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DE3218970A1 - Vorrichtung zur selektiven absorption von sonnenenergie und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Vorrichtung zur selektiven absorption von sonnenenergie und verfahren zu seiner herstellung

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DE3218970A1
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aluminum
selective
etching
alternating current
solar energy
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DE3218970A
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Atsushi Takahagi Ibaraki Kanesaki
Tadato Kudo
Masami Ome Tokyo Watase
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Arkray Inc
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Nippon Chemi Con Corp
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Publication date
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur selektiven Absorption von Sonnenenergie» insbesondere eine Vorrichtung zur selektiver, Absorption von Sonnenenergie mit einen gute selektive Absorptionseigenschaften aufweisenden Substrat aus Aluminium oder einer Aluminium-
15 legierung.
Mit zunehmender Erschöpfung fossiler Brennstoffe werden in zunehmendem Maße neue Technologien eur wirksamen Ausnutzung anderer Energiequellen erschlossen. 20
Eine der am meisten versprechenden Hutzungsmöglichkeiten ist die Hutzung von Sonnenenergie. Demzufolge wurden auch bereits die verschiedensten Arten von Sonnenkollektoren konzipiert. Sa jedoch Sonnenenergie eine
Energie niedriger Dichte darstellt» muß zur Gewinnung
der erforderlichen Energiemenge eine wirksame "Sammlung11 des Sonnenlichts stattfinden. Diesem Erfordernis tragen in der Hegel Kollektoren Rechnung, deren Oberfläche mit einem selektiven AbsorptionsUberzug versehen sind. Ein derartiger 'Oberzug besitzt eine hohe Absorptionsfähigkeit in dem kurzwelligen Bereicht der der Spektralbande von Sonnenlicht entspricht. Andererseits inhibiert ein solcher Oberzug eine Wärmestrahlung von einem aufgeheizten Kollektor im langwelligen Bereich.
Theoretisch gibt es vier verschiedene Möglichkeiten zur
2
Verbesserung der selektiven Absorptioneelgenschaften:
1. Die Auenutrung der Grundabeorption eines Halbleiters infolge übergang seiner Bandenfehlstelle;
5 2. die Auenutrung des Interferenzäffekte bei dünnen Pilsen zur Verhinderung einer Lichtreflexion;
3. die Ausnutzung dei: Plasmareeonanzabsorptlon feiner Metallteilchen und
.Q 4. die Bildung schmaler Grate und Ausnehmungen in der Oberfläche eines Metalle» so daß lediglich Sonnenlicht eine Mehrfachreflexion erfährt.
Die in der Praxis genutzten Kollektoren machen von
einer diener Möglichkeiten in Kombination mit Hilfsmaßnahmen zur Verbesserung der Vorteile der betreffenden Möglichkeit oder zweier oder mehrerer dieser Möglichkeiten unter Ausnutzung synergistischer Sffekte Gebrauch.
Von den blüher bekanntgewordenen Überzügen haben wegen ihrer relativ hohen selektiven Absorptionsfähigkeit schwarze aufplattierte Chromüberzüge, schwarze aufplattierte HickelttberzUget Kupferoxidüberzüge und
25 elektrolytisch gefärbtes Aluminium Eingang in die
Praxis gefunden. Die großtechnische Herstellung qualitativ gleichbleibender Überzüge guter selektiver Absorptionseigenschaften bereitet jedoch Schwierigkelten. Darüber hinaus sind derart hergestellte Überzüge
30 sehr kostspielig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde* ein wirtschaftliches Verfahren zur großtechnischen Herstellung selektiver Absorptionsvorrichtungen für Sonnenenergie von Hause aus guter und gleichbleibender selektiver Ab-
3 1 sorptionselgenachaften zu entwickeln.
Ia Rahmen dee Verfahrene gemäß der Erfindung zur Herstellung einer selektiven Absorptionsvorrichtung für Sonnenenergie werden in der Oberfläche eines Substrate aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch elektrolytische Vecheelatromätvsung schmale Grate und Ausnehmungen gebildet» worauf gegebenenfalls auf der geätsten Oberfläche eine selektive
10 geschwärzte Schicht ausgebildet wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. In eineeinen zeigen:
15 Pig. 1 einen Querschnitt durch ein Substrat, auf
welchem erfindungsgemäö Grate und Ausnehmungen gebildet sind;
Pig. 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß durchgeführten Atzung;
Pig. 3 und 4 graphische Darstellungen» aus denen sich die Beziehung zwischen der Absorptionsfähiglceit und Wellenlänge der erfindungsgemäß hergestellten selektiven Absorptionsvorrichtungen (Bei
spiele 1 bis 4) und einer Vergleichsvorrichtung ergeben und
Pig. 5 eine graphische Darstellung» aus der sich die Besiehung der Xtzfrequenz zur Abeorptionsfähigkeit und dem Emissionsarad beim erfindungsgemäßen Vechselstromätzen bei verschiedenen Frequenzen ergibt.
Ss ist bekannt» dafi man einem Substrat selektive Ab-
aorptionseigenschaften verleihen kann, indem man auf der Substratoberfläche im um-Maßstab speziell geformte Grate und Ausnehmungen erzeugt. So ist es beispielsweise bekannt· daß man eine wirksame Absorption von Sonnenenergie gewährleisten kann· wenn man die Oberfläche eines Substrats mit einem regelmäßigen Muster von Graten und Ausnehmungen, deren Querschnitte eine Sr \uens geometrischer Figuren· beispielsweise die Form der Gause'echen Verteilungefunktion» wider-
10 spiegeln» versieht» sofern jede Ausnehmung einen
durchschnittlichen Durchmesser nahe der Wellenlänge aufweist und jeder Grat scharf ist und eine ausreichende Höhe besitzt. Dies ist auf eine Mehrfachreflexion des Lichte innerhalb der Ausnehmungen und eine Streuung von den Graten zurückzuführen. Die achmalen Grate und Ausnehmungen wirken für den langwelligen Bereich der Wärmestrahlung als glatte Oberfläche» so daß man bei Verwendung eines Substrats aus Aluminium oder einem sonstigen Material hohen Reflexionsvermögens im lanc~ welligen Bereich diesem verbesserte selektive Absorptioneeigenechaften mit minimaler Strahlungeenergie verleihen kann.
Zur Ausbildung schmaler Grate und Ausnehmungen ?uf einer Aluminiumoberfläche gibt es mehrere Möglichkeiten» nämlich
1. mechanische Möglichkeiten» z.B. ein Sandstrahlen»
2. chemische Möglichkeiten» z.B. eine chemische Atzung»
^ 3. elektrochemische Möglichkeiten, z.B. eine elektrolytische Ätzung und
A. sonstige Möglichkeiten» z.B. eine Ionenätzung und Zerstäubung.
Mit Hilfe dieser Möglichkeiten bereitet es jedoch er-
hebliche Schwierigkeiten, eine Oherfläche mit gleichmäßigen Graten und Ausnehmungen in großtechnischem Maßstab, insbesondere preisgünstig und mit hohem Ausstoß» herzustellen.
Se hat sich nun gezeigt* daß eich erflndungsgemäß in Torteilh&fter Weise eine elektrochemische Itrung, insbesondere eine elektrolytisch^ Atzung mit Wechselstrom, in vorteilhafter Weise durchführen läßt. Eine elektrolytische itzung erreicht man, indem man an das in eine wäßrige Lösung eines Hatriumealzes oder von Chlorwasseretoffsäure. einaetauehte Werkstück einen Strom anlecrt.
Diese Ar Ytzung unterteilt iran in zwei Unterarten, nämlich ία ο ne
15 Gleichstrom- und eine Wechselstromätzung. Bei der
Wechselstromätzung sind nur einige weniger Parameter, z.B. die Zusammensetzung des Elektrolyten, seine Temperatur, die Stromdichte, die Frequenz und die Wellenform, in Betracht zu ziehen. Es liat sich nun gezeigt, daß man durch geeignete Kombination dieser Parameter ohne Schwierigkeiten ein Huster von Graten und Ausnehmungen einer für eine wirksame Absorption von Sonnenenergie bevorzugten Form erhält.
Bei der Gleichetromätzung wird das Potential des zu
bearbeitenden Werkstücks, d.h. des Aluminiums, positiv gehalten, so daß die Schmelzrichtung durch die Struktur des Aluminiumkrlstalls bestimmt wird. Bei der Itzung werden durch das Substrat Löcher bzw. !Tunnelβ gefressen, während ein Teil der Oberfläche ungeätzt bleibt. Die Folge davon ist, daß in verschiedenen Teilen der Aluminiumoberfläche tiefe Löcher entstehen, so daß man keine Oberfläche mit gleichmäßigen Graten und Ausnehmungen einer erfindungsgemäß benötigten Form erhält.
Andererseits wechselt bei der Wechselstromätzung das
Potential dee zu bearbeitenden Werkstücks, d.h. des Aluminiuae, (ständig) zwischen positiv und negativ. Der erst« Xtzsyklus beginnt, wenn das Werkstück ein positives Potential aufweist. Wenn sein Potential negativ wird, kommt es infolge steigender Stromdichte EU einer lokalen pH-Werterhöhung, so daß eich auf der Oberfläche des Werkstücks ein dünner CKLd- oder Hydroxidfilm ühexsug bildet. Wenn nun das Werkstück wieder ein positives Potential annimmtf beginnt der nächste Ätz-Zyklus an einer schwachen Stelle des dünnen FiIr- Durch Wiederholen dieser Zyklen bilden eich auf der gesamten Oberfläche des Aluminiumsubstrate 1 (vgl. Fig. 1) Grate und Ausnehmungen in Form einer Kette aus in der Hegel kubischen Ätzlöchern 2 (im Rahmen eines einzigen Ätzzyklus). Die Form der Einzelgrate und Ausnehmungen entspricht genau der erfindungsgemäß benötigten Form. Bin weiterer Vorteil der Wechselstromätzung besteht darin, daß sich die Größe jedes in einem ÄtzzykluB gebildeten Xtzloche 2 durch Ändern der Frequenz dee angelegten Wechselstroms steuern läßt. Die Größe der Itzlöcher 2 läßt sich durch Indern der Ätzfrequenz frei steuern, so daß man bei Wahl geeigneter Ätzfrequenzen eine Oberfläche mit Graten und Ausnehmungen optimaler Form für eine hochaelektive Sonnenenergleabsorbtion erhält.
Eine Gleichstromätzung ist mit einem für die technische Durchführung sehr schwerwiegenden Hachteil behaftet. Da das Werkstück während der Dauer des Stromflus-3^ see auf einem positiven Potential gehalten werden muß, verringert der Kontaktwiderstaad zwischen dem Werkstück und den Anschlüssen bzw. der Widerstand des Werkstücks selbst den zum Ätzen ausnutzbaren Strom in erheblichem Maße. Andererseits kann man durch Wecheeletromätzung *° Massenproduktion Werkstücke mit großem Stromfluß durch kon-
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1 taktfreie indirekte Energiezufuhr bearbeiten (vgl. die echematieche Darstellung in Pig. 2). Gemäß Pig.2 wird ein Aluminiuasubstrat 12 in ein mit einem Ätzmittel 10 gefülltes itzgefäß 11 getaucht. Die Strom-
zufuhr erfolgt alt Hilfe einer Vecheeletromquelle zu (in typischer Weise auβ Kohle bestehenden) Elektroden 13a und 13b« die auf beiden Selten des Aluminiumsubstrats 12 angeordnet sind.
Erfindungsgemäß erreicht man eine weitere Verbesserung der selektiven Absorptionsfähigkeit durch Ausbilden einer selektiven geschwärzten Schicht auf der geätzten Substratoberfläche. Sin Oxidfilm trägt dazu belt zahlreiche gewünschte Effekte zu schaffen. Verwiesen sei auf die Grundab-
15 sorption durch Übergang der Bandenfehlstelle· eine
Lichtinterferenz und eine Resonanzabsorption infolge Plasmavibrationen feiner Metallteilchen während einer chemischen oder elektrolytischen Färbung. Es muß dafür Sorge getragen werden, daß die Bildung eines Oxidfilme» der die erreichten guten selektiven Absorptionseigenschaften durch Lösen oder Beschädigen der durch die GIeIchstromätzung erzeugten Grate und Ausnehmungen beeinträchtigt, vermieden wird.
25 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 3
30 '
Drei verschieden Prüflinge aus 1 mm starken Hartalu-
miniumblechen einer Reinheit von 99»5 Ί» werden in 2,0 Mol/l wäßriger Salzsäure mittels Wechselstrom geätzt. Bezüglich der Badtemperaturen, Stromdichten, Frequenzen und Ladungsdichten vgl. die folgende Tabelle I. Zu Vergleichezwecken wird ein identischer Prüf-
ling bzw. ein identisches Werkstück in einem Ätzbad derselben Zusammensetzung unter den ebenfalls in Tabelle I angegebenen Bedingungen mittels Gleichstrom geätzt. Die Eigenschaften der geätzten Prüflinge werden durch Bestimmen der Absorptionsfähigkeit α im sichtbaren Bereich und das Dnissionsfaktors S im langwelligen Bereich mittels eines Spektralphotometers ermittelt. Das Absorptlonsprofil der vier Prüflinge in einem Spektrum vom sichtbaren Bereich bis zum lang-
10 welligen Bereich 1st in Tig. 3 dargestellt.
Badtem
peratur
in 0C		 TABELLE I Frequenz
(Sinuswelle)
(H.)		 Ladunge
dichte
(c/ca2)		 Ergebnisse Bnissians-
faktor		 I
Prüfling 70 Itzbedingungen 50 5 Absorp
tions
fähigkeit		 0,20 VO
I . . ·
dee 80 Strom
dichte,
ml/cm2 		10 5 0,82 0,25 • · · ·
■ * ·
Beispiele 1 60 250 120 10 0,84 0,29
Beispiels 2 70 200 Gleichstrom 10 0,85 0,45
Beispiels 3 500 0,63
Vergleichs-
beispiels		 200
ro oo
CD CD
Die Ergebnisse der Tabelle I und die Flg. 3 zeigen, dafi durch erfindungsgemäße Wechselβtromätzung mit feinen Graten und Ausnehmungen versehene Aluminiumeubstratprüflinge eine höhere Absorptionsfähigkeit α
5 und einen niedrigeren Bnissionrfaktor E aufweisen als der durch Gleichstromätzung geätzte Vergleichoprüfling. Folglich erhält man erfindungsgemäß selektive Absorptionsvorrichtungen für Sonnenenergie hervorragender selektiver Abeorptionseigenechaften. 10
Beispiele 4 und 5
Bs wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Frequenz einen der wichtigen Itzparameter, der die Größe der A'tzlBcher 2 bestimmt, darstellt. Somit wird im Rahmen dee im folgenden beschriebenen Versuchs die Beziehung zwischen der Xtzfrequenz und den selektiven Abeorptionseigenechaften bestimmt.
Hartaluminiuasubatrate derselben Reinheit und Stärket
wie sie die in Beispielen 1 bis 3 verwendeten Substrate aufweisenf werden in einem wäßrigen Salzsäurebad (2,0 Mol/l, 500C, 250 mA/cm2) mittels Wechselstrom
oc verschiedener Frequenzen geätzt. In Beispiel 4 beträgt die Ladungedichte 5 c/cm , in Beispiel 5 10 c/cm . Die Ergebnisse sind in Fig. 5 graphisch dargestellt. Aus der graphischen Darstellung ergibt sich die Beziehung zwischen der Ätzfrequenz» der Absorptionsfähigkeit α
3υ und dem Emissionsfaktor E der behandelten Prüflinge.
Wie Fig. 5 zeigt, sinkt die Absorptionsfähigkeit α bei 10 Hz oder weniger. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei 10 Hz oder weniger die Dauer der Stromflusses in derselben Richtung in einem Zyklus so lang
wlcd, daß ein Teil der Oberfläche ungeätzt bleibt und sich sonvLt die Ktzung nicht mehr besonders stark von einer Gleichstronätzung unterscheidet. Die Absorptionsfähigkeit sinkt auch deutlich bei 200 Hz oder höher. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Bildung sehr feiner Ätzlöcher und eine unzureichende Ätzung infolge rascher Änderung zwischen positiven und negativen Potentialen die Oberfläche des Werkstücke immer mehr glätten. Bessere Ergebnisse bezüglich dea Emisaionsfairtors ζ (niedrigere Emissions-
10 faktoren) erreicht man mit zunehmender Frequenz. Gute selektive Absorptionseigenschaften müssen jedoch beiden Erfordernissen, d.h. einer hohen Absorptionsfähigkeit α und einem niedrigen Emissionsfaktor ε genügen, so daß man erfindungsgemäß vorzugsweise bei
einer Frequenz von 100 bis 300 Lz ätzt.
Die Eigenschaften des einer Wechselstromätzung unterworfenen Werkstücks hängen in der Regel nicht nur von der Frequenz, sondern auch von anderen Ätzparametern 20 ab. Versuche haben gezeigt, daß der (angegebene) bevorzugte Frequenzbereich auch bei Änderung anderer Ätzparameter im wesentlichen gleich bleibt.
Im folgenden Beispiel wird die Ausbildung einer selektiven
25 geschwärzten Schicht auf der glatten Oberfläche des Substrats er~ läutert.
Beispiel 6
30 Ein Hartaluminiuasubetrat derselben Reinheit und Stärke, wie sie die in Beispielen 1 bis 3 verwendeten Substrate aufweisen, wird entsprechend Beispiel 1 e^ner Wechselstromätzung unterworfen. Danach wird das Substrat zur Ausbildung eines schwarzen Überzugs auf der geätzten Oberfläche in einem 150C warnen Bad eines Hickelsalzes
bei einer Vechaelatromapannung von 15 V 15 min lang anodiaiert. Daa erhaltene Produkt beaitzt eine Absorptionsfähigkeit α von O»95 und einen Emissionsfaktor £ von 0,20 (vgl. Fig. 5). Seine selektiven Abeorptionaeigenachaften zur Verwendung als selektive Absorptionsvorrichtung für Sonnenenergie sind gut.
In der Beispielen 1 bis 4 werden ale Xtzsubstrate hochreine Hartaluminiumbleche verwendet. Die elektrolytlache Xtzung erfolgt In wäßriger Salzsäure. Die Erfindung ist jedoch weder auf die angegebenen Substrate noch eine Xtzung in Salzsäure beschränkt. Vie bereite erwähnt» müssen bei einer elektrolytischen Wechselstromätzung zahlreiche Parameter in Betracht gezogen werden, wobei man bei geeigneter Kombination dieser Parameter Grate und Ausnehmungen der gewünschten Form erhält. Demzufolge läßt eich die Erfindung auf die verschiedensten Substrate, z.B. auf Substrate aus extrem hochreinem Aluminium oder einen niedrigen
20 Aluminiumgehalt aufweisende Legierungen sowie aus Hart- bis Veichaluminium oder -aluminiumlegierung anwenden.
Grate und Ausnehmungen noch besserer Formen erhält man,indem man zwei oder mehrere Vechselstromätzungen unter verschiedenen Bedingungen durchführt.
Zur Ausbildung einer selektiven geschwärzten Schicht auf der geätzten Oberfläche unter Verwendung verschiedener Metallsalzbäder kann man eich der verschiedensten Maßnahmen, z.B. einer Wechselβtromanodisierung, der Bildung von Oxidfilmen, einer chemischen Färbung und Metallisierung beispielsweise durch Zerstäubung, bedienen.
Erfindungsgemäß erhält man die gewünschten Grate und
Ausnehmungen guter selektiver Absorptioneeigenschaften in bzw. auf der Oberflache einea Substrate aue Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch Steuern elektrochemischer Parameter. Da man den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg durch Wecheeletromätzung erreicht, kann man anstelle kostspieliger Gleichstromquellen handelsübliche Stromquellen verwenden. Darüber hinaus ermöglicht die Wechselstromätzung eine indirekte Stromzufuhr, so daß zahlreiche Substrate mit hohem Strom einer Schnellbehandlung unterworfen werden können. Wenn das zu bearbeitende Werkstückaus einer streifenfönÄgen oder langestreckten Folie.be.^-tit, kann diese in höchst wirksamer Weise mittels Wal7r »1. einem Ätzbad zugeführt werden. La lediglich e'/i·. eite des Werkstücks eine selektiv absorbierende Obeifläche erhalten soll» können gleichzeitig zwei Substrate behandelt werden, Indem sie als ein Substrat Bücken an Rücken dem Ätzbad zugeführt werden.
Frfindungsgemäß erhält man somit bei hohem Ausstoßgrad preisgünstig selektive Absorptionsvorrichtungen für Sonnenenergie guter selektiver Absorptionseigenschaften.

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE
1. !Vorrichtung zur selektiven Absorption τοη Sonnen-— energie in Form eines Substrats aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit durch elektrolyt!»" he Ätzung mittels Wechselstrom fein aufgerauhter Oberfläche.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet· daß die aufgerauhte Oberfläche mit
einer darUberllegenden selektiven geschwärzten Schicht versehen ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet« daß man die
Oberfläche eines Substrats aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch elektrolytische Ätzung mittels Wechselstrom fein aufrauht.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch ne kennzeichnet, daß man die aufgerauhte Oberfläche mit einer selektiven geschwärzten Schicht versieht.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet t daß man dae in Form einer streifenförmigen Folie vorliegende Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zum . Aufrauhen
(der Substratoberfläche) mittels Wechselstrom kontinuierlich durch ein elektrolytisches Ätzbad hindurchleitet.
321S370
]
6. Verfahren nach AnSprüchen 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Subntratoberflache dadurch
aufrauht, daß man zwei oder mehrere elektrolytische itzvorgänge unter verschlede-
5 nen Itzbedingungen durchführt.
7. Anordnung tür selektiven Absorption von Sonnenenergie mit einem nrusterf örmig mit G raten und Auenehmungen versehenen» alumlnlumhaltlgen Substrat, dessen Ausnehmungen einen durchschnittlichen Durchmesser Im wesentlichen entsprechend der Wellenlänge der Sonnenenergie aufweisen und durch elektrolytieche Ätzung mittels Wechselstrom gebildet sind.
Θ. Verfahren nach Ansprüchen 3 oder 4ι dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Wechselstrom einer Frequenz zwischen 10 und 300 Ez arbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 4ι dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive geschwärzte Schicht durch Ausbilden einer Oxid
schicht auf der Subatratoberflache erzeugt.
10. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet,
daß man die selektive geschwärzte Schicht durch Anodisieren erzeugt. 25
11. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß
nan die selektiv« geschwärzte Schicht durch Zerstäubung erzeugt.
DE3218970A 1981-05-20 1982-05-19 Vorrichtung zur selektiven absorption von sonnenenergie und verfahren zu seiner herstellung Granted DE3218970A1 (de)

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