DE3219040A1

DE3219040A1 - Verfahren zur herstellung eines urethan- und/oder isocyanuratgruppen aufweisenden zellfoermigen kunststoff-verbundteils

Info

Publication number: DE3219040A1
Application number: DE3219040A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Knipp; Wolfgang Dr. 4010 Hilden Reichmann; Adolf Dr. 5000 Köln Richartz; Walter 5063 Overath Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1983-11-24
Also published as: FR2527214A1; US4582658A; JPS58210935A; BE896754A

Description

Ill · < · * 1

■ ■ II··· '

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbere ich

Patente, Marken und Lizenzen GM/bo/c

Verfahren zur Herstellung eines Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden zellförmigen Kunststoff-Verbundteils

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden zellförmigen Kunststoff-Verbundteils durch zeitlich aufeinanderfolgendes Einbringen von mehreren, zum Kunststoff-Verbundteil führenden Reaktionsgemischen in eine geschlossene Form mit unveränderlichem Hohlraum unter schichtbildender Festlegung der ausreagierten Reaktionsgemische .

Verfahren zum Herstellen von Kunststoff-Verbündteilen, z.B. mit zelligem Kern und massiver Deckschicht sind bereits bekannt.

In der DE-AS 2 127 582 wird ein Verfahren beschrieben, das durch zeitlich aufeinanderfolgendes Einbringen von mehreren Ausgangssubstanzen in eine geschlossene Form mit unveränderlichem Hohlraum zu zellförmigen Verbundteij.en mit kompakten störungsfreien Oberflächen führen soll. Dabei wird mindestens eine erste schäumfähige und

Le A 21 700

eine zweite schäumbare oder nicht schäumbare Kunststofffüllung verwendet, wobei die zweite Füllung unter Kompression der ersten die Oberfläche bildet. Die zeitliche Aufeinanderfolge wird so gewählt, daß die zweite Füllung die erste nicht mehr durchschlägt, sondern unter Bildung eines guten chemophysikalischen Stoffgefüges mit der ersten die erste Füllung entsprechend ihrer Masse oder ihres Volumens komprimiert.

Hierdurch ist das Einschlagen eines treibmittelhaltigen Kunststoffs in einen treibmittelfreien Kunststoff ebenso wie die Formnesterweiterung durch mögliches "Atmen" des Werkzeugs (DE-AS 2 442 227) zur Erzeugung eines Kunststoff Verbundgegenstandes nicht mehr erforderlich.

In der DE-AS 2 127 582 werden in drei Ausführungsbeispielen neben Kombinationen von Polyurethan-Kunststoffen mit Polymerisations- und Polykondensationskunststoffen insbesondere Kombinationen von Polyurethan-Kunststoffen unterschiedlicher Struktur und Härte untereinander beschrieben, Die Ausführungsbeispiele beschränken sich auf die Be-Schreibung des Füllvorgangs des Werkzeughohlraumes, wobei die Zahl und die Position der verwendeten Mischköpfe zueinander unterschiedlich sein kann.

In der sehr detaillierten Beschreibung des bekannten Verfahrens fehlen Angaben zur Entformung des Kunststoff-Verbundteils. Es wird nur ausgeführt, daß das Verbundteil aus erster und zweiter Füllung die Form und Abmessung des Werkzeughohlraumes besitzt und daß das Verbundteil nach der Formgebung dem Werkzeug entnommen wird.

Le A 21 700

• ·

Es hat sich nun aber gezeigt, daß beim Herstellen von zellförmigen Kunststoff-Verbundteilen durch Kombination von Polyurethan-Kunststoffen nach der Lehre der DE-AS 2 127 582 die Entformung des Verbundteils nur unter Beschädigung des Verbundteils möglich war, da Haftung zwischen Hohlraum- und Verbundteiloberfläche auftrat.

So konnten Verbundteile aus einer ersten Füllung aus einem schäumfähigem Polyurethan-Integralschaumstoff, der aufgrund seiner Härte die Entformung vereinfachen sollte, und einer zweiten Füllung aus einem schäumbaren oder nicht schäumbaren Polyurethan-Kunststoff aus dem Werkzeug-Hohlraum nicht ohne Beschädigung des Verbundteils entnommen werden, gleich, ob die zweite Füllung ein weicher, schlagzäher, halbharter, harter oder sehr harter Polyurethan-Kunststoff war. Sogar bei der erwartungsgemäß am ehesten geeigneten Kombination aus einem harten Polyurethan-Integralschaumstoff mit einem sehr harten massiven Polyurethan als Deckschicht war eine

20 einwandfreie Entformung nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden, zellförmigen Kunststoff-Verbundteils zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Entformungsschwierigkeiten auftreten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für das Herstellen des Verbundteils als Reaktionsge-

Le A 21 700

III ·

! I · ι II··

» ■

I lit

I I . I · ·

10

... .·■ 321 90Α0

gemische Gemische aus a) Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 5-50 Gew.-% und b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen vom Molekulargewicht 32-10 000 bei einem Squivalentverhältnis von a):b) = 0,8:5 verwendet werden. Das Reaktionsgemisch der ersten Füllung enthält als Treibmittel eine CO,-liefernde Verbindung und gegebenenfalls ein inneres Trennmittel, das mit einem äußeren Trennmittel kombiniert oder ganz durch ein äußeres Trennmittel ersetzt werden kann.

Durch das beim ersten Füllvorgang entstehende CO₂ wird die Oberflächenporosität des Kernes so reguliert, daß der Teil des beim ersten Füllvorgang gegebenenfalls verwendeten äußeren Trennmittels, der auf die Kernoberfläche gelangt, in das Kerninnere eindringen kann, damit optimale Haftung zwischen Kern und Deckschicht gewährleistet ist. Der Teil des äußeren Trennmittels, der auf der Oberfläche des Werkzeughohlraumes verbleibt, unterstützt die Entformung des Verbundteils.

^^as Reaktionsgemisch der folgenden Füllung(en), das mit dem Reaktionsgemisch der ersten Füllung identisch sein

■' kann, enthält ein spezielles inneres Trennmittel.

ii Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren

§ zur Herstellung eines Urethan- und/oder Isocyanuratgrup-

25 P^en aufweisenden, zellförmigen Kunststoff-Verbündteils

f durch zeitlich aufeinanderfolgendes Einbringen von meh-

reren zum Kunststoff-Verbundteil führenden Reaktionsgemischen in eine geschlossene Form mit unveränderlichem Hohlraum unter schichtbildender Festlegung der aus-

Le A 21 700

reagierten Reaktionsgemische, wobei mindestens eine Schicht aufgeschäumt wird, indem nach dem Einbringen einer ersten Füllung aus einem schäumfähigen Reaktionsgemisch eine zweite und gegebenenfalls eine dritte Füllung aus einem gegebenenfalls schäumfähigen Reaktionsgemisch dann unter Kompression der ersten Füllung und schichtbildender Festlegung auf dieser in die Form eingebracht wird, wenn die erste Füllung zumindest einen bereits durchschlagfesten, aber noch kompressiblen Zustand erreicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß

1. als Reaktionsgemische Gemische aus a) Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 5-50 Gew.-% und b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 32 - 10 000 bei einem Äquivalentverhältnis von a):b) =0,8-5 verwendet werden,

2. dem Reaktionsgemisch der ersten Füllung als Treibmittel eine COj-liefernde Verbindung in einer Menge von 0,1 - 20 Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) und gegebenenfalls ein inneres Trennmittel bei Gegenwart oder Abwesenheit eines äußeren Trennmittels und

3. dem Reaktionsgemisch der folgenden Füllung(en) ein inneres Trennmittel, das aus einem Gemisch aus

a) mindestens 25 aliphatische Kohlenstoffatome

aufweisenden Salzen von aliphatischen Carbonsäuren und gegebenenfalls Amid- und/oder Estergruppen aufweisenden Aminen,

Le A 21 700

¹ · ', ί III « ' ·

• · ι ι *

• . 1 ·

< tr I t « t

b) COOH- und/oder OH-Gruppen aufweisenden Estern von mono- und/oder polyfunktionellen Carbonsäuren und gegebenenfalls

c) natürlichen und/oder synthetischen ölen, Fetten oder Wachsen,

besteht,
zugesetzt wird.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren bevorzugt, das darin besteht, daß das Reaktionsgemisch der ersten Füllung als Treibmittel Wasser in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) enthält.

Als Komponenten für die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemische werden eingesetzt:

1. Aromatische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel

Q(NCO)_n

in der

η = 2 - 4, vorzugsweise 2,
und

Le A 21 700

I · t I * • i t ·

II··

Q einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen,

bedeutet, z.B. solche, wie sie in der DE-OS 2 737 951, Seiten 24 - 26, beschrieben werden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technischen leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, ürethangruppen, Allopnanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate") , insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.

2. Als Komponenten ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1 000 bis

Le A 21 700

10 000, vorzugsweise 2 000 bis 6 000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate 5 und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Verbindungen werden z.B. in der DE-OS 2 737 951, Seiten 26 - 29, beschrieben.

10 Die in Frage kommenden Polyhydroxy!verbindungen kön-ί nen vor ihrer Verwendung im Polyisocyanat-Polyaddi-

I tionsverfahren noch in der verschiedensten Weise

I modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-Offenle-

I gungsschriften 2 210 839 (US-Patentschrift

ί κ 3 849 515) und 2 544 195 ein Gemisch aus verschie- '# denen Polyhydroxy !verbindungen (z.B. aus einem Po-

I lyether- und einem Polyesterpolyol) durch Verethe-

jl rung in Gegenwart einer starken Säure zu einem

ίί höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus

I 20 über Etherbrücken verbunden verschiedenen Segmenten I aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z.B. gemäß DE-

I Offenlegungsschrift 2 559 372 in die Polyhydroxyl-

$ verbindungen Amidgruppen oder gemäß DE-Offenlegungs-

schrift 2 620 487 durch Umsetzung mit polyfunktio-25 nellen Cyansäureestern Triazingruppen einzuführen. Durch Umsetzung eines Polyols mit einer weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanatocarbodümids und anschließende Reaktion der Carbodiimidgruppe

Le A 21 700

mit einem Amin, Amid, Phosphit oder einer Carbonsäure erhält man Guanidin-, Phosphonformamidin- bzw. Acylharnstoffgruppen aufweisende Polyhydroxylverbindungen (DE-Offenlegungsschriften 2 714 289, 2 714 292 und 2 714 293).

Von besonderem Interesse ist es in manchen Fällen, die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid vollständig oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester überzuführen, wie es in den DE-Offenlegungsschriften

2 019 432 und 2 619 840 bzw. den US-Patentschriften

3 808 250, 2 975 428 und 4 016 143 beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise höhermolekulare Verbindungen mit endständigen aromatischen Aminogruppen.

Durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen und Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 546 536 bzw. US-Patentschrift 3 865 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren für höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden in der DE-Offenlegungsschrift 1 694 152 (US-Patentschrift 3 625 871) beschrieben.

Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt Verden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder

Le A 21 700

I · I ·

Il > ·

- 10 -

Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind (vgl. z.B. DE-OS 2 737 951, Seite 31).

Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyhydroxy !verbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-Auslegeschrift 1 152 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-Patentschrift 1 769 795; US-Patentschrift 3 637 909) erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 442 101, 2 644 922 und 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Methacrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit. Polyhydroxylverbindungen, in welche durch radikalische Pfropolymerisation mittels ungesättigter Carbonsäuren sowie gegebenenfalls weiterer olefinisch ungesättigter Monomerer Carboxylgruppen eingeführt wurden (DE-Offenlegungsschriften 2 714 291, 2 739 620 und 2 6 54 746) können mit besonderem Vorteil in Kombination mit mineralischen Füllstoffen eingesetzt werden.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers,

Le A 21 700

Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten IQ reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende PoIyhydroxy!verbindungen miteinander zu kombinieren (DE-Offenlegungsschrift 2 706 297).

3. Als Komponenten ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis

400. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als KettenVerlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.

Le A 21 700

• · -τ

- 12 -

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden·

Als Beispiele für derartige Verbindungen kommen die in der DE-OS 2 737 951 auf Seite 30 genannten Verbindungen in Frage.

Als niedermolekulare Polyole kommen erfindungsgemäß auch die Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen C'Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512). Um Kunststoffe mit verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen mit Vorteil in Kombination mit Aminoplastbildnern und/oder Phosphiten ein (DE-Offenlegungsschriften 2 738 513 und 2 738 532). Auch Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukte, insbesondere von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffen und/oder von Polyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen kommen erfindungsgemäß als Polyolkomponente in Betracht (DE-Offenlegungsschrift 2 638 759).

Le A 21 700

- 13 -

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie ''-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenralls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionel-Ie Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monof unktioneHe Verbindungen sind z.B. Monoamine, wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyc-

._ lohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonoethylether.

Als gegebenenfalls für die Reaktionsmischung der zweiten und gegebenenfalls dritten Füllung mitzuverwendende Treibmittel seien z.B. genannt:

Wasser und/oder leicht flüchtige anorganischen oder organische Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Ethylacetat, halog^ensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlorfluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder

Le A 21 700

'32T9040

Diethylether, als anorganische Treibmittel z.B. Luft, CO₂ oder N₂O, in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Köchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 und 507 bis 510 beschrieben.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemischen können die in der Polyurethan-Chemie an sich üblichen Hilfs- und Zusatzmittel hinzugefügt werden. Als solche kommen z.B. in Frage:

Urethan- und/oder Isocyanurtt-Katalysatoren der an sich bekannten Art, z.B. solche, wie in der DE-OS 2 737 951 (Seiten 32 und 33) beschriebenen werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren owie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Le A 21 700

·' '321'90AO

- 15 -

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.

Oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Reaktionsverzögerer und weitere Zusatzstoffe (vgl. zu allen diesen Zusatzmitteln DE-OS 2 737 951, Seite 34) können ebenfalls mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Die Reaktionsgemische werden in zeitlichen Abständen, wie bereits beschrieben, in eine geschlossene Form eingebracht. Dem Reaktionsgemisch der ersten Füllung wird dabei vielfach ein an sich bekanntes inneres Trennmittel zugesetzt (vgl. z.B. US-Patentschriften 3 726 952, 4 024 090, 4 033 912, 4 058 492,

Le A 21 700

• t

- 16 -

4 098 731, 4 588 537, DE-OS 2 307 589, GB-PS
1 365 215) . Dem Reaktionsgemisch der zweiten und gegebenenfalls dritten Füllung wird ein inneres Trennmittel der angegebenen speziellen Art hinzugefügt.

... 5 Die Verfahrensprodukte finden z.B. als Konstruktions-

teile im Fahrzeug-, Möbel- Elektronikgeräte- und

Phonosektor Verwendung.

Le A 21 700

- 17 -

Beispiele

Die Reaktionsgemische werden mit einer Hochdruck-Dosieranlage nacheinander (im zeitlichen Abstand von ca. 1 Minute) in ein Metallwerkzeug von 1650 cm Inhalt eingebracht und verfestigen dort unter folgenden Bedingungen:

Rohstofftemperatur: 20-50⁰C Werkzeugtemperatur: 55-75°C Druck (bei Vermischung):100-250 bar

In das offene Werkzeug wird ein äußeres Trennmittel (öle, Fette, Wachse ^aufgelöst in geeigneten Lösungsmitteln wie Halogenalkane?) vor dem Einbringen der reaktiven, schäumbaren Kunststoff-Füllungen gesprüht.

Die Formzeit beträgt 2 bis 4 Minuten. 1. Reaktionsgemische der ersten Füllung 15 Polyolkomponente 1, bestehend aus:

43 % Ethylendiamin-gestarteter Propylenoxid-Poly-

ether (OH-Zahl 630)
8,5 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt (OH-Zahl 930)
27 % Trimethylolpropan-gestarteter Propylenoxid-/

Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 35)

17,5 % Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, ölsäure, Tr!methylο!propan (OH-Zahl 385)

Le A 21 700

1,7 % Oleat aus 1 Mol ölsäure und 1 Mol Amin-amid

(1 Mol ölsäure + 1 Mol 3-Dimethylaminopropyl-

amin-1)
2,3 % Polysiloxan-polyalkylenoxid-copolymerisat

5 OH-Zahl 427; Viskosität bei 25^JC 6000 mPa.s

Polyolkomponente 2, bestehend aus:

28,8 % Trimethylolpropan-Ethylenoxid-Addukt (OH-Zahl 550)
6,9 % Adipinsäure/Phthalsäureanhydrid-Ölsäure-Tri-

methylolpropan-Polyester (OH-Zahl 385) 2,1 % Polyester aus 6 Mol ölsäure, 1 Mol Adipinsäure,

2,5 Mol Pentaerythrit (OH-Zahl 45) 0,4 % Amin-Aktivator

o,6 % Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Polymerisat 51,2 % Aluminiumhydroxid (AL(OH)₃) 10 % Ammonium-Polyphosphat

OH-Zahl 186; Viskosität bei 25°C 23 000 mPa.s

20 Polyolkomponente 3, bestehend aus:

43,1 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt (OH-Zahl 6 50)

26,0 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt (OH-Zahl 380)

2,8 % Trimethylolpropan-gestarteter Propylenoxid-/ Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 35)

Le A 21 700

:. ··· ···' 3719040

- 19 -

19,3 % Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 4,3 % Oleat aus 1 Mol ölsäure und 1 Mol Amin-Amid (1 Mol ölsäure und 1 Mol 3-Dimethylaminopropylamin-1)
5 1,6 % Aminaktivator

2,9 % Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymerisat

OH-Zahl 380;

Viskosität bei 25°C 5600 mPa.s

Isocyanat-Komponene 1

ο Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat Isocyanatgehalt 31 % Viskosität bei 25°C 130 mPa.s

Isocyanat-Komponente 2 bestehend aus:

39,5 % Isocyanat-Komponente

50,5 % Aluminiumhydroxid

9,5 % Ammoniumpolyphosphat

0,5 % Natriumalumosilikat

Isocyanatgehalt 7,5 %; Viskosität bei 25°C 18 000 mPa.s

Le A 21 700

- 20 -

2. Treibmittel der ersten Füllung

0,6 und 1,2 % Wasser (bezogen auf Polyolkomponente) oder

1 % Pyrokohlensäurediethyl- oder -dimethyl-ester (bezogen auf Isocyanatkomponente) oder

10 % Isophthalsäure-bis-kohlensäureethylester-anhydrid (bezogen auf Isocyanatkomponente).

Rezeptur 1;

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 1 1,2 Gew.-Teile Wasser

134 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente Rezeptur 2;

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 1 114 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente 1,2 Gew.-Teile Pyrokohlensäuredimethylester

Rezeptur 3;

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 1

0,6 Gew.-Teile Wasser

124 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente

13 Gew.-Teile Isophthalsäure-bis-kohlensäureethylesteranhydrid

Le A 21 700

Rezeptur 4:

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 2

1,2 Gew.-Teile Wasser

175 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente

Rezeptur 5:

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 3

1,2 Gew.-Teile Wasser

120 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente

Rezeptur 6;

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 6

1,2 Gew.-Teile Wasser

159 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente

3. Reaktionsgemische der zweiten und dritten Füllung Polyol-Komponente 4 (Vergleich), bestehend aus:

15 57 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt (OH-Zahl

875)
38 % Trimethylolpropan-gestarteter Propylenoxid-/

Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 42) 3,6 % Amin-Aktivator
2o 1,4 % Polysiloxan-polyalkylenoxid-copolymerisat

OH-Zahl 515;

Viskosität bei 25°C 2000 mPa.s

Le A 21 700

.·' ······· - "3'2190AO

- 22 -

Isocyanat-Komponente

Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat Isocyanatgehalt 31 % Viskosität bei 25°C 130 mPa.s

Rezeptur 7: (Vergleich)

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 137 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente

Polyol-Komponente 5,bestehend aus:

10 55,4 % Ethylendiamin-gestartecer Propylenoxid-Poly-

ether (OH-Zahl 630)
37 % Trimethylolpropan-gestarteter Propylenoxid-/

Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 35) 1 % Amin-Aktivator

15 1 % Polysiloxan-polyalkylenoxid-copolymerisat 2,8 % Oleat aui. 1 Mol ölsäure und 1 Mol Aminamid

(1 Mol ölsäure und 1 Mol 3-Dimethylaminopropylamin-1)

2,8 % Polyester aus 6 Mol ölsäure, 1 Mol Adipinsäure, 2,5 Mol Pentaerythrit (OH-Zahl 50)

OH-Zahl 365; Viskosität bei 25⁰C 2000 mPa.s

Le A 21 700

	., ,, · I · * ä · · · ·	5	%	Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt (OH-	,75	%	OH-Zahl	Trimethylolpropan-gestarteter Propylenoxid-/	A 21	700
	.:. '.ζ "'.·····' ···^:3'219040			Zahl 1030)			Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 35)
	- 23 -	5	%	Ethylendiamin-gestarteter Propylenoxid-Poly-	,25	%	Propylenglykol-gestarteter Propylenoxid-/
	Polyol-Komponente 6, bestehend aus:			ether (OH-Zahl 800)		Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 150)
	34,		%	Trimethylolpropan-gestarteter Propylenoxid-/	%	Oleat aus 1 Mol ölsäure und 1 Mol Aminamid
				Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 45)		(1 Mol ölsäure und 1 Mol 3-Dimethylaminopro-
	14,	,7	%	Amin-Akt ivator		pylamin-1)
5			%	Oleat aus 1 Mol ölsäure und 1 Mol Amin-amid	%	Polyester aus 6 Mol ölsäure, 1 Mol Adipin
	36			(1 Mol ölsäure und 1 Mol 3-Dimethylaminopro-		säure, 2,5 Mol Pentaerythrit (OH-Zahl 50)
				pylamin-1)	%	Kaliumacetat
	1		%	Polyrizinolsäure (mittleres Molekulargewicht	46;
	5			1000)	Viskosität bei 25°C 850 mPa.s
10		3	%	Polysiloxan-polyalkylenoxid-copolymerisat	Le
				OH-Zahl 490 Viskosität bei 25⁰C 2000 mPa.s
	5	Polyol-Komponente 7, bestehend aus:
		86
	3
15		10

	2


20	1

	0


25

- 24 -

Isocyanat-Komponente 1

5 Isocyanat-Komponente 3 bestehend aus:

75 % Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat

(Isocyanatgehalt 31 %)

25 % Polyester aus 6 Mol ölsäure, 1 Mol Adipinsäure, 10 2,5 Mol Pentaerythrit (OH-Zahl 50)

I Isocyanatgehalt 29 %;

I Viskosität bei 25°C 140 mPa.s

il Isocyanat-Komponente 4

I bestehend aus:

a 15 74 % Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat mit hohem

β 2-Kern- und 2,4'-Isomerenanteil (Isocyanatgehalt

§ 33 %)

;| 20 % Propylenglykol-gestarteter Propylenoxid-/Ethylen-

I oxid-Polyether (OH-Zahl 150)

ξΐ 20 6 % Polypropylenglykol (OH-Zahl 500)

I Isocyanatgehalt 20 %;

!? Viskosität bei 25°C 750 mPa.s

I Le A 21 700

■ I ·

, ■ Il · I '

- 25 -

Rezeptur 8;

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 5 100 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente 1

Rezeptur 9;

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 6

139 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente 3 Rezeptur 10;

100 Gew.-Teile Polyol-Komponente 7 250 Gew.-Teile Isocyanat-Komponente 4

10 Die Versuchsergebnisse werden in der Tabelle beschrieben.

Le A 21 700

Tabelle

Beispiel	1. Füllung (Kern)	1	2. Füllung (Deckschicht)	Gesamtdichte (g/cm³)	Entformung	Cberflächen- härte (ShoreD)	Oberflächen qualität	Besonder heiten	—
Vergleich	Rezeptur 594 g	1	Rezeptur 7 396 g	0,6	Haftung! Verbundteil zerstörung	—	™		wie Bsp. 2
1	Rezeptur 495 g	4	Rezeptur 8 330 g	0,5	einwandfrei	83	Einschicht- lackierung	—
2	Rezeptur 594 g	6	Rezeptur 9 396 g	0,6	einwandfrei	83	Il	verzugs frei bei einsei tiger um mantelung ,
3	Rezeptur 495 g	2	Rezeptur 6 330 g	0,5	einwandfrei	83	It	α
4	Rezeptur 495 g	3	Rezeptur 8 330 g	0,5	einwandfrei	83	Il	ι
5	Rezeptur 594 g	5	Rezeptur 9 396 g	0,6	einwandfrei	83	Il
6	Rezeptur 594 g	Rezeptur 8 396 g	0,6	einwandfrei	83	Il

C*) ΓΌ

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden, zellförmigen Kunststoff-Verbundteils durch zeitlich aufeinanderfolgendes Einbringen von mehreren zum Kunststoff-Verbundteil führenden Reaktionsgemischen in eine geschlossene Form mit unveränderlichem Hohlraum unter schichtbildender Festlegung der ausreagierten Reaktionsgemische, wobei mindestens eine Schicht aufgeschäumt wird, indem nach dem Einbringen einer ersten Füllung aus einem schäumfähigen Reaktionsgemisch eine zweite und gegebenenfalls eine dritte Füllung aus einem gegebenenfalls schäumfähigen Reaktionsgemisch dann unter Kompression der ersten Füllung und schichtbildender Festlegung auf dieser in die Form eingebracht wird, wenn die erste Füllung zumindest einen bereits durchschlagfesten, aber noch kompressiblen Zustand erreicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß

1 . als Reaktionsgemische Gemische aus a) Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 5-50 Gew.-% und b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 32-10 000 bei einem Äquivalentverhältnis von a):b) = 0,8:5 verwendet werden,

2. dem Reaktionsgemisch der ersten Füllung als Treibmittel eine CO_-liefernde Verbindung in

Le A 21 700

• I »It»

• t ·

*··*·^:32190Α0

- 28 V

einer Menge von 0,1 - 20 Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) und gegebenenfalls ein inneres Trennmittel bei Gegenwart oder Abwesenheit eines äußeren Trennmittels und

a) mindestens 25 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisenden Salzen von aliphatisehen Carbonsäuren und gegebenenfalls Amid- und/oder Estergruppen aufweisenden Aminen,

b) COOH- und/oder OH-Gruppen aufweisenden Estern von mono- und/oder poIyfunktionellen Carbonsäuren und gegebenenfalls

c) natürlichen und/oder synthetischen ölen, Fetten oder Wachsen,

besteht,

U zugesetzt wird.

20 ²* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch der ersten Füllung als

§ Treibmittel Wasser in einer Menge von 0,1 bis 10

'ψ Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) enthält.

Le A 21 700