1

DE3228167A1 - Wetterbestaendige beschichtungs-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3228167A1
Application number: DE19823228167
Authority: DE
Inventors: Kenichi Matsudo Chiba Masuhara; Hiroaki Funabashi Chiba Mori; Hisao Chiba Takamura; Koji Okayama Tanaka
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1983-02-17
Also published as: CA1194633A; GB2106913A; FR2510591B1; GB2106913B; JPS5819368A; DE3228167C2; FR2510591A1; KR840000621A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungs-Zusammensetzung, mit der eine Uborzuqssc-.nicht erhalten werden kann, die sich dadurch auszeichnet, daß sie einem Substrat wie z.B. Metallplatten, Sperrholz, Kunststoffen oder Beton eine überlegene Wetterbeständigkeit verleiht, wenn sie auf diesen Materialien erzeugt wurde.

Für die Verwendung unter Außenbedingungen wurden eine Vielzahl.von Materialien, darunter auch Stahlplatten, mit überzügen versehen, wobei die Wetterbeständigkeit der Überzugs- oder Beschichtungsschicht von entscheidender Bedeutung ist. Die meisten der gegenwärtig zur Verfügung stehenden Beschichtungsschichten bestehen aus einer organischen Harzbasis, der ein anorganisches oder organisches Pigment zugesetzt ist- Derartige Schichten verwittern, unter dem Einfluß von Ultraviolettstrahlung, Feuchtigkeit, Wärme, Ionen und anderen Umweltfaktoren, die entweder allein oder gemeinsam auftreten. Durch die Verwitterung entstehen in den Schichten Risse, sie lösen sich von dem Substrat ab oder nehmen ein verschmutztes Aussehen an.

Insbesondere gefärbte Schichten verfärben sich oder erleiden ernsthafte Verschlechterungen ihres Aussehens wie beispielsweise den Verlust ihres Glanzes infolge von Mattoder Trübwerten.

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Es wurden bis heute bereits verschiedene Versuche unternommen, die Wetterbeständigkeit von tiberzugsschichten zu verbessern oder in die Praxis einzuführen. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, ein Harz zu verwenden, das bei seiner Verwendung als schichtbildende Harzkomponente des Überzugs zu einer überlegenen Wetterbeständigkeit führt. Unter Berücksichtigung ihrer guten Haltbarkeit wurden eine Beschichtung vom Silicon/Acryl-Typ, die ein Silicon/Acryl-Harz, das mit einer SiIicon-Zwischenstufe modifiziert wurde, enthält, eine Silicon/Polyester-Beschichtung, die ein Harz vom Silicon/Polyester-Typ

enthält oder eine Beschichtung vom Fluor-Typ verwendet, bei der als Harzbasis Vinylidenfluorid verwendet wurde. Derartige Beschichtungen oder überzüge sind jedoch sehr kostspielig. Insbesondere sind die überzüge vom Fluor-Typ sehr wetterbeständig, sind jedoch gleichzeitig auch ausserordentlich teuer, so daß sie unter ökonomischen Gesichtspunkten Probleme bieten. Pigmente zeigen üblicherweise eine beträchtliche Wirkung auf die Absorption von Ultraviolettstrahlen in den Uberzugsschichten. Aus diesem

IQ Grunde werden pigmentfreie Beschichtungen für den Außengebrauch nicht verwendet, obwohl es einige Ausnahmen gibt. Die meisten erhältlichen Beschichtungen sind daher pigmenthaltige Beschichtungen, vorzugsweise Beschichtungen mit einem hohen Pigmentgehalt. Die Wirkung der Pigmente auf die Absorption von Ultraviolettstrahlen ist jedoch immer noch unbefriedigend. Um ein Substrat gegen Ultraviolettstrahlen usw. zu schützen, wurden flockenartige anorganische Materialien zugesetzt wie beispielsweise glimmerartiges Eisenoxid; hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Beschichtung entstehen jedoch Probleme durch das Absitzen der Beschichtung (d.h. des Anstrichmittels) und die Sedimentation der Picjmente. während ihrer Lagerung.

Es wurden ferner auch Mittel oder Verbindungen als Ab-'sorbentien für die Ultraviölettstrahlen, als Oxidationsstabilisatoren usw. zu den Beschichtungen zugesetzt, um die Wetterbeständigkeit der Uberzugsschichten zu verbessern. Nichtsdestoweniger wurde gefunden, daß selbst unter Verwendung derartiger'Zusätze keine ausreichende Wetterbeständigkeit erhalten wird.

Es existiert bereits eine ältere Anmeldung der Erfinder der vorliegenden Anmeldung (Japanische Patentanmeldung No. 54-12777), din nachfolgend als ältere Erfindung bezeichnet wird, bei der Beschichtungen verwendet werden, die zur Verbesserung der matten Oberflächenwirkung, der

■ -δι Wetterbeständigkeit usw. der Beschichtung ein genauer spezifiziertes granuläres Acrylnitrilpolymeres (Polyacrylnitril wird nachfolgend stets PAN abgekürzt) enthalten. Diese älteren Beschichtungen weisen infolge der guten Wetterbeständigkeit von PAN selbst gewisse Verbesserungen hinsichtlich der Wetterbeständigkeit auf. Es wurde jetzt jedoch festgestellt, daß eine Vergrößerung der Menge an PAN-Teilchen nicht erwähnenswert zu einer Verbesserung der Wetterbeständigkeit beiträgt.

'

Es ist daher vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polymere Tauchen enthaltende Beschichtung zu schaffen, mit der Überzugsschichten mit überlegener Wetterbeständigkeit gebildet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Wetterbeständigkeit von Überzugsschichten, die PAN-Teilchen enthalten, in Gegenwart einer geringfügigen Menge von Ultraviolett-Strahlungs-Absorbentien beträchtlieh verbessert werden kann, und. daß der durch die Anwesenheit geringer Mengen von Ulträviolett-Strahlungs-Absorbentien erzielte Effekt in Gegenwart einer größeren Menge von PAN-Teilchen noch markanter wird. Durch die Verwendung von Beschichtungs-Zusammensetzungen, die gleichzeitig PÄN-Teilchen und UV-^bsorbentien enthalten, kann ein überraschender synergistischer Effekt ausgenutzt werden.

Die obengenannte Aufgabe wird spezieller dadurch gelöst, daß eine Beschichtungs-Zusammensetzung zur Erzeugung hochwetterbeständiger überzüge geschaffen wird, die erfindungsgemäß ein Polymeres vom Acrylnitril-Typ mit einem Acrylnitrilgehalt von 80 Gew.-% oder mehr enthält, das in Form von im wesentlichen festen, kugelartigen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 200 μΐη vorliegt, wobei dieses Polymere in einer Menge von 5 bis

1 100 Gewichtsteilen 2$ 100 Gewichtsteilen der nichtflüchtigen /Bestandteile der BesChichtungs-Zusammensetzung zugesetzt· ist, und die außerdem 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile

·',: . mifadejstenö einer UV~Sj5trah'lung absorbierenden Verbindung

^v·· 5 vom B^nzofcriazol-Typ, ebenfal IsJ'be zogen auf 100 Gewichts-. teile' der nichtflüchtigen .-Bestandteile der Zusammensetzung,

; enthält. . ' ^;s t

^ Weitere dufch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgaben - ίο ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung, insbesondere aus den aufgezählten Vorteilen der Erfindung.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die ■■;.. i5 Zeichnungen näher erläutert.

ES zeigen:·

¹V Fig. i eine vergrößerte schema ti sehe Schnittansicht

' durch eine Überzugsschicht, die aus der

¹ erfindungsgemäßen Beschichtungs-Zusammen-

^: setzung erhalten wird; und

Fig. % eine vergrößerte Draufsicht auf eine Schicht von PAN-Teilchen.

In beiden Zeichnungen bezeichnet das Bezugszeichen 1 PAN-Teilchen.

Die P^lymerteilchen vom Acrylnitril-Typ, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen einen Acrylnitrilgehalt von 80 Gew.-% oder mehr auf und liegen in einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 2 bis 200 um vor. Das genannte Polymere verbessert per se bereits die Wetterbeständigkeit und zeigt ferner eine gute Adhäsion zur Matrix der Uberzugsschicht. Ferner

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können diese Polymerteilchen in einer größeren Menge verwendet werden und gleichmäßig in der Beschichtuögs-Zusammensetzung dispergiert werden. t

Da im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit das folymere, aus dem die PAN-Teilchen bestehen, vorzugsweiseiden höchstmöglichen Acrylnitrilgehalt aufweist, sollte der \ Acrylnitrilgehalt mindestens BO Gew.-% betragen. Derartig^ Acrylnitril-Polymere zeigen aus den folgenden Gründen

bereits als solche eine außerordentlich gute Wetterbe*

ständigkeit: . ^! " ' i

Da die Nitrilgruppe (--CCN) des Acrylnitrils ein; starker Elektronen-Akzeptor ist, ist die benachbarte -C^-Gruppe bereits so acide* daß das Wasserfetoffatom in Alpha-Stellung empfindlich gegenüber eUner Autoxidation ist, wie durch die folgende Gleichung, (I) erläutert wir&i j;

I i

(I) Bildungsreaktion eines HydroperoxJjLds 20

- C - CH. - C -

- CH₀ -C- CH_n --.C --

C = N C=N C = N Ic=N k

(EcÖffnungsschritt: Radikalbilduncpf

^ι ι ■ ² ~;i '■■*■ ' *

HydroperoxjLds), ^

Das ursprünglich gebildete; ßädik&i wird somit in ein ' j*_r Hydroperoxid umgewandelt, τ$Ά BiGb, in unmittelbarer Nach-

ft-'" 'ti ^: ■■'-■■■ $

«V «ι «

3228T6V

-8-

faarschaft der Nitrilgruppe befindet, da das Polyacrylnitril eine syndiotaktische Struktur aufweist.

Die Wechselwirkung zwisehen■diesen Gruppen führt zu der nachfolgend dargestellten stabilisierten Struktur (II):

NsC ' H

γ ι

I CH, I CSN

H H

Durch diese Struktur wird die Autoxidationskette unterbrochen und das Fortschreiten des Abbaus bzw. des· Verfalls der Überzugsschicht gestoppt, was zu einer beträchtlichen Verbesserung der Wetterbeständigkeit beiträgt.

Wenn das Polymere vom Acrylnitril-Typ einen Acrylnitrilgehalt in der Größenordnung unter 80 Gew..-% aufweist, kommt es jedoch dazu, daß die Nitrilgruppen in der obigen Formel derartig weit voneinander entfernt sind, daß die gebildeten Radikale nicht ausreichend.gefangen werden. Das wirkt sich als eine Verschlechterung der Wetterbeständigkeit . aus. . · · '

Das. Polymere vom Acrylnitri-I-Typ, wie es oben erwähnt ist, kann so hergestellt werden, wie es in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen der Nummern 52-8090, 52-40569, 52-107045, 54-18858, 54r30281 usw. beschrieben ist. Wie beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 52-8090 beschrieben ist> wird eine Monomermischung, die eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die Acrylnitril als Hauptkomponente enthält, sowie eine Sulfonsäure odor ihr Salz als weiteren Bestandteil enthält, in-Wasser polymerisiert, und es wird eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz in das auf diese Weise gebildete Polymere eingeführt, wobei eine wäßrige

-1 Dispersion von Polymertröpfchen gebildet werden, in denen Polymerteilchen in einem geschmolzenen Zustand vorliegen. Die wäßrige Dispersion wird danach unter Rühren abgekühlt, wobei die Koagulation der Polymertröpfchen verhindert wird, so daß eine wäßrige Dispersion erhalten wird, die im

wesentlichen kugelartige PAN-Teilchen enthält, die durch Verfestigung der Polymertröpfchen gebildet wurde. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Dispersion wird dann sprühgetrocknet und direkt zu PAN-Teilchen einer gewünschten IQ Teilchengrößeverteilung granuliert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß nicht alle PAN-Polymeren, die in den Beschreibungen der obenerwähnten Patentanmeldungen offenbart sind, als PAN-Polymere in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die verwendbaren PAN-Polymere sind dabei unter den PAN-Polymeren auszuwählen, die keines der Monomeren Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthalten, deren Anwesenheit zu Polymeren führt, die eine schlechte Wetterbeständigkeit aufweisen.

Allgemein gesprochen weisen die erhaltenen PAN-Teilchen eine feste, transparente und gleichmäßige Struktur auf und sind von kugelartigem Aufbau. Die Teilchen weisen ferner eine ausreichende negative Oberflächenladung auf und sind dadurch in einer Be"schichtungs-Zusammensetzung sehr stabil dispergiert. Das macht es möglich, daß in der Beschichtungs-Zusammensetzung eine größere Menge von PAN-Teilchen vorhanden ist.

Die PAN-Teilchen weisen ferner im Vergleich zu üblichen anorganischen Füllstoffen eine geringe spezifische Schwere auf, so daß sie sich in der Beschichtungs-iüusammensetzung nur schwierig absetzen, wodurch gute Lagerungseigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit der Beschichtung sichergestellt werden.

-ιοί Die geeigneten Teilchengrößen der PAN-Teilchen stehen in direkter Beziehung zur Dicke der Überzugsschicht. Wie insbesondere auch eine Betrachtung von Fig. 1 ergibt, wird die Schutzwirkung der PAN-Teilchen für die Matrix der Überzugsschicht umso besser, je größer die Menge an PAN-Teilchen an der Oberfläche der Überzugsschicht ist. Wenn jedoch die Teilchengröße der PAN-Teilchen die Dicke der Überzugsschicht um irtehr als das Doppelte überschreitet, weisen diese Teilchen eine schlechte Haftung zu der Matrix der Uberzugsschicht auf, so daß es leicht zu einer Abtrennung der Schicht von einem Substrat infolge verschiedener Spannungen und Reibungen während der Verarbeitung kommen kann. Wenn die PAN-Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 2 lim oder weniger aufweisen, sind dagegen alle Teilchen ganz in die Überzugsschicht eingebettet, da diese üblicherweise eine Dicke von 5 μπι oder mehr aufweist. Demzufolge wird in einem solchen Falle keine Schutzwirkung erhalten. Da die Überzugsschichten in den meisten Fällen eine Dicke im Bereich von 2 bis 300 μπι aufweisen, liegt die durchschnittliche Teilchengröße der PAN-Teilchen angesichts der Tatsache, daß die übliche Teilchengrößenverteilung stark der logarithmischen Normalverteilung angenähert ist, vorzugsweise im Bereich von. 2 bis 200 μπι.

Fig. 2 zeigt PAN-Teilchen, dae eine solche Korngröße aufweisen, wie sie in der Überzugsschicht vorkommen können.

. Die Menge der PAN-Teilchen in der Beschichtungs-Zusammensetzung liegt im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der nichtflüc.htigen Materie der Beschichtungs-Zusammensetzung, der noch kein Mittel zur Absorbierung von Ultraviolett-Strahlen zugesetzt wurde (nachfolgend kurz Zusammensetzung ohne UV-Strahlungsabsorbens genannt). Wenn der Gehalt an PAN-Teilchen unterhalb von 5 Gewichtsteilen liegt, kommt es zu keiner nennenswerten Verbesserung der Wetterbeständigkeit, da die Teilchen

soweit voneinander entfernt sind, daß die Abstände zu groß werden. Die Anwesenheit größerer Mengen von PAN-Teilchen führt jedoch kaum zu Verbesserungen der Wetterbeständigkeit, wenn nicht gleichzeitig eine geringere Menge des UV-Strahlung absorbierenden Mittels zugesetzt ist.

Es wird daher eine geringere Menge eines Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels zu der BeSchichtungs-Zusammensetzung zugesetzt,' die einen Gehalt von PAN-Teilchen von mindestens 5 Gewichtsteilen aufweist. Dabei tritt die Wirkung des UV-Absorbens für die Wetterbeständigkeit umsomehr hervor, je stärker die Menge an PAN-Teilchen ansteigt. Wenn jedoch eine zu große Menge von PAN-Teilchen in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, kommt es zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des beschichteten Substrats infolge ihrer Härte. Demzufolge liegt der Gehalt an PAN-Teilchen bevorzugt bei maximal 100 Gewichtsteilen, und liegt insbesondere im Hinblick auf die Beschichtungseigenschaften bzw. die Uberzugsschichten im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen. .

Die verwendeten Mittel, bzw. Verbindungen zum Absorbieren von Ultraviolett-Strahlung umfassen solche, die auf Verbindungen vom Benzophenon-Typ, vom Benzotriazol-Typ, vom Phenylsalicylat-Typ u.dgl. basieren. Wenn jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung PAN-Teilchen verwendet werden, sind UV-Strahlung absorbierende Verbindungen vom Benzotriazol-Typ ganz besonders bevorzugt.

Die Menge der verwendeten ÜV-Strahlung absorbierenden Verbindungen liegt im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile nichtflüchtiger Bestandteile der Zusammensetzung ohne Absorbens für die UV-Strahlung. In einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen zeigt ein Absorbens %n Kombination mit den PAN-Teilchen keine nennenswerte Wirkung hinsichtlich der! Ver-

besserung der Wetterbeständigkeit der Überzugsschicht, während Mengen über 0/05 Gewichtsteilen keine weitere Verbesserung bewirken, sondern nur kostensteigernd wirken.

Bisher lagen die Mengen der UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen in Beschichtungs-Zusammensetzungen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen. Gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet die Gegenwart von PAN-Teilchen jedoch die Verwendung von sehr viel geringeren Mengen des UV-Absorbens.

Gemäß der vorliegenden Erfindung führt bereits eine sehr geringe Menge der UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen zu beträchtlichen Verbesserungen der Wetterbeständigkeit der Überzugsschichten, da,.wie nachfolgend erläutert wird, ein Zusammenwirken von PAN-Teilchen und UV-Absorbens erfolgt. ■ Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß es sich bei den nachfolgenden Ausführungen um eine Hypothese handelt, die streng wissenschaftlich bisher noch nicht bewiesen werden konnte.

Wie in den Fig. 1 und 2 zu erkennen ist, weist eine Überzugsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung eine Oberfläche auf, die zum größten Teil von PAN-Teilchen eingenommen wird. Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, zeigen die PAN-Teilchen per se eine gute Wetterbeständigkeit, und die durch diese Teilchen bedeckten überwiegenden Abschnitte der Überzugsschicht zeigen daher ebenfalls eine gute Wetterbeständigkeit. Wenn jedoch UV-Strahlen auf die relativ

³® geringen Abschnitte der Uberzugsschicht trifft, die nicht durch PAN-Teilchen abgedeckt ist, werden die Harzbasis und das Pigment der Uberzugsschicht unter dem Einfluß der UV-Strahlen zur Erzeugung von Radikalen angeregt, die danach teilweise durch die Nitrilgruppen der benachbarten

³^ PAN-Teilchen abgefangen und nach dem bereits erwähnten Mechanismus stabilisiert werden. Selbstverständlich werden

die öV-Strahlen in der speziellen absorbierenden Verbindung absorbiert, die die Stabilisierung der Überzugsschicht unterstützen.

Es besteht daher ein beträchtlicher Unterschied zwischen ■ der Stabilisation der Überzugsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung und der Art von Stabilisierung, die durch die Verwendung einer UV-absorbierenden Verbindung vom Benzotriazol-Typ allein erhalten wird, was anhand des nachfolgenden möglichen Mechanismus erklärt wird, obwohl dieser Mechanismus noch nicht gesichert ist.

Die als üV-Strahlungs-Absorbens wirkende chemische Verbindung weist in ihrer chemischen Struktur eine Hydroxylgruppe und eine Carbonylgruppe oder ein Stickstoffatom auf, die miteinander über eine Wapserstoffbrückenbindung verbunden sein müssen. Der Grund dafür, daß UV-Strahlung absorbierende Verbindungen vom Benzotriazol-Typ, die Stickstoff enthalten, gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgeprägte Wirkung zeigen* liegt wahrscheinlich darin, daß auch Wasserstoffbrücken zu den Nitrilgruppen der PAN-Teilchen, .die gemäß der vorliegenden Erfindung anwesend sind, und den Hydroxylgruppen des Absorbens ausgebildet werden, wobei die Bindungskräfte von einer ähnlichen Größenordnung sind wie»die in den Wasserstoff-Brücken zwischen den Hydroxylgruppen und den Stickstoffatomen. Diese zusätzlichen Wasserstoffbrücken kommen zu den in den UV-absorbierenden Verbindungen vorhandenen Wasserstoff-Brücken hinzu, wodurch die Dichte der Wasserstoff-BrÜckenbindungen, verglichen mit einer Überzugsschicht, die in ihrer gesamten chemischen Struktur nur Carbonylgruppen aufweist, erhöht wird. Im Ergebnis führt das dazu, daß die Energie der UV-Strahlen in effektiver Weise absorbiert und leicht als Wärmeenergie abgestrahlt werden kann. Der durch die gleichzeitige Anwesenheit von PAN-Teilchen und von UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen vom Benzo-

triazol-Typ erhaltene synergistische Effekt gestattet es somit, die zu verwendende Menge der üV-absorbierenden Verbindung beträchtlich zu vermindern.

Zu den UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören 2- (2' -Hydroxy-4 ' -in-octoxypheny 1) benzotriazol, 2- ( 2'-Hydroxy-5'-methyl-phen,yl)benzotriazol, und ähnliche Verbindungen.

'

Es folgt aus der obigen Diskussion, daß die Wirkung einer geringen Menge an UV-Strahlen absorbierenden Verbindung auf die Verbesserung der Wetterbeständigkeit ansteigt, je größer die Menge an PAN-Teilchen ist. Es ist dabei j5 jedoch darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht davon abhängt, ob der oben diskutierte Mechanismus den Tatsachen entspricht oder nicht, da die erzielten Wirkungen und Vorteile unabhängig davon experimentell gesichert sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der anderen zu verwendenden Bestandteile und Lösungsmittel, die zur Bildung der Überzugsschichten benötigt werden. Der Grundbestandteil zur Bildung der überzugsschichten kann eine Basis vom Polyester-Typ, Silicon-Typ, Fluor-Typ, Acryl-Typ usw. aufweisen und kann ferner mit verschiedenen anorganischen oder organischen Pigmenten versetzt sein. Als Lösungsmittel können ein organisches.Lösungsmittel oder Wasser verwendet werden. Allgemein gesprochen können beliebige Materialien oder Lösungsmittel, die gegenwärtig als Beschichtungsmaterialien verwendet werden und durch eine Mischung von PAN-Teilchen oder ein UV-Strahlung absorbierendes Mittel zusammen mit einem anderen Material stabilisiert werden,gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Beschichtungs-Zusammensetzungen der

vorliegenden Erfindung können unter Verwendung einer Vielzahl von gegenwärtig erhältlichen Beschichtungen und durch Zugabe des spezifischen UV-Strahlung absorbierenden Mittels und der ΡΆΝ-Teilchen sehr leicht so hergestellt werden, daß die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllt werden.

PAN-Teilchen werden mit einem Träqer oder einer Beschichtung (Anstrichmittel) in üblicher Weise beispielsweise durch direktes Mischen oder Kneten vermischt, oder dadurch, daß sie vorher in dem Verdünner für die Beschichtung dispergiert werden, wonach sie·gerührt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Typen von Be.schichtungs-Zusammensetzungen erhalten werden, zu denen beispielsweise Beschichtungs-ZusammenSetzungen vom Lösungsmittel-Typ, vom lösungsmittelfreien Typ, vom wäßrigen Typ, vom Sol-Typ, vom Öl-Typ,.vom synthetischen Harz-Typ, vom transparenten Typ, vom deckenden Typ, vom bei ■ Normaltemperatur trocknenden Typ oder vom Einbrenn-Typ gehören.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen noch näher erläutert.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbe.ispiele 1 bis. 21.

450 Gewichtsteile Acrylnitril, 40 Gewichtsteile Methylacrylat, 16 Gewichtsteile p-Styrolsulfonsäurenatriumsalz und 1181 Gewichtsteile Wasser wurden in einen 2-Liter-Autoklaven eingegeben, dem als Initiator Di-tert-butylperoxid in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zugesetzt wurde. Der Autoklav wurde dann geschlossen und unter Rühren wurde bei 15O⁰C die Polymerisation für einen Zeitraum von 23 Minuten durchgeführt. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav auf etwa 90⁰C unter anhaltendem Rühren abgekühlt, und das

erhaltene Polyftierpr^clukt Wurde entnommen. Die auf diese Weise erhaltene PAN-ÖiSpersion wurde sprühgetrocknet, wobei kugelartige PAN-Teilehen jnit einer durchschnittlichen Teilchengröße von t$. um erhalten wurden.

'- .1

Es wurden blaue Einbrennlaclc-Beschichtuhgen vom Lösungsmittel-Typ

auf Polyesterbasis hergestellt, die keinerlei PAN-Teilchen oder UV-Strahlen absorbierende Verbindungen enthielten und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von

IQ 50 Gew.-% aufwiesen. Diesen Beschichtungen wurden 0, 10, 30, 50, 70, 100 und 120 Gewichtsteile an PAN-Teilchen zugesetzt, wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der nichtflüchtigen Materie bezogen sind, sowie eine UV-Strahlen absorbierende Verbindung vom Benzotriazol-Typ oder eine UV-Strahlen absorbierende Verbindung eines anderen Typs, und zwar in den Mengen (Gewichtsteile), die in Tabelle 1 angegeben sind, wobei auch in diesem Fall die Gewichtsteile auf 100 Teile der nichtflüchtigen Materie bezogen sind. Durch Rühren wurden die PAN-Teilchen und die UV-absorbierenden Verbindungen gleichmäßig in den Beschichtungen dispergiert, wobei Beschichtungs-Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 21 erhalten wurden.

Jede der auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzungen wurde in eine übliche phosphatierte Zinkplatte mit einer Dicke von 0,35 mm eingebrannt, nachdem als Grundierung eine Beschichtung vom Epoxid-Typ mit einer Dicke von etwa 5 um durch Walzen aufgebracht worden war. Danach wurde der auf diese Weise eingebrannte Überzug auf eine Dicke von etwa 15 um ausgewalzt.

Unter Verwendung eines Verwitterungsmessers vom Sonnenlich.t-Kohlebogen-Typ wurde ein beschleunigter Verwitterungstest in einem Zeitraum von 2000 Stunden durchgeführt, um die Farbunterschiede der beschichteten Platten ( Color

Analizer Type 307, hergestellt von.Hitachi, Ltd.) sowie die'Erhaltung des Glanzes der Platten festzustellen (der Glanz ist ausgedrückt als Reflexionsgrad eines 60° geneigten Spiegels). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß die Beschichtungs-Zusammensetzungen, die sowohl die PAN-Teilchen, als auch die UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen enthalten, eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufweisen, während die Zusammensetzungen ohne die UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen, jedoch mit den PAN-TeHöhen■Heine nennenswerten Verbesserungen der Wetterbeständigkeit zeigen, verglichen mit den Zusammensetzungen ohne die PAN-Teilchen. Es wird ferner festgestellt, daß die Verwendung einer großen Menge von UV-Strahlen absorbierenden Verbindüngen allein wenig zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit beiträgt. Die UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen sind in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Gewichtsteilen wirksam, während 0,1 Gewichtsteile der UV-Strahlen absorbierenden Verbindung nicht zu einer Verbesserung der Wetterbeständigkeit führen. Außerdem ist festzustellen, daß andere Verbindungen als die Verbindungen vom Benzotriazol-Typ als UV-absorbiereiide Verbindungen keine nennenswerte Verbesserung der Wetterbeständigkeit bewirken, ^nd daß bei Verwendung einer UV-Strahlen absorbierenden! Verbindung die Wetterbeständigkeife umso besser wird, je größer die Menge an PAN-Teilchen ist. Wenn die Menge an zugesetzten PAN-Teilchen 120 Gewichtsteile, bezogen auf 1Ö0 Gewichtsteile der nichtflüöhtigen Materie beträgt, wird eine harte Überzugs schicht erhalten, die schleciit zu

verarbeiten ist. ^:*

Tabelle 1

O Z Z ö ΙΟ/

Bsp. Vergl.Bsp. No	1 L·	PAN ' (Gew.-Teile *1	UV-absorb. Verbindung Gew.r-Teile)*1	0' *2 0.3	Farbunter schied (Λ.Ε)	.8 .0	Glanzer haltung (%)
Vergl.Bsp. i 'Vergl.Bsp.	3	O O	UVl	0	6 5	.8	50.0 57.0
Vergl.Bsp.	1 4	10		0 . 0 I. · * i ■ o.oi.	4	.9 . 5	58. 5
Bsp. Vergl.Bsp.	2	10 LO	UVl UV 2	0.0 5	2 4	. 5	71.5 59. 3
Bsp,	5	10	UVl	0 . C ~,	2	. 5	72. 5
Vergl.Bsp.	6	10	UV 2	(J. 1	4	5	61. i
Vergl.Bsp.	3	10	UVl	(J .01 ■	2		7 3.0
,Bsp. t	7	30 '	UVl	0.01.	2	C J	73.8
iVergl.Bsp.	4	•30	UV 2	0.05	4		6 3.S
Bsp.	8	30	UVl	0.05	2	4	75.2
Vergl.Bsp.	i 9	30	UV 2	0 .	4.	5	66.0
Vergl.Bsp.	5	30		0.01	4 .	4	62.0
Bsp.	10	50	" UVl .	0.01	2.	3	78.6
1 Vergl.Bsp.	6	50	UV 2	(K 0 5	4.	2	66.8
Bsp.	11	50	UVl	0.0 5	4.	2	80.4
Vergl.Bsp.	12	50	UV 2	0.1	4.	2	60 .9
Vergl.Bsp.	7	50	UVl	0.01·	.2.		8 2.C
Bsp.	13	70 ' '	UVl	0.01	2.	2	3 i . ^::
Vergl.Bsp.	8	70	UV 2	o. o^;;	4 .	(i	67'. ·■
bsp.	14	"7 0	UVl	0 .0 5	2.	• i	"i ' .
Vergl.Bsp.	15	70	UV 2	I)	4 .	0	"Ί '
Vergl.Bsp.	70		4 .	r

Bsp. 9	lud'	UVl . ii.Ol	.1 .7	B 5.7
Vergl.Bsp. 16	1 η η	UV2 ;;.0l	4.1	S7.1
Bsp. 10	lon	UVl 0.0 5	1.5.	8 6.0
: Vergl.Bsp. 17	10 0	UV2 _: 0.05	4.1 "	68.4
I Vergl.Bsp. 18 ί	lob ' ■	UVl 0.1	1.4	8 6.5
Vergl.Bsp. 19	100	0	3.8	64.4
:Vergl.Bsp. 20	120	o.	3.5 .	65.1
Vergl.Bsp. 21	120	UVl 0.1	1.4	8 6.6

* 1: Angaben in Gewichtsteilen beziehen sich auf 100 Gewichtsteile der. nichtflüchtigen Materie von PAN und der Beschichtung ohne UV-absorbierende Verbindung (das gilt auch für die nachfolgenden Tabellen).

* 2: UV 1 symbolisiert 2-(2' -Hydroxy-5¹-methylphenyl)benzotriazole

* 3: UV 2 symbolisiert 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophe-

non. ·

Beispiele 11 bis 19 und Vergleichsbeispiele 22 bis

Auf die in den obigen Beispielen beschriebene Art und Weise wurden die gleichen PAN-Teilchen und eine andere UV-Strahlung absorbierende Verbindung, nämlich 2-(2'-Hydroxy-4'-n-octoxyphenyDbenzotrlazol gleichmäßig in klaren Beschichtungsmittel» (Anstrichen) des Lösungsmittel-Typs auf Silicon-Polyesterbaeis,|die einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von_;50 Gew.-% aufwiesen, dispergiert, wodurch die in Tabelle 2 gezeigten Beschichtungszusammensetzungen hergestellt wurden.

Unter Verwendung einer klaren Beschichtung aus dem Poly-

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ester als Grundierung wurde eine mit Alkali entfettete 0,3 mm dicke Platte aus nichtrostendem Stahl durch Aufwalzen überzogen und der überzug wurde eingebrannt, wobei auf der Platte eine Überzugsschicht mit einer Dicke von etwa 5 um (berechnet auf trockener Basis) erhalten wurde.

Danach wurde jede der wie oben beschrieben erhaltene Beschichtungs-Zusammensetzung aufgewalzt und auf der Grundierung sschicht eingebrannt, wobei eine Schicht gebildet IQ wurde, die eine Dicke von 15 μπι (auf trockener Basis) aufwies. Auf die eben beschriebene Weise wurden mit einem überzug versehene Platten aus nichtrostendem Stahl erhalten,

Mit den auf diese Weise erhaltenen Platten wurde ein beschleunigter Verwitterungstest mit einem Tauzyklus-Verwitterungsmes.ser des Sonnenlicht-Kohleboqen-Typs einem Zeitraum von 1000 Stunden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben durchgeführt. Ein auftretendes verschmutztes Aussehen wurde visuell bestimmt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch mit Platen aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, die mit Beschichtungszusammensetzungen überzogen worden waren, die nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.

Auch hier wurde das Auftreten eines schmutzigen Aussehens visuell bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt dargestellt.

Bsp. Vergl.Bsp. No.	11	PAN (Gew.-Teile)
Vergl.Bsp.	12 ■	0
Bsp.	23	•10
Bsp.	13	10
Vergl.Bsp.	14	10
Bsp.	24	3 0 '
Bsp.	15	30
Vergl.Bsp.	16	30
Bsp.	2 5	50 '
Bsp.	50
Vergl.Bsp.	50

Tabelle 2

UV-absorbierende Glanz-

(Gew.-Teile) Verbindung (Gew.- Verschmutz- erhal-

Teile)

ung

tung

O =

nicht feststellbar

schwache Verschmutzung feststellbar

deutliche Verschmutzung

sehr beträchtliche Verschmutzung

Aus Tabelle 2 ist zu erkennen, daß eine Zusammensetzung, die zwar PAN-Teilchen enthält, jedoch keine UV-Strahlen absorbierende Verbindung dazu neigt, ein verschmutztes Aussehen anzunehmen und außerdem an Glanz verliert, während die Anwesenheit einer geringen Menge der üV-Strahlung absorbierenden Verbindung dazu führt, daß die Überzugsschicht eine verbesserte Wetterbeständigkeit aufweist.

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JZZÖ ID/

Beispiele 17 und 18 und Vergleichsbeispiel 26.

Wie oben in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, wurden PAN-Teilchen gemäß den obigen Beispielen bis auf einen Unterschied bei der Teilchengröße, die 170 μΐη beträgt, sowie eine UV-Strahlung absorbierende Verbindung, 2- (2'-Hydroxy-5¹-methylphenyl)benzotriazol gleichmäßig in blauen Emulsionsbeschichtungen des Lösungsmittel-Typs auf Acrylbasis dispergiert, die beim Erhitzen einen Rückstand von 50 Gew.-% und eine Dichte der Uberzugsschicht von 1,4 aufwiesen, wobei die Beschichtungszusammensetzungen gemäß Tabelle 3 erhalten wurden.

Die entsprechenden Zusammensetzungen wurden dann mit dem Pinsel auf Betonplatten der Abmessung 30 χ 30 cm aufgestrichen und luftgetrocknet, wobei Uberzugsschichten mit einer Dicke von 150 um erhalten wurden. Es wurde ein einjähriger Testversuch unter Außenbedingungen durchgeführt, um die Verfärbung und Rißbildung bei diesen Betonplatten zu bestimmen. Zu Vergleichszwecken wurden ferner ähnliche Versuche durchgeführt, die mit Beschichtungs-Zusammensetzungen angestrichen waren, die keine UV-absorbierende Verbindung enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

	■PAN (Gew.-Teile)	Tabelle 3	Verfärbung	Rißbildung
	30 50 50"		keine keine beträchtliche Verfärbung	keine keine Feine Risse auf der ganzen Ober fläche
Bsp. Vergl.Bsp. No.	UV-absorbierende Verbindung (Gew.-Teile)
Bsp. 17 Bsp. 18 7ergl.Bsp.26	0.05 0.05 0

-23-

Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, steigern die PAN-Teilchen die Wetterbeständigkeit der Uberzugsschichten dann, wenn gleichzeitig die ÜV-absorbierende Verbindung vorliegt, während sich die Überzugsschicht beträchtlich verfärbt und Risse aufweist, wenn keine UV-Strahlung absorbierende Verbindung vorliegt.

Somit ist festzustellen, daß aus den Beschichtungs-Zusammcnsetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Uberzugsschichten erhalten werden können, die eine stark verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen, wobei diese Beschichtungs-Zusammensetzungen einfach und billig herzustellen sind, so daß sie von großem industriellem Wert sind.

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■ZV-

Leerseite

Claims

MÜLLER-BOKiJ · S<3 IIÖBT PATENTAK WALTE BVBOFBAlT DR. WOLFGANG MÜLLER-BORS (PATENTANWALT VON 1V27 - 197S) DR. PAUU DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. N 1477 Nisshin Steel Co., Ltd. Tokyo, Japan Wetterbeständige Beschientungs-Zusammensetzung Patentansprüche

1. Beschichtungs-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymeres vom Acrylnitril-Typ mit einem Acrylnitrilgehalt von 80 Gew.-% oder mehr
enthält, das in Form von im wesentlichen festen, kugelartigen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis

200 \xm vorliegt, ' ■-

wobei dieses Polymere in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteile der nichtflüchtigen
Bestandteile der Beschichtungs-Zusammensetzung zugesetzt
ist, ■

und daß die Zusammensetzung außerdem 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile mindestens einer UV-Strahlung absorbierenden

MÜNCHEN 86, SIEBERTSTR. 4 ■ POB 860720 · KABEUi MUJMÖPAT · TKL. (089) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 · TgÜSK fl-04?M

Verbindung vom Benzotriazol-Typ, ebenfalls bezogen auf 100 Gewichtsteile der nichtflüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung, enthält.

2. BeSchichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Strahlung absorbierende Verbindung 2-(2'-Hydroxy-4'-n-octoxyphenyl)benzotriazol ist.

3. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Strahlung absorbierende Verbindung 2-(2'-Hydroxy-5¹-methylphenyl)benzotriazol ist.