DE3215592A1 - METHOD FOR TREATING SULFATED LEAD COMPOUNDS FOR RECOVERY OF METALLIC LEAD AND A HIGH PURITY SULFATE, AND SYSTEM FOR CARRYING OUT THE METHOD - Google Patents
METHOD FOR TREATING SULFATED LEAD COMPOUNDS FOR RECOVERY OF METALLIC LEAD AND A HIGH PURITY SULFATE, AND SYSTEM FOR CARRYING OUT THE METHODInfo
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Description
DIPL-ING. WILHELM STELLRECHT M.Sc.DIPL-ING. WILHELM LEGAL LAW M.Sc.
DIPL-PHYS. DR. DIETER GRiESSBACH DiPL-PHYS. WALTER HAECKER DiPL-PHYS. DR. ULRICH BÖHMEDIPL-PHYS. DR. DIETER GRiESSBACH DiPL-PHYS. WALTER HAECKER DiPL-PHYS. DR. ULRICH BÖHME
PATENTANWÄLTE UHLANDSTR. 14c - 7000 STUTTGART 1PATENTANWÄLTE UHLANDSTR. 14c - 7000 STUTTGART 1
Anmelder: TONOLLI Costruzioni S.p.A. MAILAND, ItalienApplicant: TONOLLI Costruzioni S.p.A. MILAN, Italy
"Verfahren zur Behandlung sulfatierter Bleiverbindungen zur Rueckgewinnung metallischen Bleis und eines Sulfats hoher Reinheit, sowie Anlage zur Durchfuehrung der. Verfahrens" "Process for the treatment of sulphated lead compounds for the recovery of metallic lead and a sulphate high purity, as well as system for the implementation of the. Procedure "
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behänd-The invention relates to a method for handling
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lung von sulfatierten Bleiverbindungen, um aus ihnen metallisches Blei und gleichzeitig ein Sulfat mit hohem Reinheitsgrad rueckzugewinnen, sowie eine Anlage zur Durchfuehrung dieses Verfahrens.development of sulfated lead compounds to get out of them to recover metallic lead and at the same time a sulphate with a high degree of purity, as well as a plant to carry out this procedure.
Das erfindungsgemaesse Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung der in erschoepften sauren Blei-Akkumulatorenbatterien anfallenden sulfatierten Bleiverbindungen.The method according to the invention is particularly suitable for the treatment of sulphated products that occur in exhausted acid lead accumulator batteries Lead compounds.
Zur Rueckgewinnung von metallischem Blei aus diesen sulfatierten Bleiverbindungen und aus dem Schlamm von erschoepften Akkumulatorenbatterien sind verschiedene Verfahren bekannt. Ziemlich allgemein sind beispielsweise pyrometallurgische Verfahren, bei . denen die sulfatierten Bleiderivate, meist Sulfat und Sulfid, auf thermischem Weg zu Blei reduziert werden.For the recovery of metallic lead from these sulfated lead compounds and from the Various methods are known to sludge from exhausted accumulator batteries. Pretty general are for example pyrometallurgical processes. which the sulfated lead derivatives, mostly sulfate and Sulphide, thermally reduced to lead.
Diesen Verfahren haften die schweren Nachteile an, dass einerseits Reaktionsmittel, wie Eisen oder Pyritasche, oder schlackenbildende Mittel, wie Soda oder Kalk, bei hohen Temperaturen angewandt werden muessen, waehrend anderseits ein hoher Anteil des in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Schwefels in schaedliche schwefelige Gase verwandelt wird, die bei ihrem Auslass in die Umwelt Schaeden verursachen. Es ist daher erforderlich, Reinigungsanlagen vorzusehen, in denen die schwefeligen Abgase gewaschen werden, beispielsweise mit alkalinen Loesungen auf Kalk- oder Ammoniakbasis. Dies verursacht offensichtlich hohe Installations- und Betriebskosten und legt derartigen Rueckgewinnungsanlagen schwerwiegende Grenzen auf.These methods have the serious disadvantages that on the one hand reactants such as iron or pyrite ash, or slag-forming agents such as soda or lime high temperatures must be used, while on the other hand a high proportion of the in the starting materials contained sulfur is transformed into harmful sulphurous gases which, if released into the environment, cause damage. It is therefore necessary to provide cleaning systems, in which the sulphurous exhaust gases are washed, for example with alkaline solutions on lime or Ammonia base. This obviously causes high installation and operating costs and places severe limits on such recovery systems.
Fuer die gleichen obigen Zwecke sind anderseits auch hydrometallurgische Verfahren bekannt, wie beispielsweise jene, die in den US-PSen 3 883 348 und A- 118 219 beschrieben sind. Nach diesen Verfahren werden die Bleisulfat enthaltenden Materialien mit einer Ammoniumkarbonat-loesung behandelt, um Bleikarbonat und Ammoniumsulfat zu erhalten, welch letzteres zur Verwendung als Duengemittel rueckgewonnen wird. Typische Nachteile dieser Verfahren bestehen jedoch in der BiI-dung von Ammoniakduensten und somit schaedlicher Verfahrensbedingungen, sowie in der Notwendigkeit, ueber geeignete Anlagen zur Konzentration der Ammoniumsulfatloesungen und zur Rueckgewinnung der Reaktionsmittel verfuegen zu muessen, und somit in der Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens.For the same above purposes, on the other hand, hydrometallurgical processes are also known, such as, for example those described in U.S. Patents 3,883,348 and A-118 219 are described. Following these procedures will be the materials containing lead sulfate are treated with an ammonium carbonate solution to make lead carbonate and To obtain ammonium sulfate, the latter for use is recovered as a fertilizer. Typical disadvantages of these processes, however, are the formation of ammonia vapors and thus harmful process conditions, as well as the need to have suitable systems for the concentration of ammonium sulphate solutions and to have to have to recover the reactants, and thus in the inefficiency of the procedure.
Das US-Patent RI 8123 des Bureau of Mines (US Dep. of Interior) beschreibt die Verwendung von Calciumhydroxyd zur Umwandlung von Bleisulfat in Bleihydrat. Dabei bildet sich gleichzeitig unloesliches Calciumsulfat, weshalb eine reduzierende Schmelzung der erhaltenen Mischung in Gegenwart eines grossen Schmelzmittelueberschusses, wie einer Mischung von Natriumschlorid und Kaliumchlorid, durchgefuehrt werden muss.US Patent RI 8123 of the Bureau of Mines (US Dep. Of Interior) describes the use of calcium hydroxide for converting lead sulphate into lead hydrate. At the same time, insoluble calcium sulfate is formed, which is why a reducing melting of the mixture obtained in the presence of a large excess of flux, such as a mixture of sodium chloride and potassium chloride, must be performed.
Selbst wenn diese Reduktion bei niedriger Temperatur stattfinder, wird das Verfahren zufolge der grossen Menge des schmelzenden Stoffes wenig geeignet und ausserdem sind weitere Behandlungen zur Rueckgewinnung der Schmelzmittel erforderlich.Even if this reduction takes place at a low temperature, the process becomes according to the large one Amount of the melting substance is not very suitable and further treatments for recovery are also possible the flux required.
In der GB-PS 1 535 025 ist die Aufloesung einer Oxyde und Bleisulfat enthaltenden solfatierten Bleiverbindung in einem alkalinen Elektrolyten in Gegen-. wart von Zucker zum Komplexieren des Bleis beschrieben, wobei die so erhaltene Loesung sodann einer Elektrolyse mit unloeslichen Anoden zur Rueckgewinnung des metallischen Bleis unterworfen wird. Auch dieses Verfahren ist ziemlich umstaendlich und unwirtschaftlich. GB-PS 1 535 025 discloses the dissolution of a solfated lead compound containing oxides and lead sulfate in an alkaline electrolyte in counter-. was described by sugar to complex the lead, the solution thus obtained is then subjected to electrolysis with insoluble anodes for recovery of metallic lead is subjected. This process is also quite cumbersome and uneconomical.
Die US-PS 4- 018 567 betrifft eine ziemlich komplizierte Einrichtung zur Trennung der verschiedenen Bestandteile von sauren Blei-Akkumulatorenbatterien. Um mit den feineren Teilchen der Aktivmasse der Batterie das dichte Mittel zu erhalten, welches erforderlich ist, damit die leichteren Bestandteile, wie die Kassetten und Trennelemente, schwimmen und die metallischen Bestandteile, wie das Polbrueckenraster, absinken, wird gemaess diesem Patent eine Natriumkarbonatloesung verwendet. Im wesentlichen ist in diesem Patent eine komplizierte hydromechanische Vorrichtung zum Trennen der verschiedenen Bestandteile erlaeutert, doch fehlen ausreichende Angaben, um das System der Rueckgewinnung der Bestandteile wirtschaftlich vorteilhaft zu gestalten, wie dies mit Hilfe eines Verfahrens moeglich waere, das ausser einer zufriedenstellenden Rueckgewinnung des Metalles gleichzeitig eine vollstaendige und vorteilhafte Rueckgewinnung der sulfatierten Bestandteile durchfuehren wuerde und dabei auchU.S. Patent No. 4,018,567 relates to a rather complicated one Device for separating the various components of acid lead accumulator batteries. In order to obtain the dense medium that is required with the finer particles of the battery's active mass is so that the lighter components, such as the cassettes and dividers, float and the metallic components, such as the pole bridge grid, sink, according to this patent a sodium carbonate solution becomes used. In essence, this patent is a complex hydromechanical device to separate the various components, but sufficient information is lacking to explain the system of To make recovery of the components economically advantageous, as with the help of a process that would be possible except for a satisfactory one Recovery of the metal at the same time a complete and advantageous recovery of the sulphated Components would perform and at the same time
den durch ihre Dispersion in die Umgebung verursachten Schaden fuer die Umwelt vermeiden wuerde.caused by their dispersion in the environment Would avoid harm to the environment.
Aus obigen Darlegungen ergibt sich, dass die bisher angewandten Verfahren zur Rueckgewinnung des metallisehen Bleis aus seinen sulfatierten Derivaten Probleme mit sich bringen, die vorwiegend in der Schaedlichkeit und in der Unwirtschaftlichkeit der Verfahrensbedingungen zu erblicken sind. From the above it follows that the previously used processes for the recovery of the metallisehen Lead from its sulfated derivatives cause problems, mainly in the harmfulness and can be seen in the inefficiency of the process conditions.
Aufgabe der Erfindung ist es, die den Verfahren nach dem Stand der Technik auf diesem Gebiet anhaftenden Probleme zu beseitigen.The object of the invention is to resolve the prior art methods in this field Eliminate problems.
Zur Loesung dieser Aufgabe wird erfindungsgemaess ein Verfahren zur Behandlung sulfatierter Bleiverbindungen, insbesondere solcher, die aus erschoepften Akkumulatoren batterien herruehren, zwecks Rueckgewinnung metallischen Bleis und eines Sulfats hoher Reinheit vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die sulfatierten Verbindungen einer Laugung mit einer waessrigen Natriumkarbonatloesung unterworfen werden, dass der sich dabei bildende Bleikarbonatniederschlag vom geloest gebliebenen Natriumsulfat abfiltriert wird, wonach das Bleikarbonat zu metallischem Blei reduziert wird, das Natriumsulfat aus den Filterloesungen auskristalli-siert wird und die Kristallisationswaesser der Laugungsbehandlung rueckgefuehrt werden.To solve this problem, according to the invention, a method for treating sulfated lead compounds is provided, especially those that come from exhausted accumulators batteries for the purpose of recovery metallic lead and a sulphate of high purity proposed, which is characterized by that the sulfated compounds are subjected to leaching with an aqueous sodium carbonate solution that the resulting lead carbonate precipitate is filtered off from the dissolved sodium sulfate is, after which the lead carbonate is reduced to metallic lead, the sodium sulfate from the Filter solutions are crystallized out and the crystallization water can be returned to the leaching treatment.
Die Erfindung sieht auch eine Anlage zur Durchfuehrung dieses Verfahrens vor, die im wesentlichenThe invention also provides a system for performing this method, which essentially
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ein Reaktionsgefaess zur Durchfuehrung der Laugung der sulfatierten Bleiverbindungen mit Natriumkarbonat, Mittel zur Zuleitung der Reaktionsmittel in dieses Gefaess, Mittel zur Filtrierung der aus dem Reaktionsgefaess austretenden Loesung, einen Ofen zur thermischen Reduktion des Bleikarbonats zu metallischem Blei, Kristallisationswannen zur Abtrennung des Natriumsulfats von den Filterloesungen sowie Mittel zur Rueckfuehrung der Kristallisationswaesser in das Reaktionsgefaess umfasst.a reaction vessel to carry out the leaching the sulfated lead compounds with sodium carbonate, means for feeding the reactants into this Vessel, means for filtering the solution emerging from the reaction vessel, an oven for thermal reduction of lead carbonate to metallic lead, crystallization tanks for separating the Sodium sulphate from the filter solutions as well as means for returning the crystallization water to the Includes reaction vessel.
Zur naeheren Erlaeuterung der Kennzeichen und Vorteile der Erfindung wird nachfolgend ein praktisches Ausfuehrungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, in der das erfindungsgemaesse Verfahren in einem Blockschema dargestellt ist.In order to further explain the characteristics and advantages of the invention, a practical one is given below Ausfuehrungsbeispiel described with reference to the drawing, in which the invention Method is shown in a block diagram.
Wie sich aus diesem Schema ergibt, wird eine von erschoepften Akkumulatoren-batterien anfallende sulfatierte Bleiverbindung, die hauptsaeehlich Bleisulfat enthaelt, aus 11 in ein Reaktionsgefaess 12 gebracht, das beispielsweise aus einem Bottich mit Heizung und Ruehrwerk besteht, in welches von 13 und 14- ferner eine waessrige Na?C0^ - Loesung mittlerer Konzentration eingefuehrt wird. Die sulfatierte Bleiverbindung in 12 wird durch Abtrennung von den uebrigen Bestandteilen der Akkumulatorenbatterie nach einem beliebigen geeigneten bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise in der in den US-PSen 3 456 886 und 3 614 003 beschriebenen Weise.As can be seen from this diagram, a sulphated lead compound, which arises from exhausted accumulator batteries and which mainly contains lead sulphate, is brought from 11 into a reaction vessel 12, which consists, for example, of a vat with heating and agitator, in which 13 and 14 also an aqueous well ? C0 ^ - solution of medium concentration is introduced. The sulfated lead compound in 12 is obtained by separating it from the remaining components of the secondary battery by any suitable known method, for example as described in U.S. Patents 3,456,886 and 3,614,003.
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In dem, auf einer Temperatur von 30 - 4-00C und waehrend etwa 1 Stunde unter Ruehren gehaltenen Reaktionsgefaess 12 erfolgt die Laugung, wobei eine Reaktion mit zweifachem Austausch zwischen den Reaktionsmitteln unter Bildung von Bleikarbonat in Form eines unloeslichen Niederschlags, sowie von Natriumsulfat stattfindet, welch letzteres in warmen Wasser sehr loeslich ist und somit in Loesung verbleibt.Leaching takes place in the reaction vessel 12, which is kept at a temperature of 30-4-0 0 C and stirred for about 1 hour, with a reaction with a double exchange between the reactants with the formation of lead carbonate in the form of an insoluble precipitate, as well as sodium sulfate takes place, which the latter is very soluble in warm water and thus remains in solution.
Nach vollendeter Reaktion wird die erhaltene Mischung einer Filtrierstufe 15, beispielsweise einer Filterpresse, zugefuehrt, um den Niederschlag von der Loesung abzutrennen. Am Ausgang dieser Stufe erhaelt man in 16 einen Feststoff, der die Derivate - vorwiegend Bleikarbonat - der aus 11 kommenden Bleifuellung enthaelt. Dieser Feststoff wird in 17 getrocknet und einer Reduktionsstufe in einem Ofen 18 zugefuehrt, dem von die notwendige Kohle (4%) zugeleitet wird.After the reaction is complete, the mixture obtained is passed to a filtration stage 15, for example a filter press, fed to separate the precipitate from the solution. At the exit of this stage you get in 16 a solid that contains the derivatives - predominantly lead carbonate - of the lead filling coming from 11. This solid is dried in 17 and fed to a reduction stage in an oven 18, that of the necessary coal (4%) is supplied.
Aus dem, 1 Stunde lang auf etwa 9000C gehaltenen Reduktionsofen wird in 20 rohes metallisches Blei entnommen. Die filtrierte Loesung 21 aus der Filtrierstufe in 15 enthaelt das erzeugte Natriumsulfat und in der Laugungs· stufe nicht reagiertes Natriumkarbonat. Sie wird in Kristallisationswannen 22 gesammelt, wo durch einfaches Abkuehlen auf Raumtemperatur die Bildung von Kristallen dekahydrierten Natriumsulfats stattfindet. Nach vollendeter Kristallisation werden die aus 22 austretenden Waesser 23 dem Reaktionsgefaess 12 fuer weitere Behandlungen rueckgefuehrt.Crude metallic lead is removed from the reduction furnace, which is kept at about 900 ° C. for 1 hour. The filtered solution 21 from the filtration stage in 15 contains the sodium sulfate produced and sodium carbonate which has not reacted in the leaching stage. It is collected in crystallization trays 22, where simply cooling to room temperature results in the formation of crystals of decahydrated sodium sulfate. After the crystallization is complete, the water 23 emerging from 22 is returned to the reaction vessel 12 for further treatments.
Die aus den Wannen 22 kommenden Natriumsulfatkristalle werden durch Zentrifugieren in 24 getrocknet, in 25 gesammelt und in 26 im Luftstrom bei niedriger Temperatur getrocknet, um wasserfreies Natriumsulfat hoher Reinheit zu ergeben, das zur Verwendung in Emaillierbetrieben bzw. in der Glasindustrie geeignet ist, ohne weiteren Reinigungsbehandlungen unterworfen werden zu muessen.The sodium sulfate crystals coming out of the trays 22 are dried by centrifugation in 24, collected in 25 and air dried in 26 at low temperature to obtain anhydrous sodium sulfate to give high purity for use in enamelling plants or in the glass industry is suitable without having to be subjected to further cleaning treatments.
Das beschriebene Verfahren gestattet es, die sulfatierten Bleiausgangsverbindungen in zwei Rueckgewinnungsprodukte hoher Qualitaet, wie rohes metallisches Blei und reines wasserfreies Natriumsulfat zu verwandeln, ohen dass dabei irgend eines der Probleme auftritt, mit denen die einschlaegige, bekannte Technik wie erlaeutert behaftet ist.The method described allows the sulfated Lead compounds in two high quality recovery products such as raw metallic Converting lead and pure anhydrous sodium sulfate without experiencing any of the problems with which the relevant, well-known technology is afflicted as explained.
Die fast vollstaendige Verwandlung des Ausgangsbleis in seine nicht sulfatierten Derivate, vorwiegend in PbCO3, gestattet es, eine Reduktion im Ofen bei Temperaturen und in Zeiten durchzufuehren, die im Vergleich zu den bekannten Reduktionsverfahren vonThe almost complete transformation of the starting lead into its non-sulphated derivatives, mainly in PbCO 3 , allows a reduction to be carried out in the furnace at temperatures and times compared to the known reduction processes of
Bleisulfat bzw. Bleisulfid wesentlich niedriger bzw. kuerzer sind, insbesondere ohne dass hierzu Schmelzmittel oder schlackenbildende Mittel benoetigt werden. Mit dem erfindungsgemaessen Verfahren wird gegenueber den bekannten pyrometallurgischen Verfahren die Produktionsfaehxgkeit des Reduktionsofens um etwa 15% erhoeht, die Lebensdauer seiner feuerfesten Auskleidung um etwa 60% verlaengert, die Rauch- undLead sulphate or lead sulphide are significantly lower or shorter, in particular without the need for a flux for this purpose or slag-forming agents are required. With the inventive method is opposite the known pyrometallurgical processes reduce the production capability of the reduction furnace by about 15% increased, the life of its refractory lining extended by about 60%, the smoke and
Schlackenbildung um etwa 65% verringert, der Bleiverlust zufolge Dispersion im Rauch und in den Schlacken um
etwa 50% erniedrigt und der Energieverbrauch um etwa 30% herabgesetzt.
Nachdem das erfindungsgemaesse Verfahren die vollstaendige Umwandlung der sulfatierten Bleiderivate
in Bleikarbonat vor der Reduktionsstufe vorsieht, wird vor allem in letzterer die Abgabe schwefeliger
Gase beseitigt, wie sie hingegen bei den Verfahren unvermeidlich ist, bei denen Bleiderivate der Reduk-.
tion unterworfen werden, die Schwefel enthalten. Der Ausgangsschwefel wird nicht nur nicht als schaedliches
Gas in die Umwelt abgegeben, sondern seinerseits in ein aeusserst reines Produkt, das heisst in Natriumsulfat,
verwandelt, dessen kommerzieller Wert derart eingeschaetzt werden kann, dass er die Kosten fuer das
Reaktionsmittel deckt.Slag formation reduced by around 65%, the lead loss, dispersion in the smoke and slag reduced by around 50%, and energy consumption reduced by around 30%.
After the process according to the invention provides for the complete conversion of the sulfated lead derivatives into lead carbonate before the reduction stage, the emission of sulphurous gases is eliminated, especially in the latter, as it is unavoidable in the processes in which lead derivatives of the Reduk-. tion that contain sulfur. The starting sulfur is not only not released into the environment as a harmful gas, but in turn is converted into an extremely pure product, i.e. sodium sulfate, the commercial value of which can be estimated to cover the cost of the reagent.
Ein weiterer beachtlicher Vorteil, der diesbezueglich durch das erfindungsgemaesse Verfahren erzielt wird, besteht darin, dass das erhaltene Natriumsalfat, nachdem es mit 10 Mol Wasser je Mol Salz kristallisiert, die erforderliche Wassermenge erheblich herabsetzt, wodurch die Rueckfuehrung der Waesser des Verfahrens beguenstigt und jede moegliche Wasserverseuchung um die Anlage herum herabgesetzt wird.Another considerable advantage achieved in this regard by the method according to the invention is that the obtained sodium salfate, after it crystallizes with 10 moles of water per mole of salt, the required amount of water is considerably reduced, thereby the return of the water of the process and any possible water contamination around the system is reduced.
Es kann somit gesagt werden, dass es durch das erfindungsgemaesse Verfahren gestattet wird, die Rueckgewinnung des in sulfatierten Bleirueckstaenden ent-It can thus be said that the method according to the invention allows recovery of the sulphated lead residues
haltenen Bleis mit geringsten Metallverlusten, groesster wirtschaftlicher Ausbeute und merklicher Herabsetzung jeglichen Risikos der Uniweitverseuchung durchzufuehren. lead with the lowest metal losses, the greatest economic yield and noticeable reduction carry out any risk of university contamination.
Durch die Erfindung wird somit eine "reine Technologie" zur Behandlung aller sulfatierten Bleiverbindungen zur Verfuegung gestellt. Das beschriebene Verfahren eignet sich nicht nur zur bevorzugten Behandlung der aus erschoepften Akkumulatorenbatterien stammenden sulfatierten Bleiverbindungen und Schlaemme, sondern es kann in verteilhafter Weise auch zur Behandlung von schwefeligen Rauch ur.d Mineralien auf Bleibasis nach zweckmaessiger Sulfatierung des zu behandelnden Materials angewandt werden.The invention thus becomes a "pure technology" for treating all sulfated lead compounds made available. The method described is not only suitable for preferential treatment the sulphated lead compounds and slugs from exhausted accumulator batteries, but It can also be used in a distributable manner to treat sulphurous smoke and lead-based minerals be applied after appropriate sulfation of the material to be treated.
Es versteht sich, dass die beschriebene praktische Ausfuehrungsform nur ein Beispiel darstellt und dass im Geist der Offenbarungsprinzipien der Erfindung zahlreiche Varianten moeglich sind, und zwar sowohl hinsichtlich des Verfahrens als auch" hinsichtlieh der Anlage, welche Varianten seitens des Fachmannes im Rahmen der Erfindung durchgefuehrt werden koennen.It goes without saying that the practical embodiment described is only an example and that in the spirit of the disclosure principles of the invention, numerous variants are possible, both regarding the procedure as well as "regarding the system, which variants are carried out by the person skilled in the art within the scope of the invention can.
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