DE3213507A1

DE3213507A1 - N-pteridinylharnstoffe, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3213507A1
Application number: DE19823213507
Authority: DE
Inventors: Gerbert Dipl.-Landw. Dr. 6507 Ingelheim Linden; Sigmund Dr. 6100 Darmstadt Lust; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Mengel; Gerhard Dipl.-Biol. 6109 Mühltal Schneider; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 6507 Ingelheim Schröder; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6535 Gau-Algesheim Stransky
Original assignee: Celamerck GmbH and Co KG
Current assignee: Shell Agrar GmbH and Co KG
Priority date: 1982-04-10
Filing date: 1982-04-10
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS58188886A; ZA832463B

Description

Die Erfindung betrifft neue N-Pteridinylharnstoffe,
ihre Herstellung nach an sich bekannten Methoden sowie die Verwendung der neuen Verbindungen bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
bs :urde gefunden, daß die neuen N-Pteridinylharnstoffe und ihre Salze mit Basen überraschenderweise selektiv gegen zahlreiche Unkräuter und Ungräser stark wirksam sind.
In der obigen Formel und im folgenden bedeutet n: 0 oder 1; R1: Halogen, Niederalkoxycarbonyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Niederalkyl und Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl, Cyano, gegebenenfalls niederalkylsübstituiertes Cycloalkyl, Nitro, Di(niederalkyl)amino, XS02R6; R2: Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl, Cyano, gegebenenfalls niederalkylsubstituiertes Cycloalkyl, Nitro, Di(niederalkyl)amino; Wasserstoff, Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Amino, Mono-niederalkylamino, Di-niederalkylamino und R4 und R5: Wasserstoff, Niederalkyl.
R6: Niederalkyl, gegebenenfalls niederalkoxy- oder ein-bis dreifach halogensubstituiert; Sauerstoff, NH oder N(Niederalkyl) oder direkte C-S-Bindung.
'Niederalkyl" ist im Rahmen der obigen Definition bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Gruppe dieser Art mit bis zu 4 C-Atomen, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butyle.
Dies gilt auch, soweit der Niederalkylrest Bestandteil einer Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxycarbonylgruppe ist. Hervorzuheben sind Methyl, Methoxy und Methylthio.
Unter 1?Halogen11 sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen, vor allem Fluor, Chlor und in zweiter Linie auch Brom. R4 und R5 sind bevorzugt gleich, können aber auch verschieden sein.
Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man a) ein Phenyl-oder Phenoxysulfonylisocyanat der Formel in der n, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel in der R3, R4 und R5 die obige Bedeutung haben, umsetzt oder daß man b). ein Carbamat der Formel in der n, R1 und R2 die obige 3Bedeutung haben, mit einen Amin der Formel III umsetzt.
Gelmnschtenfalls werden aus den nach a) oder b) erhaltenen Verbindungen der Formel I mit geeigneten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen oder mit organischen Basen die entsprechenden Salze hergestellt. Dies geschieht vorzugsweise durch Umsetzung mit der berechneten Menge der Base und Isolierung des entstehenden Salzes.
Die Umsetzung gemäß a) erfolgt zweckmäßig in einem inerten aprotischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Acetonitril. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur (bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemischs) zuende geführt, das Reaktionsprodukt isoliert und gewünschtenfalls nach üblichen Verfahren gereinigt. Wegen der z.T. sehr hohen Reaktivität insbesondere der Phenoxysulfonylisocyanate ist möglichst wasserfrei zu arbeiten.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxysulfonylisocyanate der Formel II werden zweckmäßig nach dem von Lohaus, Chem.Ber. 105, 2791 - 2799 (1972), angegebenen Verfahren hergestellt. Im allgemeinen brauchen diese Verbindungen vor der Weiterverarbeitung nicht gereinigt zu werden.
Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel II sind bekannt oder können analog den bekannten Verbindungen dieses T*rps hergestellt werden, z.B. nach DE-PS 817 602, US-PS 3 379 758, E-PS 21 641 oder H. Ulrich, Chem.
Ber. 65, 369 (1965).
Die als Ausgangsstoffe benötigten Pteridine der Formel III können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden (w. Pfleiderer et al, Chem.Ber. 93, 2015 (1960) und 103, 722 (1970)).
Die Carbamate der Formel IV können aus den entsprechenden Amiden der Formel und Diphenylcarbonat in Gegenwart einer Base in an sich bekannter Weise erhalten werden. Auch die Verbindungen der Formel V sind nach üblichen Methoden herstellbar.
Die Verbindungen der Formel I sind herbizid wirksam.
Sie können vor und nach dem Auflaufen gegen zahlreiche Unkräuter und Ungräser eingesetzt werden, z.B. gegen Ackersenf, Klettenlabkraut, Kamille, Ackerfuchsschwanz, Hünnerhirse, Flughafer, Amaranth, Erdmandelgras, Nußgras.
Die gute Selektivität der neuen Verbindungen ermöglicht es, die Unkraut- bzw. Ungrasbekämpfung in zahlreichen Kulturen durchzuführen, beispielsweise in Weizen, Mais, Reis, Gerste, Kartoffeln, Tomaten, Sonnenblumen, Erbsen, Bohnen, Rüben, Baumwolle.
Für die Anwendung werden die Verbindungen der Formel I in an sich bekannter Weise mit üblichen Hilfs- und oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formulierungen verarbeitet, z.B. zu Emulsionskonzentraten oder Suspensionspulvern, bei denen der Wirkstoffgehalt zwischen 10 und 95 Gewichtsprozent liegt und die für die Ausbringung mit Wasser bis zur gewünschten Wirkstoffkonzentration verdünnt werden. Jedoch können auch unverdünnt anwendbare Präparate hergestellt werden, etwa Granulate und Stäube. Hier liegt der Wirkstoffgehalt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gewichtsprozent.
Formulierungsbeispiele (Angabe der Zusammensetzung in Gewichtsprozent) 1. Stäubemittel 0,3 % einer Verbindung der Formel I 1,0 % Methylcellulose 98,7 % Talkum 2. Sustensionspulver 25 % einer Verbindung der Formel I 55 % Kaolin 10 % kolloidale Kieselsäure 9 % Calciumligninsulfonat 1 % Natriumtetrapropylenbenzol sulfonat 3. Sustensionstulver 95 56 einer Verbindung der Formel I 4 56 Calciumligninsulfonat 1 56 Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat 4. Emulsionskonzentrat 10 % einer Verbindung der Formel I 80 % Dimethylformamid 6,5 % Tensiofix AS (Emulgator) 3,5 % Tensiofix DS (Emulgator) Aus den Konzentraten 2. bis 4. werden durch Vermischen mit wasser Spritzbruhen hergestellt, die im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,5 56 Wirkstoff enthalten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie der Ausgangsstoffe wird im folgenden näher erläutert: Beispiel 1 N-(4-Methoxypteridin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff Zu einer Lösung von 1,77 g (0,01 mol) 2-Chlorphenylsulfonylisocyanat in 20 ml Acetonitril werden 2 Tropfen Triethylamin und 1,5 g (0,0069 mol) 2-Amino-4-methoxypteridin zugefügt. Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Diisopropylether versetzt. Nach zehnminütigem Stehen wird der Niederschlag abgesaugt.
Ausbeute 2,25 g (87 i0 d.Th.) ; Fp. 2120C.
Beispiel 2 N-(4-Dimethvlamino-6.7-dimethylpteridin-2-yl)-N'-(2-carbomethoxyphenylsulfonyl)-harnstoff Eine Mischung aus 1 g 2-Amino4-dimethylamino-6,7-dimethylpteridin und 1,3 g 2-Carbomethoxyphenylsulfonylisocyanat wird in 10 ml Acetonitril 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann 3 bis 4 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Diisopropylether digeriert und abfiltriert.
Ausbeute 1,7 g (81 56 d.Th.); Fp. 1960C.
Beispiel 3 N-(4-Methoxy-6,7-dimethylpteridin-2-)-N'-(2-carbomethoxyphenylsulfonyl)-harnstoff 1,02 g (0,005 mol) 2-Amino-4-methoxy-6,7-dimethylpteridin und 1,92 g (0,008 mol) 2-Carbomethoxrphenylsulfonylisocyanat werden in 20 ml Acetonitril nach Zugabe von 2 Tropfen Triethylamin 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen mit Isopropylether versetzt. Nach 30 Minuten wird abgesaugt. Die schwer lösliche Substanz kann in Dimethylformamid gelöst und mit Ethanol ausgefällt werden.
Ausbeute 85 56 d.Th., Fp. 1810C.
Beispiel 4 N-(4-ilethorrnteridin-2-yl)-N-(2-FluorDhenoxysulfonyl)-harnstoff 0,88 g (0,005 mol) 2-Amino-4-methoxypteridin werden in 40 ml Methylenchlorid suspendiert und 1,2 g (0,0055 mol) 2-Fluorphenoxysulfonylisocyanat schnell zugegeben. Es bildet sich eine klare Lösung, die kurz auf Siedetemperatur erwärmt, 10 Minuten nachgerührt und dann eingeengt wird.
Der Rückstand wird mit Diisopropylether und wenig Aceton verrieben, abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute 1,95 g, hellgelbe Kristalle, Fp. 135°C.
Beispiel 5 4-(4-Methoxypteridin-2-yl)-N'-(2-Trifluormethylphenylsulfonyl)-harnstoff 0,88 g (0,005 mol) 2-Amin4-methoxypteridin werden in 40 ml Methylenchlorid mit 1,30 g 2-Trifluormethylphenylsulfonylisocyanat (0,0052 mol) entsprechend Beispiel 4 umgesetzt.
Ausbeute 2,0 g hellgelbe Kristalle (94 % d.Th.), Fp. 187°C.
Beispiel 6 N-(4-Dimethylaminopteridin-2-yl)-N'-(2-chlorphenylsulfonyl)-harnstoff 1,3 g (0,0068 mol) 2-Amino-4-dimethylaminopteridin in 40 ml Acetonitril werden mit 1,5 g (0,0070 mol) 2-Chlorphenylsulfonylisocyanat versetzt und unter Rühren und Rückfluß 4 Stunden erhitzt. Man saugt ab, engt das Filtrat ein und verreibt mit wenig Aceton.
Insgesamt erhält man 2,05 g (74 % d.Th.) der Titelverbindung; hellgelbe Kristalle, Fp. 232°C.
Beispiel 7 N-(4-Dimethylaminopteridin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-harnstoff 1,3 g (0,0068 mol) 2-Amino-4-dimethylaminopteridin in 40 ml Acetonitril werden mit 1,7 g 2-Methoxycarbonylphenylsulfonylisocyanat 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man saugt heiß ab und erhält 2,5 g bräunliche Kristalle, Fp. 2190C (Zers.) ; Ausbeute 85 % d.Th.
3eissie' 8 N-(4-Methoxy-pteridin-2-yl)-N'-(2-carbomethoxyphenylsulfonyl)-harnstoff 1,68 g (0,005 mol) N-(2-Carbomethoryphenylsulfonyl)-phenylcarbamat (herstellbar aus dem entsprechenden Sulfonamid und Diphenylcarbonat) und 0,85 g (0,0048 mol) 2-Amino-4-methoxypteridin werden in 30 ml abs. Dioxan 8 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach den Einengen wird der Rückstand zweimal mit Natriumhydrogencarbonatlösung und mehrmals mit Nasser digeriert. Man gibt Wasser und wenig Aceton zu und bringt durch Reiben zur Kristallisation. Es werden 1,85 g hellbraune Kristalle erhalten, die aus Ethanol/DMF umkristallisiert werden können.
Ausbeute 80 % d.Th., Fp. 188°C.
Entsprechend den Beispielen können auch die Verbindungen der Formel I erhalten werden, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind: Nr. n R1 R2 R3 R4 R5 Fp.[°C] 1 0 CF3 H OCH3 H H 187 2 0 OCHF2 H OCH3 H H 3 0 F 4-F CH3 H H 4 0 Cl 4-CH3 F H H 5 0 CH3 4-Cl Cl CH3 CH3 6 0 OC2H5 H Cl H H 7 0 C00C2H5 H OCH3 H H 8 0 Br H NH2 H H 9 0 Cl 4-Cl NHCH3 H H 10 0 OCHF2 H N(CH3)2 H H 11 1 CH3 H OCH3 CH3 CH3 12 1 Cl H NHCH3 H H 13 1 OC2H5 H Cl H H 14 1 COOCH3 H OCH3 H H 188 15 1 OCHF2 H N(CH3)2 H H 16 1 Cl H Br H H 17 1 Br H CH3 H H 18 1 OCF3 H OCH3 H H 19 1 SCH3 4-CH3 OCH3 H H 20 1 F 5-CH3 NHCH3 H H 21 0 CF3 H N(CH3)2 H H 192 22 1 COOCH3 H N(CH3)2 H H 153

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel in der n 0 oder 1, R1 Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Niederalkyl und Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trs -fluormethyl oder Cyano, gegebenenfalls niederalkylsubstituierter Cycloalkylrest, Nitro, Di(niederalkyl)amino, xS02R6, R2 Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl oder Cyano, gegebenenfalls niederalkylsubstituierter Cycloalkylrest, Nitro, Di(Niederalkyl)amino, R3 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino, R4 und R5 Wasserstoff oder Niederalkyl, R6 Niederalkyl, gegebenenfalls niederalkoxy- oder ein- bis freifach halogensubstituiert, X Sauerstoff, NH oder N(Niederalkyl) oder direkte C-S-Bindung bedeuten, in freier Form und als Salze und Basen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei n 0 oder 1, R1 Chlor oder Fluor, Methoxycarbonyl, Methyl, Methoxy, Nethylthio, Difluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethyl oder XS02R6, R2 Wasserstoff, R3 Chlor, Amino, Nonomethylamino, Dimethylamino, Methoxy, Methylthio oder Wasserstoff, R4 und R5 Wasserstoff R6 Methyl, Trifluormethyl oder Methoxyethyl, X Sauerstoff, Amino oder Methylamino bedeuten.
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2.
4. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 bei der Bekämpfung unerwUnschten Pflanzenwachstums.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel in der n 0 oder 1, R1 Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Niederalkyl und Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl oder Cyano, gegebenenfalls niederalkylsubstituierter Cycloalkylrest, Nitro, Di(niederalkyl ) amino, XSO2R6, R2 Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Trifluormethyl oder Cyano, gegebenenfalls niederalkylsubstituierter Cycloal'vjlrest, Nitro, Di(Niederalkyl) amino, R3 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Halogen, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino, R4 und R5 Wasserstoff oder Niederalkyl, R6 Niederalkyl, niederalkoxy- oder ein- bis dreifach halogensubstituiert, X Sauerstoff, NH oder N(Niederalkyl) oder direkte C-S-Bindung bedeuten , in freier Form und als Salze mit Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Isocyanat der Formel in der n, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel in der R3, R4 und R5 die obige Bedeutung haben, umsetzt, oder daß man b) ein Carbamat der Formel in der n, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel III umsetzt und gewünschtenfalls die nach a) oder b) erhaltenen Verbindungen der Formel I in üblicher Weise in Salze überführt.