DE3226669A1

DE3226669A1 - Verfahren zur reinigung von titanylhydrat

Info

Publication number: DE3226669A1
Application number: DE19823226669
Authority: DE
Inventors: Ivan B. 07757 Oceanport N.J. Lampe; Joseph A. 07740 Long Branch N.J. Rahm
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1981-07-24
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1983-02-10
Also published as: GB2102403B; FR2510094A1; CA1171239A; GB2102403A; IT1155364B; NO822549L; BE893929A; IT8222436A0; IT8222436A1; US4364908A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Titanylhydrat, das während der Herstellung von Titandioxidpigmenten gebildet wurde.

Titandioxidpigmente werden hergestellt durch gasförmige Chlorid-, Chlorwasserstoff- und.Sulfat-Verfahren. Bei der Herstellung von Titandioxidpigmenten durch das Sulfatverfahren werden titanhaltige Materialien, wie Ilmenit- und Rutil-Erze, und Ofenschlacke mit verschiedenen Konzentrationen von Schwefelsäure zur Ausbildung einer Titanylsulfat- und Eisensulfat-Lösung digeriert. Diese Lösung wird von unlöslichem Material geklärt und dann zur Ausfällung, von Titanylhydrat hydrolysiert, das weiter zur Ausbildung von Titandioxid behandelt wird. Die. Herstellung von Titandioxid durch das Chlorwasserstoffverfahren folgt im wesentlichen denselben Verfahrensstufen, mit der Ausnahme, daß Chlorwasserstoff anstelle von Schwefelsäure verwendet wird.

Während des Hydrolyseverfahrens wird das ausgefällte Titanylhydrat mit adsorbierten Verunreinigungen, vorherrschend Mineralsäuresalzen von Ferri-eisen, Chrom und Vanadin, beladen. Diese Verunreinigungen können nicht selbst nach sehr langen und wiederholten Waschoperationen entfernt werden. Diese Verunreinigungen sind ursprünglich in den titanhaltigen Materialien anwesend. Z.B. ergibt eine typische Analyse von Ilmenit-Erzen, die im Staat von New York gefunden werden, folgendes:

TiO	2
FeO
Fe₂ SiO	°3 2
Al₂ P₂O ZrO	°3 5 2
MgO
MnO
CaO
v₂o Cr₂ SnO	5 °3. 2
CuO
CeO	2
Nb

Bestandteile Prozent

44,4
36,7

4,4
. . 3,2

0,19

0,07

0,006

0,80

0,34

1,0

0,24

0,001

0, 004

0,002

In der US-PS 2 148 283, die ein SuIfatverfahren betrifft, wird eine Aufschlämmung von wasserhaltigem Titanoxidmaterial nach Waschen mit Wasser in Kontakt mit einem wasserunlöslichen Reduktionsmittel, wie gepulvertem metallischen Zink oder Aluminium, während des ersten Aufbereitungsverfahrens zur Solubilisierung von Verunreinigungen gebracht. Das Reduktionsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um reduzierende Bedingungen während der Wasch- und Filtrierungsbehandlung aufrechtzuerhalten. Die Menge an verwendetem Reduktionsmittel hängt von der Menge von Ferri-eisen in Kontakt mit dem wasserhaltigen Titanoxid ab. Die restliche freie Schwefelsäure, die in dem aufbereiteten Hydrat enthalten ist, wird während des Waschens auf einem ausreichenden Stand gehalten, damit keine zusätzliche Mineralsäure erforderlich wird. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Als erstes kann die Verwendung eines wasserunlöslichen Reduktionsmittels, wie Zink oder Aluminium, die Bildung eines lichtempfindlichen oder gemischten Pigments ergeben, d.h. eines Pigments, das Anatas- und Rutil-Kristallstrukturen enthält, wenn das Reduktionsmittel nicht vollständig umgesetzt wird und schließlich aus der folgenden Titanylhydratbehandlung entfernt wird. Zusätzlich reagiert einiges Titan-

hydrat mit der restlichen freien Säure und/oder dem Reduktionsmittel' unter Bildung von wasserlöslichen Titanwerten, die in dem Filtrat während, der Filtrierung verlorengehen.

Die US-PS 2 999 011 offenbart ein Verfahren zum Bleichen von Titanylhydrat, das darin besteht, daß das gewaschene Titanylhydrat, das aus der Hydrolyse einer Titan- und Eisensulfat-Lösung erhalten wird, in einen größeren und einen kleineren Teil geteilt wird, daß man den größten Teil der Titaivwerte in · dem kleineren Teil zu Titanosulfat durch Digerieren mit 16 % bis 40 % Schwefelsäure in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur Herstellung einer Bleichaufschlämmung solubilisiert. Die Bleichaufschlämmung wird zu dem größeren Teil der abgetrennten Titanylhydrataufschlämmung zur Ausbildung einer gebleichten Aufschlämmung zugegeben, die 0,1 % bis 2 Gewichts-% Schwefelsäure enthält. Der Anteil an reduzierten Titanwerten in der Bleichaufschlämmung sollte ausreichend sein, um das Eisen in seinem Hauptteil zu einer Verbindung mit niedrigerer Wertigkeit zu reduzieren und es zu solubilisieren, wobei mindestens 0,05 g/l an dreiwertigem Titan in der gebleichten Aufschlämmung verbleiben. Nach dem Bleichen wird die Aufschlämmung filtriert und gewaschen, um ein Titanylhydrat herzustellen, das im wesentlichen frei von Eisen ist.

Das vorerwähnte Verfahren besitzt einige Unzulänglichkeiten, obwohl es auf wirtschaftlicher Basis zufriedenstellend verwendet werden kann. Bei dem Verfahren muß der kleinere Anteil an Titanylhydrataufschlämmung, der entfernt wird, mit zusätzlicher Schwefelsäure digeriert werden. Diese Stufe erfordert nicht nur eine Verdoppelung der ursprünglichen Erz-Digerierungsstufe, sondern verschwendet auch Reagentien. Zusätzlich erfordert das Verfahren, daß mindestens ein Gehalt von 0,05 g/l dreiwertiges Titan in der End-Bleichaufschlämmung aufrechterhalten wird, um die Oxidation von Eisen in der entstehenden Titanhydrataufschlämmung zu einer unlöslichen Verbindung von höherer Wertigkeit, nämlich Ferro-eisen zu Ferri-eisen, zu verhindern. Dieser Anteil ist im Überschuß über die Menge, die zur Entfernung der Verunreinigungen erforderlich ist, und dabei werden wertvolle Titanwerte als dreiwertiges Titan ver-

schwendet, und es treten Abfallprobleme auf. Weiterhin erfordert die Methode, daß das Bleichverfahren in Anwesenheit eines hohen Gehalts an Mineralsäure stattfindet. Die Anwesenheit einer solchen Säure ist gegen die Produktivität des Bleichverfahrens gerichtet und führt zu der Verwendung von zusätzlichem Überschuß an dreiwertigem Titan und zur Solubilisierung von Titan als Titanylsulfat, wobei beide als Abfall verlorengehen.

Ein weiteres Verfahren nach dem Stand der Technik zum Bleichen von unreinem Titanylhydrat wird in der FR-PS 1 422 120 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das ausgefällte Titanylhydrat auf einem Moore- oder Drehfilter zur Ausbilding eines Filterkuchens filtriert, der Filterkuchen wird mit Wasser zur Entfernung eines größeren Teils der restlichen Schwefelsäure und im wesentlichen aller wasserlöslichen Salze gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird dann durch Leiten einer sauren, dreiwertiges Titan enthaltenden Lösung durch den Filterkuchen und gegebenenfalls einem anschließenden Waschen mit Wasser behandelt.

Die französische Patentschrift besitzt viele der gleichen Schwierigkeiten des früheren Stands der Technik, wobei eine solche das Bleichen in Gegenwart von freier Schwefelsäure ist. Zusätzlich sind jedoch infolge der Methode der Einführung von dreiwertigen Titanwerten zu dem feuchten Titanhydratkuchen, d.h. des Waschens der Lösung durch den Kuchen hindurch, übermäßig große Mengen an dreiwertigem Titan zur Entfernung der Verunreinigungen notwendig. Weiterhin ergibt sich, wenn das Waschen in dreiwertigem Zustand nicht sorgfältig ausgeführt wird, eine Verfärbung der entstehenden Produkte.

Die US-PS 3 981 978 offenbart ein gegenüber dem Verfahren der vorerwähnten FR-PS verbessertes Verfahren. Die Verbesserung umfaßt ein Druckfiltrieren der wäßrigen Titandioxidhydrat-Suspension auf einem Membranfilter unter einem Druck von 3 bar bis 16 bar unter Bildung eines homogenen, im wesentlichen rißfreien Filterkuchens mit einer Dicke von etwa 10 bis 25 mm und

ein Druckwaschen des Filterkuchens unter einem Druck von 1 bar bis 16 bar mit Wasser, das 0,8 bis 4 g Ti⁺Vl enthält.

Dieses Verfahren erfordert ebenso wie das der vorerwähnten FR-PS übermäßige Mengen an dreiwertigem Titan, um eine ausrei-. chende Entfernung der adsorbierten Verunreinigungen zu gewährleisten, die sich infolge der Methode des Einführens von dreiwertigem Titan auf einen Filterkuchen ergeben. Die Sorgfältigkeit des Waschens des Kuchens mit der dreiwertigen Titan-Lösung ist kritischer als in der FR-PS infolge der Verdichtung des Hydratkuchens durch die Druckfiltrierung. Weiterhin werden Lösungen, die Titanosulfat (Ti⁺ ) bei den in dem Verfahren verwendeten Gehalten enthalten, leicht zu Titanylsulfat (Ti⁺ ) oxidiert, wobei die Wirksamkeit herabgesetzt, die Kosten gesteigert werden und ein Verlust an löslichen Titanwerten in dem Abfallstrom entsteht.

Es wurde unerwarteterweise ein Verfahren gefunden, das Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen, aus Titanylhydrat vorsieht und im wesentlichen die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik beseitigt, während die Schwierigkeiten, die sich bei den üblichen Techniken ergeben, vermieden werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Titanylhydrat vorgesehen, das umfaßt:

a) das Aufschlämmen eines unreinen Titanylhydrats mit einer ausreichenden Menge an Wasser zur Herstellung einer Titanylhydratauf schlämmung, die zwischen etwa 25 % und etwa 45 Gewichts-% Titanylhydrat enthält;

b) die Behandlung der Titanylhydrataufschlämmung zur Solubilisierung von Verunreinigungen aus dem Titanylhydrat durch die Zugabe einer dreiwertigen Titanverbindung in einer Menge zwischen 0,01 g und etwa 0,7 g dreiwertige Titanverbindung als TiO pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO_ zur Ausbildung einer Titanylhydrataufschlämmung, die weniger als etwa 10 g/l freie Mineralsäure enthält;

c) Abtrennen des Titanylhydrats aus der behandelten Titanylhydratauf schlämmung, die solubilisierte Verunreinigungen enthält;

d) Waschen des abgetrennten Titanylhydrats zur Entfernung von restlichen Verunreinigungen und zur Herstellung eines gereinigten Titanylhydrats; und

e) Gewinnung des greinigten Titanylhydrats.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Titanylhydratauschlämmung vorgesehen, das umfaßt:

a) die Abtrennung des unreinen Titanylhydrats aus einer Titanylhydrataufschlämmung zur Ausbildung eines feuchten Titanylhydratkuchens und einer Lösung, die lösliche Verunreinigungen enthält;

b) Waschen des feuchten Titanylhydratkuchens zur Entfernung der restlichen löslichen Verunreinigungen;

c) Wiederaufschlämmung des feuchten Titanylhydratkuchens mit einer ausreichenden Menge an Wasser zur Herstellung einer Titanylhydrataufschlämmung, die zwischen etwa 25 % und etwa 45 Gewichts-% Titanylhydrat enthält;

d) Behandlung der wieder aufgeschlämmten Titanylhydrataufschlämmung zur Solubilisierung von Verunreinigungen aus dem Titanylhydrat durch die Zugabe einer dreiwertigen Titanverbindung in einer Menge zwischen etwa 0,01 g und etwa 0,7 g dreiwertiger Titanverbindung als TiO_? pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp zur Ausbildung einer Titanylhydrataufschlämmung, die weniger als etwa 10 g/l freie Schwefelsäure enthält;

e) Äbtrennen des Titanylhydrats aus der behandelten Hydratauf schlämmung , die solubilisierte Verunreinigungen enthält;

f) Waschen des abgetrennten Titanylhydrats zur Entfernung restlicher solubilisierter Verunreinigungen und ?,ur Herstellung eines gereinigten Titanylhydrats; und

g) Gewinnung des gereinigten Titanylhydrats.

Die Zeichnung stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Aufschlämmung von Titanylhydrat dar.

Bei der Herstellung von Titandioxidpigment wird das titanhaltige Material, das sowohl lösliche als auch unlösliche Verunreinigungen enthält, mit einer Mineralsäure zur Bildung von Titanylsulfat und Eisensalzen der Mineralsäure digeriert. Unter Mineralsäure ist entweder Schwefelsäure oder.Chlorwasserstoff säure zu verstehen. In Abhängigkeit von der Konzentration der Mineralsäure können die Titanyl- und Eisensalze der Mineralsäure in der entstehenden Lösung löslich sein oder eine feste Masse bilden. Wenn eine feste Masse gebildet wird, müssen die Titanyl- und Eisensalze vor der weiteren 'Verarbeitung solubilisiert werden. Die Lösung von Titanyl- und Eisen-Mineralsäuresalzen wird normalerweise geklärt zur Entfernung des Hauptteils des unlöslichen Materials und dann hydrolysiert, um ein festes Titanylhydrat und eine Eisen-Mineralsäure-Salzlösung herzustellen, die lösliche Verunreinigungen enthält. Das Titanylhydrat wird dann aus der Eisen-Mineralsäure-Salzlösung durch übliche Flüssigkeits-Feststoff-Trennungstechniken getrennt. Die Methode zur Durchführung der Digerierungs-, Klärungs- und Hydrolyse-Arbeitsweisen ist im Stand der Technik gut bekannt.

Nach dieser anfänglichen Trennung zur Entfernung der überschüssigen, die löslichen Verunreinigungen enthaltenden Lösung aus dem abgetrennten festen Titanylhydrat wird der Titanylhydratkuchen mit Wasser zur Entfernung restlicher löslicher Verunreinigungen gewaschen. Das Waschen kann mit reinem oder angesäuertem Wasser auf der für die Abtrennung des Titanylhydrats verwendeten Vorrichtung vorgenommen werden. Jedoch enthält das Titanhydrat selbst nach reichlischem Waschen geringe Mengen an Verunreinigungen; vorwiegend sind Eisen mit geringeren Mengen an Magnesium, Blei, Nickel, Vanadin und Chrom anwesend.

Nachdem es abgetrennt und gewaschen wurde, wird das Titanylhydrat mit.einer zur Ausbildung einer fluiden Titanylhydrataufschlämmung ausreichenden Menge Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung sollte fähig sein, durch eine übliche Übertragungsvorrichtung für Fluide behandelt zu werden. Eine handhabbare Aufschlämmung wird im allgemeinen zwischen etwa 25 % und etwa 45 Gewichts-% Titanylhydrat enthalten. Aufschlämmungen, die Titanylhydrat über "etwa 45 Gewichts-% enthalten, sind schwierig durch übliche Mittel·'zu behandeln und sind nicht bevorzugt. Aufschlämmungen, die Titanylhydrat unter etwa 25 Gewichts-% enthalten, sind nicht bevorzugt im Hinblick auf die überschüssige Menge an anwesendem Wasser, die ungünstig den Bleicharbeitsgang beeinflußt, indem sie die Adsorption der dreiwertigen Titanverbindung auf dem Titanylhydrat begrenzt. Sobald die Aufschlämmung hergestellt ist, wird sie mit einer dreiwertigen Titanverbindung zur Solubilisierung der restlichen Verunreinigungen behandelt. Die dreiwertige Titanverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanosulfat und Titanochlorid, obwohl einige dreiwertige organische Titanverbindungen ähnliche Resultate ergeben.

Das herausragende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Erkenntnis, daß die durch das Titanylhydrat adsorbierten Verunreinigungen durch die Zugabe von außerordentlich geringen Mengen an einer dreiwertigen Titanverbindung zu einer Titanylhydrataufschlämmung in im wesentlichen Abwesenheit von freier Mineralsäure entfernt werden können, die eine ausreichend hohe Konzentration an Titanylhydrat aufweist und so die Notwendigkeit zum Einsatz von übermäßigen Mengen an Titanosulfat vermieden wird.

Obgleich der exakte Mechanismus für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht bekannt ist, scheint- es sich zu ergeben, als ob die Verunreinigungen durch das Titanylhydrat während der Hydrolyse an aktiven Stellen an der Oberfläche der Hydratkristalle adsorbiert werden und daß die Verunreinigungen, insbesondere Eisen, durch einen Austauschmechanismus entfernt werden, wobei das dreiwertige Titan aus der

Behandlungslösung die Verunreinigungen aus den Titanylhydrat— stellen verdrängt und solubilisiert. Die solubilisierten Verunreinigungen können dann durch Waschen des behandelten Titanylhydrats mit Wasser entfernt werden. Bei dem Austauschmechanismus wird anscheinend dreiwertiges Titan aus der dreiwertigen Titanverbindungslösung adsorbiert, bis die aktiven Stellen auf dem Hydrat besetzt sind.. Nachdem die aktiven Stellen besetzt sind, wird kein dreiwertiges Titan mehr adsorbiert, und ein etwaiger Überschuß an dreiwertigem Titan in der Lösung läuft frei über die Titanylhydrat-Oberflache in das FiI-trat. Die Adsorption von dreiwertigem Titan an dem Hydrat ergibt sich aus der irisierenden blauen Farbe des Titanylhydrats nach Behandlung mit der dreiwertigen Titanverbindung.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Adsorption von dreiwertigem Titan in umgekehrtem Verhältnis verbunden ist mit der Konzentration an freier Mineralsäure und direkt verbunden ist mit der Konzentration des Titanylhydrats in der aufbereiteten Titanylhydrataufschlämmung. Im allgemeinen wird, sobald die Konzentration an freier Mineralsäure steigt, die Adsorption an treiwertigem Titan abnehmen," und sobald die Konzentration an Titanylhydrat in der aufbereiteten Titanylhydratauf schlämmung ansteigt, die selektive Adsorption an dreiwertigem Titan ansteigen.

Freie Säure hemmt die Adsorption von dreiwertigem Titan aus der dreiwertigen Titanlösung auf dem Titanylhydrat während der Behandlung mit dreiwertigem Titan. Die Anwesenheit von freier Säure im Überschuß über etwa 10 g/l in der behandelten Titanylhydrataufschlämmung wird die Wirksamkeit der Behandlung mit dreiwertigem Titan beschränken. Es ist bevorzugt, bei einer Konzentration an freier Schwefelsäure während der Behandlung des aufgeschlämmten Titanylhydrats von weniger als etwa 10 g/l, bevorzugter bei einer Konzentration von weniger als etwa 3 g/l und insbesondere bei einer Konzentration von weniger als etwa 1 g/l, zu arbeiten. Die Anwesenheit von freier Säure hemmt nicht nur. die Adsorption von dreiwertigem Titan, sondern sie solubilisiert auch wertvolle Titanwerte,

die in dem Piltrat nach der Fest-Flüssig-Trennung durch Umwandlung des Titanylhydrats zu einer löslichen Titanylsalzverbindung verlorengehen.

Die Konzentration an freier Mineralsäure bei der Behandlung mit dreiwertigem Titan wird durch Begrenzung des Anteils an freier Säure in dem gewaschenen Titanylhydrat kontrolliert. Wenn Lösungen von dreiwertigem Titan zur Behandlung der aufbereiteten Hydrataufschlämmung verwendet werden, sollte der Gehalt der dreiwertigen Titanlösung an freier Säure kontrolliert werden, um die Anwesenheit von überschüssiger freier
Säure während der Behandlung mit dreiwertigem Titan zu verhindern.

Die Konzentration an Titanylhydrat in der Titanylhydrataufschlämmung steigert direkt die Wirksamkeit des dreiwertigen Titans, da die spezifische Oberfläche pro Volumeneinheit an Titanylhydrat gesteigert wird, mit der das dreiwertige Titan in Berührung kommt. Im allgemeinen wird das Titanylhydrat mit einer Menge an Wasser aufgeschlämmt, die gerade ausreicht, um eine-Aufschlämmung zu bilden, die zur Behandlung mit einer
üblichen Übertragungsvorrichtung für Fluide geeignet ist.
Eine Titanylhydratkonzentration in dem aufbereiteten Titanylhydrat von zwischen etwa 25 % und etwa 45 Gewichts-% ist bevorzugt, wobei die bevorzugteste Hydratkonzentration zwischen etwa 30 % und etwa 33 Gewichts-% liegt.

Im Gegensatz dazu wird, wenn das Titanylhydrat mit dreiwertigem Titan in der Bleichstufe als ein Filterkuchen oder
eine strukturierte Matrix behandelt wird, d.h. bei sehr hohen Gewichtsprozentsätzen an Feststoffen, die Wirksamkeit
der Adsorption von dreiwertigem Titan verzögert. Es wird angenommen, daß dies entweder durch einen Desorptions-Readsorptions-Effekt stattfindet, d.h. wo die Verunreinigungen durch das dreiwertige Titan desorbiert werden,nur um readsorbiert zu werden nach Kontakt mit dem unbehandelten, weiter in der Struktur vorhandenen Titanylhdrat, und durch einen selektiven oder begrenzten Fluß durch den Kuchen oder die Matrix, welcher

eine gleichmäßige Verteilung des dreiwertigen Titans in der Lösung verhindert, sowie möglicherweise durch einen kurzgeschlossenen Fluß durch den Kuchen oder die Matrix infolge Rissen in dem Kuchen. Eine Kombination dieser Effekte kann auch vorkommen.

Der begrenzte oder selektive und kurzgeschlossen Fluß wird durch die Fest-Flüssig-Trennungstechniken verursacht, z.B. eine Vakuum- oder Druckfiltration. Wenn ein Kuchen unter ungleichmäßigem Druck oder ungleichmäßigem Zusammendrücken gebildet wird, wird der Kuchen in den Zonen poröser, die dem geringsten Druck unterworfen wurden. Übermäßige Anteile an dreiwertigem Titan werden notwendig werden, um durch die weniger porösen Zonen eu dringen, andernfalls werden abgegrenzte Zonen von hohem Verunreinigungsgehalt vorkommen.

Durch Kontrollieren der Konzentration an freier Mineralsäure und Titanylhydrat in der aufbereiteten Titanylhydrataufschlämmung kann der Verlust an Titanwerten auf ein Minimum herabgesetzt werden. Dies rührt von der wirksamen Adsorption des dreiwertigen Titans auf dem Hydrat und der· sehr beschränkten Solubilisierung des Titanylhydrats durch die freie Säure her. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Gehalt zwischen etwa 0,01 g und etwa 0,7 g an dreiwertigem Titan als TiOp, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 g und etwa 0,25 g an dreiwertigem Titan als TiO_? und insbesondere zwischen etwa 0,05 g und etwa 0,1g an dreiwertigem Titan als TiOp pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp ausreichend ist, um die adsorbierten Verunreinigungen zu solubilisieren, wenn die Konzentration an freier Säure und Titanylhydrat in der aufbereiteten Aufschlämmung in geeigneter Weise kontrolliert wird.

Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn geeignete Bleichbehandlungsbedingungen verwendet werden, eine dreiwertige Titanlösung eingesetzt werden kann, die aus geklärter Schwarzlaugelösung hergestellt ist. Eine Schwarzlaugelösung ist irgendeine Titanyl-Mineralsäure-Salzlösung, die aus einer Stufe in einem Verfahren für die Herstellung von Titandioxid vor der

Ausfällung von Titanylhydrat herrührt. Wenn das übliche Titandioxidsulfat-verfahren verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Reaktionslösung zu verwenden, die unmittelbar nach der Kristallisierung und Entfernung von Ferrosulfat-heptahydrat erhalten wurde.

Wenn die dreiwertige Titanlösung in einem Titandioxidsulfat-Verfahren hergestellt wird, ist die Lösung typischerweise durch Verdünnen der geklärten Schwarzlaugelösung mit Wasser und Schwefelsäure und dann Reduzieren der Lösung mit einem Metall-Reduktionsmittel, wie Eisen, Zink oder Aluminium, erfolgt. Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die Wirksamkeiten über 90 % steigen können, wenn Aluminium-Metall¹ als Reduktionsmittel für die Titanylsulfat - Reduktion verwendet wird. Nach allgemeiner wirtschaftlicher Praxis wird Eisen als Reduktionsmittel verwendet, und Reduktionswirksamkeiten von etwa 50 % oder weniger sind typisch. Die Aluminium-Reduktionswirksamkeit ist empfindlich gegenüber der Menge an während der Reduktionsreaktion anwesender Schwefelsäure. Um eine hohe Reduktionswirksamkeit mit dem Aluminium-Reduktionsmittel zu erhalten, sollte die bei der Reduktion verwendete dreiwertige Titanlösung vorzugsweise ein Verhältnis von Titanylsulf at (gemessen als TiOp) zu gesamter Schwefelsäure, d.h. freie Säure plus aktiver Säure, größer als 3,4,und einen Titanylsulf atgehalt (gemessen als TiO„) von etwa 70 g/l besitzen, und die Temperatur der Reduktionsmischung sollte vorzugsweise zwischen 30°C und 90°C, je nach der Titanosulfatkonzentration, gehalten werden.

Die Herstellung der dreiwertigen Titanlösung als Bleichlösung aus Lösungen, die aus früheren Stufen bei dem Herstellungsverfahren stammen, ergibt wesentliche Rohmaterial- und Kosten-Einsparungen. Da die Titanwerte bereits als ein Titanyl-Mineralsäure-Salz löslich sind, ist es nicht notwendig, das Titanylhydrat nochmals zu behandeln, um das dreiwertige Titan-Mineralsäure-Salz herzustellen, wie es nach dem Stand der Technik durchgeführt wurde. Weiterhin werden Mineralsäurewerte eingespart, weil eine zusätzliche Säure nicht für die Digerierung des Titanylhydrats notwendig ist.

Bei einem Titanylhydratsulfat-Verfahren kann die Schwarzlaugelösung nach'Klärung Titanylsulfat (gemessen als TiOp) in einem Bereich zwischen etwa,90 g/l und etwa 250 g/l, Eisen als Ferrosulfat in einer Menge^: von weniger als 280 Teilen pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiO₂) und Schwefelsäure in einem Verhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen als TiO„) zwischen etwa I₁ 7 und etwa 2,2 enthalten. Die Titanosulfatlösungen, die zur Behandlung der aufbereiteten Hydrataufschlämmung verwendet werden, sollten einen Gesamtge-halt an löslichem Titan (gemessen als TiOp) zwischen etwa 30 g/l und etwa 85 g/l, ein Verhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 0,05:1,2 und etwa 1,2:1, einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 80 g/l und ein Verhältnis von Schwefelsäure zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 3,4:1 und etwa 7,0:1 besitzen. Die Titanosulfatlösung sollte vorzugsweise einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemessen als TiOp) zwischen etwa 50 g/l und etwa 80 g/l, ein Verhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 0,6 bis 0,7:1,2, einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 50 g/l und etwa 75 g/l und ein Verhältnis von Schwefelsäure zu gesametm löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 5:1 und etwa 7:1 besitzen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die beigefügte Pigur erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zeigt. In der Figur wird eine ungereinigte Titanylhydrat-Suspension zu einem Fest-Flüssig-Separator 2 zugeführt. Der Fest-Flüssig-Separator kann z.B. ein Vakuumfilter oder ein Druckfilter sein. Nach Trennung wird der feuchte Titanylhydratkuchen auf dem Separator mit Wasser gewaschen.

Nach dem Waschen wird der feuchte Hydratkuchen zu dem Aufbereitungstank 4 überführt. Der feuchte Kuchen wird mit einer Wassermenge vermischt, die gerade ausreicht, um eine fluide Aufschlämmung zu bilden. Wenn der feuchte Hydratkuchen wieder aufgeschlämmt ist, wird die Aufschlämmung mit einer Menge

an dreiwertiger Titanlösung behandelt, die einem Wert zwischen etwa 0,01 g'und etwa 0,70 g dreiwertigem Titan als TiO₂ pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO₂ in dem Aufbereitungstank 4 entspricht.

Die behandelte Titanylhydratauschlämmung wird zu einem Fest-Flüssig-Separator 6 überführt. Der Fest-Flüssig-Separator kann z.B. ein Dreh-Vakuumfilter oder ein Druckfilter sein. Nach Abtrennung wird der feuchte Titanylhydratkuchen auf dem Separator mit Wasser gewaschen.

Obwohl das Verfahren im allgemeinen mit Hinsicht auf das Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid beschrieben warden ist, kann das Verfahren auch leicht auf die Verwendung bei einem Chlorwasserstoff-Titandioxid-Verfahren angewendet werden.

Die Prinzipien und die Praxis der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, die nur beispielhaft sind und die Erfindung nicht beschränken sollen, da Modifizierungen in der Technik und Arbeitsweise dem Fachmann klar sind. <

Die Beispiele 1 bis 6 werden angegeben, um die Adsorption des Titanosulfats und die Wirksamkeit der Entfernung von Verunreinigungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen. Beispiel 1 ist ein Leerversuch, währen die Beispiele 2 bis 6 das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Die in diesen Beispielen verwendete Titanosulfatlösung wurde aus einer geklärten Schwarzlaugelösung hergestellt, die aus der Digerierung von McIntyre-Urnenit herrührte.

Beispiel 1

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und mit 1500 ml Wasser gewaschen.

Das gewonnene Hydrat wurde bei 900°C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer flüssigen Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 1 ml einer 75 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, die aus einer nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnenen Titanylsulfatlösung herrührte, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Menge an zugegebenem Titanosulfat war äquivalent zu 0,024 g als TiO₂ pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900°C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer flüssigen Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 2 ml einer 75 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, die aus einer nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnenen Titanylsulfatlösung herrührte, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Menge an zugegebenem Titanosulfat war äquivalent zu 0,048 g als TiOp pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900⁰C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 300 ml Wasser

zur Ausbildung einer flüssigen Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 3 ml einer 75 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, die aus einer nach Entfernung von Perrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnenen Titanylsulfatlösung herrührte, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Menge an zugebebenem Titanosulfat war äquivalent zu 0,072 g als TiOp pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO₂. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900 C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiO₂, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 4 ml einer 75 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, die aus einer nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnenen Titanylsulfatlösung herrührte, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Menge an zugegebenem Titanosulfat war äquivalent zu 0,096 g als TiO₂ pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO₂. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900 C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiO„, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer 75 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, die aus einer nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnenen Titanylsulfatlösung herrührte, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Menge an zugegebenem Titanosulfat war äquivalent zu 0,119 g als TiO₂ pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO₂.

Das gewonnene Hydrat wurde bei 900°C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle I angegeben.

Die Beispiele 7 bis 12 sollen zum Vergleich der Wirksamkeit der Entfernung von Verunreinigungen durch Waschen der Titanorsulfatlösung durch einen feuchten Titanylhydratkuchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen. Die Beispiele 7 und sind ein Leerversuch bzw. das erfindungsgemäße Verfahren. Die Beispiele 9 bis 12 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 7

1000 ς) gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiO_?, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet» Die Aufschlämmung wurde in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und mit 1600 ml Wasser gewaschen. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900 C calciniert und dann analysiert· Die Analysen des calcinierten Hydrats sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 8

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 300 ml. Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer 59,2 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Titanosulfatlösung wurde nach Entfernung des Ferrosulfats, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnen. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900 C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 9

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiO_, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbe-

reitet. Die Hydrataufschlämmung wurde in einem 15 cm-Büchner-Trichter zur Ausbildung eines im wesentlichen rißfreien Filterkuchens von Flüssigkeit befreit. Der Filterkuchen wurde mit einer Mischung aus 300 ml Wasser und 5 ml einer Lösung, enthaltend 59,2 g/l Titanosulfatlösung, behandelt und von Flüssigkeit befreit. Die Titanosulfatlösung stammte aus einer Titanylsulfatlösung, gewonnen nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse. Der behandelte Kuchen wurde dann mit 1600 ml Wasser gewaschen. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900°C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 10

1000.g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Hydrataufschlämmung wurde in einem 15 cm-Büchner-Trichter zur Ausbildung eines im wesentlichen rißfreien Filterkuchens von Flüssigkeit befreit. Der Filterkuchen' .wurde mit einer Mischung aus 300 ml Wasser und 10 ml einer 59,2 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt und von Flüssigkeit befreit. Die Titanosulfatlösung stammte von einer Titanylsulf atlösung, die nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnen worden war. Der behandelte Kuchen wurde dann mit 1600 ml Wasser gewaschen. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900°C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 11

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Hydrataufschlämmung wurde in einem 15 cm-Büchner-Trichter zur Ausbildung eines im wesentlichen rißfreien Filterkuchens von Flüssigkeit befreit. Der Filterkuchen wurde

mit einer Mischung von 300 ml Wasser und 15 ml einer 59,2 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt und von Flüssigkeit befreit. Die Titanosulfatlösung stammte aus einer Titanylsulfatlösung, die nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnen worden war. Der behandelte Kuchen wurde dann mit 1600 ml Wasser gewaschen. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900°C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 12

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 300 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Hydrataufschlämmung wurde in einem 15 cm-Büchner-Trichter zur Ausbildung eines im wesentlichen rißfreien Filterkuchens von Flüssigkeit befreit. Der Filterkuchen wurde mit einer Mischung von 300 ml Wasser und 20 ml einer 59,2 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt und von Flüssigkeit befreit. Die Titanosulfatlösung stammte aus einer Titanylsulfatlösung, die nach Entfernung von Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, gewonnen worden war. Der behandelte Kuchen wurde dann mit 1600 ml Wasser gewaschen. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900⁰C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des calcinierten Hydrats und des Bleichfiltrats trats sind in Tabelle III angegeben.

Die Beispiele 13 bis 18 dienen dazu, die Wirkung der Säurekonzentration auf die Titanosulfat-Adsorption und die Titanlöslichkeit während des erfindungsgemäßen Bleichverfahrens zu zeigen. Beispiel 13 erläutert ein übliches Bleichverfahren. Die Beispiele 14 und 15 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Beispiele 16 bis 18 sind Vergleichsbeispiele. Die in diesen Beispielen verwendete Titanosulfatlösung stammte aus Q.I.T.-Ofenschlacke.

3226P69

Beispiel 13

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, äquivalent zu etwa 335 g Titanylhydrat als TiOp, wurden mit 610 ml Wasser und 80 ml konzentrierter HpSO. zur Ausbildung einer fluiden, 100 g/l HpSO. enthaltenden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Dann wur-. den 0,2 g gepulvertes Aluminium zu der Hydrataufschlämmung zugegeben und bei zwischen etwa 60 C und 80 C eine halbe Stunde lang umgesetzt. Das Material wurde dann in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und mit 1400 ml Wasser gewaschen. Die Analysen des Bleichfiltrats und des Waschfiltrats sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 14

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als TiO₂, wurden mit 350 ml Wasser zur Ausbildung einer fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer 70 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die .Analysen des Bleichfiltrats und des Waschfiltrats sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 15

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 350 ml Wasser und 6 ml konzentrierter H₂SO. zur Ausbildung einer fluiden, 10 g/l H₂SO. enthaltenden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer 70 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Analysen des Bleichfiltrats und des Waschfiltrats sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 16

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiO₂, wurden mit 350 ml Wasser und 12 ml konzentrierter H₂SO. zur Ausbildung einer fluiden,.

20 g/l HpSO₄ enthaltenden Hydrataufschlämmung aufbereitet. .Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer 70 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Analysen des Bleichfiltrats und des Waschfiltrats sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 17

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 350 ml Wasser Und 24 ml konzentrierter HpSO₄ zur Ausbildung einer fluiden, 40 g/l HpSO₄ enthaltenden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer 70 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, die aus einer Titanosulfatlösung nach Entfernung des Ferrosulfat, jedoch vor der Hydrolyse, erhalten worden war, und in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit. Der behandelte Kuchen wurde dann mit 1600 ml Wasser gewaschen. Das gewonnene Hydrat wurde bei 900°C calciniert und dann analysiert. Die Analysen des Waschfiltrats und des Bleichfiltrats sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 18

1000 g gewaschenes Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiOp, wurden mit 350 ml Wasser und 48 ml konzentrierter HpSO₄ zur Ausbildung einer fluiden, 80 g/l' HpSO₄ enthaltenden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer 70 g/l Titanosulfatlösung enthaltenden Lösung behandelt, in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen. Die Analysen des Bleichfiltrats und des Waschfiltrats sind in Tabelle III angegeben.

	_ ml Ti -Lösung	g zuge setztes TiO₂	Analysen	Mg	Tabelle I	Mn	V	im	Analysen des	g/l H₂SO₄	1	Bleichfiltrats	.. g/i Gesamt- TiO₂
	O	0	Fe.	34	der Verunreinigungen Hydrat (ppm)	2,15	7,5	Cr	g/i Ti³⁺	—	1,25	g/l Fe als Fe₂Og	—
	1	0,0907	>180	7	Cu	0	6	2,3	O₉O	1,15	—	0,0063 I
Bei spiel	2	0_;1814	30	9	1,0	0	5	1,6	0,0	1,33	0,15	NJ 0,007 -J
l^a	3	0,2721	14	5	1	0	4	M	0,0	1,50	0,15	0,005 ;.,.:. t ■ i «
2^b	4	0,3628	9	3	1	0	10	0,8	0,0		0,25	0,005 ".'
3^b	5	0,4535	15	4	1	0.	7	2,7	0,0		0,25	0,015 ... r
4^b			8		1		1,8	0,0	0,27
5^b		1
6^b

a = Vergleichsbeispiel (unbehandelt) . b = Erfindungsgemäßes Beispiel

KJ KJ cn CD CD CO"

Tabelle II

-3+

ml

spiel Ti -Lösung

Analysen der Verunreinigungen im Hydrat (ppm)

Fe Sb Cu

Mn

Cr

Analysen des Bleichfiltrats

g/l g/l g/l Fe

Ti³⁺

H₂SO₄ als

3'J-

Gesamt-TiO₂

O
5

10

15

20

11 1 0,9

31

90

24

2,1

25	2	1	0	10	2,5	0,001	1,35	0,14
106	11	1	0	9	2,9	0		0,104

a = Vergleichsbeispiel (unbehandelt) b as erfindungsgemäßes Beispiel c = Vergieichsbeispiel 2,5 0

1,88 ·-' 0,20

.4,4 0,134 3_;02 0,45

2,4 0,266 3,6

0,45

0,0039

0,0039 ,J ■■··' ω,,,,

0,0077 0,1962 0,3269

l\.^f

CT. (X CT;

3226569

Tabelle III

___i Bleichfiltrat , · Waschf!!.trat

~ "571 g71

Bex— 9^ Gesamt- Gesamt- g/l g/i

spiel g/l H₂SO₄ Ti³⁺ TiO₂ ^Pe2°3 ⁸2^SO4 ^Fe2°3

13^a 100 0,44 1,23 0,13 104 0,006

14^b 0 0,00 0,02 0_?20 1,5 0,006

15^b , 10 0,04 0,17 0,17 1,0 0,006

16^C 20 0,04 0,26 0,19 19 0,006

17^C 40 0,10 0,525 0,21 39 0,006

18° 80 0,14 1,13 0,21 76 0,006

a = Beispiel für ein übliches Bleichfiltrat b = erfindungsgemäßes Beispiel c a Vergleichsbeispiel

-3Ό-

Leer seite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Titanylhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

I Menge Wasser aufschlämmt, um eine Titanylhydrataufschlämmung, enthaltend zwischen etwa 25% und etwa 45 Gewichts-% Titanylhydrat, herzustellen;

b) die Titanylhydrataufschlämmung zur Solubilisierung von Verunreinigungen aus dem Titanylhydrat durch die Zugabe einer dreiwertigen Titanverbindung in einer Menge zwischen etwa 0,01 g und etwa 0,7 g dreiwertiger Titan-

' verbindung als TiOp pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO_? behandelt, um eine Titanylhydrataufschlämmung zu bilden, die weniger als etwa 10 g/l freie Mineralsäure enthält;

c) das Titanylhydrat aus der behandelten Titanylhydratauf schlämmung, die solubilisierte Verunreingingen enthält, abtrennt;

d) das abgetrennte Titanylhydrat zur Entfernung der restlichen Verunreinigungen und zur Herstellung eines gereinigten Titanylhydrats wäscht; und

e) das gereinigte Titanylhydrat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Titanosulfat und Titanochlorid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanylhydrataufschlämmung zwischen etwa 30% und etwa 33 Gewichts-%'Titanylhydrat enthält. .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanverbindung in einer geklärten Schwarzlaugelösung (black liquor solution) aufgelöst wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geklärte Schwarzlaugelösung Titanylsulfat (gemessen als TiO-) in einem Bereich zwischen etwa 90 g/l und etwa 250 g/l, Eisen (gemessen als Ferrosulfat) in einer Menge von weniger als etwa 280 Teilen pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiOp) und Schwefelsäure bei einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen als TiO₂) in einem Bereich von zwischen etwa 1,7 und 2,2 enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanverbindung Titanosulfat ist, gelöst in einer Lösung, die einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 85 g/l, ein Verhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 0,05:1,2 und etwa 1,2:1, einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 80 g/l und ein Verhältnis von Schwefelsäure zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiO₂) von zwischen etwa 3,4:1 und etwa 7,0:1 enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanverbindung Titanosulfat, gelöst in einer Lösung, ist, die einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemessen als TiO₂) von zwischen etwa 50 g/l und etwa 80 g/l, ein Verhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiO₂) von zwischen etwa 0,6 bis 0,7:1,2, einen Txtanosulfatgehalt (gemessen als TiO₂) von zwischen etwa 50 g/l und etwa 75 g/l und ein Verhältnis von Schwefelsäure zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als

von zwischen etwa 5:1 und etwa 7:1 enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanverbindung Titanosulfat ist, das in einer Menge von zwischen etwa 0,05 g und etwa 0,25 g Titanosulfat als TiO₂ pro 100 g'Titanylhydrat als calciniertes TiO₂ zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufbereitete Hydrataufschlämmung weniger als etwa 3 g/l freie Schwefelsäure nach der Zugabe der dreiwertigen Titanverbindung enthält.·

10. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Titanylhydrataufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) das unreine Titanylhydrat aus einer Titanylhydrataufschlämmung zur Ausbildung eines feuchten Titanylhydratkuchens und einer lösliche Verunreinigungen enthaltenden Lösung abtrennt;

b) den feuchten Titanylhydratkuchen zur Entfernung von löslichen Verunreingungen wäscht;

ρ) den feuchten Titanylhydratkuchen mit einer ausreichenden Menge Wasser wieder aufschlämmt, um eine Titanylhydratauf schlämmung herzustellen, die zwischen etwa 25% und etwa 45 Gew.-%, bezogen auf Titanylhydrataufschlämmung, enthält.

d) die wieder auf geschlämmte Titanylhydratauf schlämmung behandelt, um die Verunreinigungen aus dem Titanylhydrat durch die Zugabe einer dreiwertigen Titanverbindung in einer Menge von zwischen etwa 0,01 g und etwa 0,7g dreiwertiger Titanverbindung als TiO₂ pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO_ unter Bildung einer Titanylhydratauf schlämmung zu solubilisieren, die weniger als etwa 10 g/l freie Schwefelsäure enthält;

e) das Titanylhydrat aus.der behandelten Titanylhydrataufschlämmung, die solubilisierte Verunreinigungen enthält, abtrennt;

f) das abgetrennte Titanylhydrat mit Wasser zur Entfernung von restlichen Verunreinigungen zur Herstellung eines gereinigten Titanylhydrats wäscht; und

g) das gereinigte Titanylhydrat gewinnt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titanosulfat und Titanochlorid.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanylhydrataufschlämmung zwischen etwa 30 % und etwa 33 Gewichts-% Titanylhydrat enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanverbindung in einer geklärten Schwarzlaugelösung aufgelöst ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die geklärte Schwarzlaugelösung Titanylsulfat (gemessen als TiOp) im Bereich zwischen etwa 90 g/l und etwa 250 g/l, Eisen (gemessen als Ferrosulfat) in einer Menge von weniger als etwa 280 Teilen pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiO₂) und Schwefelsäure in einem Gewxchtsverhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen als TiOp) in einer Menge von zwischen etwa 1,7 und 2,2 enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanverbindung Titanosulfat, gelöst in einer Lösung, ist, die einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 85 g/l, ein Verhältnis "von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 0,05:1,2 und etwa 1,2:1, einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 80 g/l und ein Verhältnis von Schwefelsäure zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 3,4:1 und etwa 7,0:1 enthält.

16. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Titanylhydrataufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) das unreine Titanylhydrat aus einer Titanylhydrataufschlämmung zur Ausbildung eines feuchten Titanylhydratküchens und einer Lösung, die lösliche Verunreinigungen enthält, abtrennt;

b) den feuchten Titanylhydratkuchen zur Entfernung von löslichen Verunreinigungen wäscht;

c) den feuchten Titanylhydratkuchen mit einer ausreichenden Menge Wasser wieder aufschlämmt, um eine Titanylhydratauf schlämmüng herzustellen, die zwischen etwa 30 % und etwa 33 Gewichts-% Titanylhydrat enthält;

d) die Titanylhydrataufschlämmung behandelt zur Solubilisierung von Verunreinigungen aus dem Titanylhydrat durch die Zugabe von Titanosulfat, das in einer Schwarzlaugelösung gelöst ist, die aus einer Stufe in einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid abgeleitet ist, vor der Ausfällung von Titanylhydrat in einer Menge zwischen etwa 0,05 g und etwa 0,25 g Titanosulfat als TiOp pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO₂ unter Ausbildung einer Titanylhydrataufschlämmung, die weniger als etwa 1 g/l freie Schwefelsäure enthält;

e) das Titanylhydrat aus der behandelten Titanylhydrataufschlämmung abtrennt;

f) das abgetrennte Titanylhydrat mit Wasser zur Entfernung von restlichen Verunreinigungen und zur Herstellung eines gereinigten Titanylhydrats wäscht; und

g) das gereinigte Titanylhydrat gewinnt.