DE3205588A1

DE3205588A1 - Verfahren zur herstellung von dicumylperoxid

Info

Publication number: DE3205588A1
Application number: DE19823205588
Authority: DE
Inventors: Hagii Hidehiko; Kato Mitsukuni; Arai Aichi Takeshi; Demachi Takuya
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1982-09-23
Also published as: FR2499986A1; NL8200627A; NL188847B; JPS57139061A; IT1199979B; FR2499986B1; JPS6024099B2; US4413148A; IT8219707A0; BE892112A; NL188847C; DE3205588C2

Description

3205583

GRÜNECKER, KlNKELDEY₁ STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE

■Ί PATENT ATTOfiNerS

A. GRÜNECKER. api.-*a DR. H. KINKELOEY. opi--~i DR. W. STOCKMAIR. opl-~o.»e« DR. K. SCHUMANN. e»i>(-J»<vs P. H. JAKOB, neu-»« DR. S. BEZOLD. «.«u W MEISTER, mw H. HILGERS. OiBLiNa DR H. MEYER-PLATH. opl-o

8OOO MÜNCHEN 22 MAXlMlUANStRASSE A3

P 17 022

10

Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid.

20

Bisher sind Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid (nachstehend als DCP bezeichnet) bekannt, bei denen Cumolhydroperoxid (nachstehend als CHP bezeichnet) und cc,α-Dimethylbenzylalkohol (nachstehend als a-CA bezeichnet) umgesetzt werden. Diese Verfahren sind folgende:

(1) Ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, ein Kationenaustauscherharz oder dergl., als Katalysator in einem Reaktiönssystem verwendet wird (vergl. JA-ASen 10668/1962 und 2265/1963, US-PS 2 668 180 und GB-PS 792 558);

(2) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung unter Verwendung einer geringeren Menge eines starken Säurekatalysators ausgeführt wird, während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser hier-

von unter vermindertem Druck entfernt wird (vergl. JA-AS 16719/1962);

(3) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Oxalsäureanhydrid als Säurekatalysator für die Umsetzung und ein Entwässerungsmittel verwendet werden (vergl. JA-AS 27240/1962);

(4) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Kaliumbisulfat oder dergl., welches eine schwächere Säure darstellt, anstelle des obengenannten starken Säurekatalysators für die Umsetzung verwendet wird, während ein inaktives Gas in das Reaktionssystem eingeführt wird (vergl. JA-AS 12374/1960).

Jedoch sind die Bereiche der optimalen Einsatzmenge des Katalysators und der Reaktionstemperatur im Verfahren (T) eng, da CHP und DCP durch die starke Säure leicht zersetzt werden, und das Verfahren ergibt unter den üblichen Reaktionsbedingungen eine geringe Ausbeute.

Das Verfahren (2), in dem der Bereich der optimalen Menge an Schwefelsäure ebenso eng ist, benötigt eine komplizierte Vorrichtung, um auf vorsichtige Weise unter Verwendung eines milden, sauren Katalysators die Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten, während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser hieraus durch Destillation entfernt wird.

Das Verfahren (3) birgt die Möglichkeit der Zersetzung von DCP in sich, da Oxalsäureanhydrid eine starke Säure ist und weiterhin in großer Menge verwendet wird.

Aus diesen Gründen besteht ein Nachteil darin, daß die Umsetzung über einen langen Zeitraum ausgeführt werden sollte, während die Umsetzungstemperatür bei etwa 40⁰C beibehalten wird.

Weiterhin ist die vom Oxalsäureanhydrid abstammende Oxalsäure stark giftig und übt auf Metalle eine starke Korrosionswirkung aus.

Für das Verfahren (4), dessen Umsetzungsgeschwindigkeit niedrig ist, ist es notwendig, die Umsetzungstemperatur bis auf etwa 9O°C zu steigern.

Es ist nicht bevorzugt,' ein Peroxid zu erhalten, welches dazu neigt, bei einer solch hohen Temperatur die thermische Zersetzung einzugehen.

Insbesondere ist es-gefährlich, das Peroxid in einem industriellen Produktionsmaßstab gemäß dem Verfahren (4) herzustellen, da das resultierende Peroxid bei solch einer hohen Temperatur, wie oben angegeben, gehalten wird, mit dem Ergebnis, daß die ungewollte Umsetzung in dem Reaktionssystem vor sich geht, wobei eine Explosion verursacht wird.

20 '

Wie oben erwähnt, sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von DCP durch Umsetzung von CHP und a-CA entweder ein solches, bei dem die Umsetzung unter strengen Einschränkungen unter Verwendung eines starken, sauren Katalysators ausgeführt wird, oder ein solches, bei dem die Umsetzung bei hoher Temperatur unter Verwendung eines milden sauren Katalysators ausgeführt wird.

Jedes dieser Verfahren ist als Verfahren nach industriellern Produktionsmaßstab im Sinne der Ausbeute und der Sicherheit nicht bevorzugt.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von DCP in hoher Ausbeute, in Sicherheit und weiterhin mäßigen Kosten vorzusehen.

Die Erfindung basiert auf .der Erkenntnis, daß, wenn bei einem Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid, welches die Umsetzung von CHP und cc-CA in Gegenwart eines Säurekatalysators umfaßt, während fortlaufend das bei der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, die Umsetzung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels ausgeführt wird, CHP aus dem Ausgangsmaterial und das Umsetzungsprodukt kaum zersetzt werden, selbst wenn der Katalysator aus einer starken Säure besteht.

DCP wird erfindungsgemäß hergestellt durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von DCP durch Umsetzung von CHP und oc-CA in Gegenwart eines Säurekatalysators, während das gebildete Wasser ständig aus dem Reaktionssystem entfernt wird, die Umsetzung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels ausgeführt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Säurekatalysator umfaßt die herkömmlichen, z.B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure und dergl., wie auch organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Trichlor-

essigsäure und dergl.. 25

Erfindungsgemäß ist es erwünscht, um das bei der Umsetzung gebildete Wasser fortlaufend zu entfernen, einen herkömmlichen Weg zu wählen, welcher derart ist, daß ein inaktives Gas, beispielsweise Stickstoff, in das Reaktionssystem eingebiasen wird, um das Wasser abzudestillieren, daß die Umsetzung unter vermindertem Druck ausgeführt wird, um das Wasser herauszudestillieren, oder daß die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Benzol, Toluol oder dergl., der gleichzeitig im Reaktionssystem vorliegt, ausgeführt wird, um eine azeotrope Wasserdestillation zu bewirken.

Demzufolge ist es erwünscht, daß das erfindungsgemäß verwendete polare Lösungsmittel ein solches ist, das während der oben erwähnten Entfernung des Wassers nur schwer mit Wasser abdestilliert wird. Aus diesem Grund ist ein solches mit einem Siedepunkt von nicht niedriger als 120°C/760 mmHg bevorzugt.

Als erfindungsgemäß verwendetes,polares Lösungsmittel sind beispielsweise Hexamethylphosphoramid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und jede der in den folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) oder ähnliche bevorzugt:

R1
R₂O -4CH GH₂O^R₃ (I)-

In der Formel bedeuten R^ ein Wasserstoff a torn oder eine Methylgruppe; R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und η eine ganze Zahl von 1 bis 10.

20 (R₄ O)₃ P =0 (II)

In der Formel bedeutet R^ eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.

(R₅)₂ S=O (III)

In der Formel bedeutet R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe.
30

(CH,)_o N - C - R,- (IV)

0 .

In der Formel bedeutet Rg ein Wasserstoffatom oder eine

Methylgruppe.
35

Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen sind Äthylenglykol, Äthylenglykol-monomethylather, Äthylenglykol-monoäthylather, Äthylenglykolmonobutylather, Äthylenglykol-diäthylather, Äthylenglykoldibutylather, Äthylenglykol-monophenyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethylather, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-dimethylather, Diäthylenglykol-diäthylather, Diäthylenglykol-dibutyläther, Triäthylenglykol, Triäthylenglykol-monoäthylather, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Propylenglykol-monomethyläther, Propylenglykol-raonoäthylather, Propylenglykol-monobutyläther, Propylenglykol-mono-n-propylather, Propylenglykolisopropyläther, Propylenglykol-phenylather, Dipropylenglykol, Dipropylenglykol-monomethylather, Tripropylenglykol-monomethylather, Polypropylenglykol und dergl..

Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Verbindungen sind Triäthy!phosphat, Tributylphosphat, Triphe- . nylphosphat und dergl..

Beispiele der durch die Formel (III) gezeigten Verbindungen sind Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, Dibenzylsulfoxid und dergl..

Für durch Formel (IV) gezeigte Verbindungen können N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und dergl. als bevorzugt genannt werden.
30

Bei Verwendung dieser polaren Lösungsmittel kann eines davon allein oder mehr als eines davon in Kombination verwendet werden.

^:- 3205583

Die Menge des zu verwendenden polaren Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich des 0,5- bis JOfachen, basierend auf Moläquivalente, bezogen auf den verwendeten Säurekatalysator. Die Verwendung des polaren Lösungsmittels von weniger als der O,5faehen Menge an Moläquivalenten ist nicht erwünscht, da eine solch eingesetzte Menge kaum imstande ist, die Säurezersetzung von DCP ausreichend zu unterdrücken und die Ausbeute an DCP genügend zu steigern, während die Verwendung von mehr als der 3Ofachen Menge an Moläquivalenten ebenso unerwünscht ist, da die Bildungsreaktion von DCP durch diese Menge beträchtlich verzögert wird, woraus ein wirtschaftlicher Nachteil entsteht.

Ein Molverhältnis der Substrate CHP und cc-CA» welche erfindungsgemäß verwendet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1,5, ausgedrückt als a-CA/CHP-Verhältnis. Das obige Molverhältnis von mehr als 1,5 oder weniger als 1 ist nicht erwünscht, da, wenn das genannte MoI-verhältnis mehr als 1,5 beträgt, die Produktionsvorrichtung groß bemessen, die Kosten zur Rückgewinnung von nichtumgesetztem cc-CA aufwendiger sind und weiterhin die Abtrennung von DCP dazu neigt, schwieriger zu sein. Venn das genannte Molverhältnis weniger als 1 beträgt, nimmt

²⁵ die Ausbeute ab.

Die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur liegt innerhalb

des. Bi 60°C.

des. Bereiches von 30 bis 8O⁰C und vorzugsweise 35 bis

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren von DCP kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Das oben erläuterte erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für DCP weist folgende Charakteristika auf.

Erstens kann eine bedeutend sichere Arbeitsweise in einem industriellen Produktionsmaßstab für DCP erreicht werden, da die Zersetzung von CHP und DCP, wie bei herkömmlichen Verfahren zu beobachten, durch die Anwesenheit des polaren Lösungsmittels, obwohl eine starke Säure als Katalysator verwendet wird, im wesentlichen nicht auftritt.

Weiterhin kann DCP mit ausgezeichneter Qualität in hoher Ausbeute erhalten werden, da die Zersetzung im wesentlichen nicht auftritt, wodurch keine oder nur eine sehr geringe Menge an Zersetzungsprodukten resultiert.

Weiterhin ist das Verfahren in wirtschaftlichem Sinne vorteilhaft, da die Umsetzung bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit abgeschlossen wird.
20

Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Prozentangaben basieren

auf Molarität.
25 ■

Beispiel 1

In einen 300 ml Vierhalskolben, der mit einem/ stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Wasserabscheider und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 76,3 g (0,55 Mol) 98#Lger oc-CA und 10,4 g (0,057 Mol) Triäthylphosphat (Kp.215,5°C/760 mmHg) eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde durch tropfenweise, langsame Zugabe von 5,7 g (0,0285 Mol) einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Umsetzung gebracht, während die Temperatur bei 50°C gehalten und Stickstoffgas (2 l/min) durch das Reaktionssystem geleitet wurde.

Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft, und die Mengen an aktivem Sauerstoff wurden gemessen, um die Konzentrationen an CHP und " DCP zu bestimmen. Aus den diesbezüglich erhaltenen Werten wurden die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die selektiven Verhältnisse für DCP, welche anzeigen, wie der Anteil (iri %). des umgesetzten CHP in DCP umgewandelt wurde, errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

10 . -

Nach Aufrechterhaltung der Umsetzung über 5 h wurde das Produkt nacheinander mit einer verdünnten, alkalischen, wäßrigen Lösung und warmem Wasser gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt entwässert und filtriert, um ein öliges Produkt zu erhalten, das anschließend auf eine Temperatur unterhalb 0^GC gekühlt wurde. Es wurde hellgelbes., rohes DCP (Fp-38⁰C) in einer Menge von 105 g erhalten.

Umkristallisation des rohen DCP in Methanol ergab 94,5 g weißes DCP, Fp. 39 bis 40⁰C.

Die gaschromatographische Analyse dieses DCP ergab eine

Reinheit von 99,9#. 25

Tabelle

Reaktions	Umwandlungsverhältnis	Vergleichsbeispiel 1	Selektives Verhält
zeit (h)	von CHP (%)	nis für DCP (%)
0,5	50,1	90,4
1,0	67,1	90,1
3,0	93,5	89,5
4,0	96,8	89,3
5,0	98,0	88,9

Die Umsetzung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Triäthylphosphat eingesetzt wurde. Jedoch wurde nach 2,2 h ab Beginn der Umsetzung ein Geruch, welcher der Zersetzung von DCP zuzuschreiben ist, und eine bemerkenswerte Steigerung der Wärmeentwicklung wahrgenommen und sodann Wasser in die Reaktionsmischung gegossen, um die Umsetzung zu stoppen.

Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die selektiven Verhältnisse für DCP wurden während der 2,2 h, beginnend mit der Initiierung der Umsetzung, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Reakti ons- tlmwandi m 25

Reaktions	Umwandlungsverhältnis von	50,3	Selektives Verhält
zeit Ch)	CHP (%)	68,2	nis für DCP (%)
0,5	100	88,5
1,0	85,5
2,2	42

30 Beispiele 2 bis 8

Die jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß den Verfahren des Beispiels 1 ausgeführt außer der Verwendung des in Tabelle 3 aufgeführten polaren Lösungsmittels in einer Menge von jeweils 0,057 Mol anstelle von Triäthylphosphat.

Die jeweiligen UmwandlungsVerhältnisse von CHP und die selektiven Verhältnisse für DCP wurden 5 h nach Beginn

der Umsetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

10 15

	Tabelle 3	Kp,("C/ 760 mmHff)	Umwandl.-	Selekt.
Bsp.	Polares Lösungsmittel _	197,85	Verh.von CHP (%)	Verh.für DCP(SO
Nr.	Verbindung	244,7	97,4	89,0
2	Äthylenglyko1	254,6	98,2	88,6
3	Äthylenglykol- monophenyläther	. - -	98,1	88,5
4	Diäthylenglyko1- dibutylather	187	97,8	88,8
5	Polyäthylenglykol (Molekulargew.400)	289	97,6	88,8
6	Propylenglykol- isopropylather	399	97,9	89,1
7	Tributylphosphat		98,0	89,2
8	Triphenylpho sphat
Be	i s ρ i e 1 9

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 76,3 g (0,55 Mol) 98%iger oc-CA und 17,9 g (0,10 Mol) Hexame thy lpho sphoramid (Kp.235°C/760 mmHg) eingefüllt.

Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei 35⁰C durch Zugabe von 10 g einer Essigsäurelösung, die 7,18 g (0,05 Mol) einer 7O?6igen Perchlorsäure enthielt, umgesetzt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde.

Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft, um die Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive Verhältnis für DCP auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Nach Aufrechterhaltung der Umsetzung über 5 h wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1

ι behandelt, wobei 100,1 g ^D0;p als weiße, feine Teilchen erhalten wurden. Dieses DCP zeigte einen Schmelzpunkt von 39 bis 40°C und eine Reinheit von 100%*

Tabelle 4

⁵ Reaktions- Umwandlungsverhältnis	von CHP. (%)	Vergleichsbeispiel 2	Selektives Verhält
zeit (h)	86,5	nis für DCP (%)
1,0	96,7	90,5
2,0	99,6	90,1
3,0	99,7	90,1.
D 4,0	99,9	89,7
5,0	89,3

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Hexamethylphosphor amid verwendet wurde.

Nach 2,1 h von Beginn der Umsetzung war jedoch eine bemerkenswerte Wärmeentwicklung zu beobachten, wodurch ein stoßweises Sieden des Inhalts verursacht wurde. Das organische Material, das in dem Kolben in sehr geringer Menge zurückblieb, wurde durch GasChromatographie analysiert.

Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß dieses organische Material fast nur Phenol und Dimere von cc-Methylstyrol war, während kein DCP angezeigt wurde. Das Umwandlungsverhältnis von CHP und das selektive Verhältnis

für DCP wurden während 2 h, anfangend vom Beginn der Umso

setzung, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

vr/ε

Tabelle 5

Reaktions- Umwandlungsverhältnis von Selektives Verhält zeit (h) CHP (%) nis für DCP (%)

1,0 87,0 90,2

2,0 96,8 78,4

B e i s ρ i e-1 e 10 bis 15

Die jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß Beispiel 9 .ausgeführt, außer daß die zugegebenen Mengen an Hexamethylphosphoramid, wie in Tabelle 6 angegeben, geändert wurden. Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und die jeweiligen selektiven Verhältnisse für DCP nach 4 h vom Beginn der jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, war zu erkennen, daß die Selektivität für DCP etwas reduziert war, und zwar aus dem Grund, daß die Säurezersetzung von DCP etwas in Erscheinung trat, wenn das Molverhältnis von Hexamethylphosphoramid zu Perchlorsäure [Hexamethylphosphoramid/ Perchlorsäure (HMP/PCS)] weniger als das 0,5fache,wie in Beispiel 10, betrug. Andererseits war zu erkennen, daß das Umwandlungsverhältnis von CHP etwas abnahm, wenn das Molverhältnis das 3Ofache, wie in Beispiel 15, überschritt, aus dem Grund, daß die Umsetzung etwas verzögert war.

Tabelle 6

Bsp	. Molverhältnis von	Umwandlungsver-	Selekt.Verhältn.
Nr.	HMP/PCS C-fach)	hältn.v.CHP(^).	für DGP (%)
10	0,3	99,9	79,1
11	0,5	99,9	88,2
12	5,0	99,8	89,6
13	10,0 -	.99,7	89,7
14	30,0	92,4	90,0
15	40,0	78,3	90,6
B e	i s ρ i e 1 16

In einen 500 ml Kolben, der mit einem Rührer, einem Ther mometer und einer Vakuumsystemverbindung versehen war, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 104,1 g (0,75 Mol) 98%iger cc-CA und 46,8 g (0,6 Mol) Dimethylsulfoxid gege-' ben. Der Kolbeninhalt wurde durch langsame Zugabe von 30 g einer Essigsäurelösung mit einem Gehalt an 3»0 g (0,03 Mol)98%iger Schwefelsäure unter einem Druck von 15 mmHg umgesetzt, während die Temperatur unter Rühren

20 bei 45⁰C gehalten wurde.

Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft und das Umwandlungsverhältnis von CHP sowie das selektive Verhältnis für DCP wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Weiterhin wurde das Produkt nach 7 h vom Beginn der Umsetzung an in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behan-· delt, wobei 103,7 g DCP als weiße, feine Teilchen erhalten wurden. Die Analysen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich zeigte, daß das DCP einen Schmelzpunkt von 39 bis 40⁰C und eine Reinheit von 10090 aufwies .

Tabelle 7

Reaktions- Umwandli	ingsverhältnis	Selektives Verhältnis
zeit (h) von CHP	(%)	für DCP (%)
0,5	48,3	92,6
1,0	64,7	92,2
3,0	90,2	91,8
5,0	93,0	91,4
7,0	98,0	90,0
Vergleichsbeispiel	2

Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Dimethylsulfoxid verwendet wurde.

Nach etwa 2,5 h ab Beginn der Umsetzung war eine bemerkenswerte Wärmeentwicklung zu beobachten, so daß der Kolben in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde und dem Reaktionssystem weiterhin Wasser zugegeben wurde, um die Umsetzung zu beenden. Die organische Schicht des erhaltenen Ümsetzungsprodukts wurde gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigte, daß das Umwandlungsverhältnis von CHP 100% und das selektive Verhältnis für DCP 46,0% betrug.

Beispiele 17 bis 22

Jede Umsetzung wurde gemäß Beispiel 1.6 ausgeführt, außer daß jedes der in Tabelle 8 gezeigten polaren Lösungsmittel (0,6 Mol für ein alleiniges polares Lösungsmittel und jeweils 0,3 Mol für eine Mischung aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln) anstelle von Dimethylsulfoxid verwendet wurde. Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive Verhältnis für DCP nach der 5. Stunde vom Beginn der Umsetzung an wurden jeweils gemäß Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Bsp,
Nr.

ω cn

co ο

bO

cn

to ο

σι

Polares Lösungsmittel

Verbindung

Menge (Mol)

Tabelle 8

Umwandlungs ve rh.

Kp. C C7 von CHP (%) mmHg)

Selektives Verhältnis für DCP (?0

17 Dipropylenglykol 0,6

18 Diäthylsulfoxid 0,6

19 N,N-Dimethylacetamid 0,6

20 Hexamethylphosphoramid Dimethylsulfoxid

21 Tr ibutylpho sphat
Diphenylsulfoxid

22 Propylenglykol-inonoäthylather 0,3 Hexamethylpho sphoramid 0,3

231,8
~ 90"
166

132,2
235

93,4 92,6 92,0

93,7 93,1 93,0

90,8 91,1 90,3

91,5 90,7 90,7

Kp. bei 15 mmHg

cn cn QO 00

l Beispiel 25

In denselben Kolben, wie in Beispiel 16 verwendet, wurden 95 g (0,5 Mol) 80&Lges CHP, 90,2 g (0,65 Mol)98%iger a-CA, 2,84 g (0,0087 Mol) Triphenylphosphatund 0,64 g (0,0087 Mol) Ν,Ν-Dimethylformamid (mit einem Siedepunkt von 153°C/760 mmHg) sowie weiterhin 1,5 g (0,0087 Mol) p-Toluolsulfonsäure gegeben.

Der Inhalt des Kolbens wurde bei 15 mmHg zur Umsetzung

gebracht ι gehalten.

gebracht und unter Rühren bei einer Temperatur von 55⁰C

Nach einer vorbestimmten Zeit wurde ständig ein Teil des Kolbeninhalts geprüft und das Umwandlungsverhältnis von !5 CHP sowie das selektive Verhältnis für DCP auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

7 h nach Beginn der Reaktion wurde das umgesetzte Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 102,0 g DCP als weißes, feines Pulver erhalten wurden. Das erhaltene DCP wurde gemäß Beispiel 1 analysiert, wobei sich ein Schmelzpunkt von 39 bis 40°C und eine Reinheit von 99,9# ergab.

Tabelle 9 25

Reaktions	Umwandlungsverhältni s	Selektives Verhältnis
zeit (h)	von CHP (%)	für DCP (%)
1,0	32,2	91,8
2,0	51,9	91,3
3,0	66,0	91,1,
5,0	90*0	90,4
7,0	97,0	90,0

1 Vergleichsbeispiel 4

Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 23, mit der Ausnahme, daß weder Triphenylphosphat noch N,N-Dimethy!formamid eingesetzt wurden.

4 h nach Beginn der Umsetzung verfärbte sich jedoch der Kolbeninhalt."5,5 h später verfärbte sich der Kolbeninhalt beträchtlich, und es war eine beachtliche Wärmeentwicklung zu beobachten.
10

Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei DCP nicht als weißes Pulver, sondern als gelbe Masse in einer Aufschlämmung erhalten wurde.

Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive Verhältnis für DCP bis zu 5,5 h vom Beginn der Umsetzung an wurden gemäß Beispiel 1 errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10 20

Reaktions	Umwandlung	*s verhältnis	Selektives Verhältnis
zeit (h)	von CHP (?		für DCP (⁰A)
1,0		34,0	90,1
2,0		53,1	89,5
3,0		67,0	88,5
5,0		92,4	80,0
5,5		98,9	72,1
B e i s ρ i	el 24

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet

wurde, gab man 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 78 g (0,55 Mol) 96%igen ct-CA und 10,3 g (0,09 Mol) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (Kp. 225,5°/760 mmHg). Der Inhalt des Kolbens wurde durch langsame Zugabe von 30 g einer Essigsäure mit einem Gehalt an 3,0 g (0,03 Mol) einer 98#igen Schwefelsäure umgesetzt, während Stickstoffgas mit ei-

ner Geschwindigkeit von 2 1/min eingeströmt und die Temperatur bei 55°C gehalten wurde.

Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft und das Umwandlungsverhältnis von CHP sowie das selektive Verhältnis für DCP wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

4 h nach Beginn der Umsetzung wurde das umgesetzte Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, Wobei 96,8 g DCP als weißes, feines Pulver erhalten wurden. Das erhaltene DCP wurde gemäß Beispiel 1 analysiert, wobei ein Schmelzpunkt von 39 Ms 40⁰C und eine Reinheit von 99,9% erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11

Reaktions- Umwandlungsverhältnis	55,1 .	Selektives Verhältnis
zeit (h) von CHP (%)	76,8	für DCP (%)
0,5	99,2	92,2
1,0	99,9	91,6
2,0	100,0	91,2
3,0	5	90,8
4,0	90,5
Vergleichsbeispiel

Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 24, mit der Ausnahme, daß kein 1,3-Dimethyl~2-imidazolidinon verwendet wurde. Nach 2,0 h, vom Beginn der Umsetzung an, war im Reaktionssystem ein Zersetzungsgeruch von DCP und eine beachtliche Wärmeentwicklung zu beobachten, worauf das Reaktionssystem mit Wasser versetzt wurde, um die Umsetzung zu beenden.

Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive Verhältnis für DCP bis zu 2,0 h ab Beginn der Umsetzung sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Reaktions	(h)	Umwandlun,	gsverhältnis	Selektives	Verhältnis
zeit	,5	von CHP (!	Vo)	für DCP (⁰A)
O₁	,0	57	,8	90,	6
5 ¹ ·■	,0	78	,8	86,	0
2,	100	,0	40,	2

Beispiele 25 bis 30

Die Umsetzungen erfolgten auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise, mit der Ausnahme, daß- jeweils die in Tabelle 13 aufgeführten Mengen an 1^-Dimethyl-^-imidazolidinon eingesetzt wurden.

Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive Verhältnis für DCP bis zu 2 h nach Beginn der Umsetzung sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

Bsp. 1,3-Dimethyl-2-imid- Umwandlungs- Selektives Ver-. Nr. azolidinon/Schwefel- verhältnis hältnis für säure-Molverhältnis von CHP (%) DCP (%)

(-fach)

25 0,3

26 0,5

27 5,0 25 28 10,0

29 30,0

30 40,0

Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, daß, wenn das Molverhältnis von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon zu Schwefelsäure unter dem 0,5fachen (Beispiel 25) liegt, das selektive Verhältnis für DCP aufgrund der geringfügig auftretenden Säurezersetzung von DCP leicht abfällt, und daß, wenn das Molverhältnis über dem 30fachen liegt, das Umwandlungsverhältnis von CHP aufgrund der geringfügig verzögerten Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls leicht abfällt.

99,8	80 ,'2
99,3	89,8
99,1	90,3
98,8	90,4
92,5	90,8
79,1	91,0

l Beispiel 31

In einen 300 ml Kolben mit Rührer, Thermometer und Vakuumsystemleitung gab man 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 99,2 g (0,7 Mol) 96%igen a-CA, 5,7 g (0,05 Mol) 1,3-Dimethyl-2-iraidazolidinon sowie 9,0 g (0,05 Mol) Hexamethylphosphoramid. Dann wurde der Inhalt des Kolbens durch langsame Zugabe von 10 g einer Essigsäurelösung mit einem Gehalt an 2,9 g (0,02 Mol) einer 7O?6igen Perchlorsäure umgesetzt, wobei unter Rühren die Temperatur bei 40^GC und der Druck bei 15 mmHg gehalten wurden.

Zu einem jeweils vorbestimmten Zeitpunkt wurde ein Teil des Kolbeninhalts als Probe entnommen. Das Umwandlungsverhältnis von CHP und das selektive Verhältnis für DCP des Produktes wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei man 104,0 g DCP als \tfeiße, feine Teilchen erhielt. Dieses DCP zeigte einen Schmelzpunkt von 39 bis 40°C und eine Reinheit von 99,9%.

Tabelle 14

Reaktions	Umwandlungsverhältnis	Selektives Verhältnis
zeit (h)	von CHP (%)	für DCP (%)
0,5	57,8	92,1
1,0	78,1	91,4
2,0	99,3	91,0
3,0	99,9	90,7
4,0	100,0	90,6

l Beispiele 32 bis 35

Die diesbezüglichen Umsetzungen wurden gemäß Beispiel 31 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß jeweils die in Tabelle 15 gezeigten polaren Lösungsmittel verwendet wurden. Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und das jeweilige selektive Verhältnis für DCP des Reaktionssystems nach 2 h vom Beginn der Umsetzung an sind in Tabelle 15 gezeigt.

Tabelle 15

	Beispiel	Polares Lösungsmittel	Menge (Mol)	Jmwandlungs- irerhältnis von CHP (%)	Selekti ves Ver-
15	32	Verbindung	0,05 0,05	99,0	für DCP(%j>
20	33	N ,N-Dimethylf ormamid 1,3-Dimethyl-2-imi- dazolidinon	0,05 0,05	99,1	90,3
	3,	Triäthylphosphat 1,3-Dimethyl-2-imi- dazolidinon	0,05 0,05	98,9	90,3
25	35	Dimethylsulfoxid 1,3-Dimethyl-2-imi- dazolidinon	0,05 0,05 .	99,1	91,0
Diäthylenglykol 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon	90,1

30 Vergleichsbeispiel 6

Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 31", mit der Ausnahme, daß weder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon noch Hexamethylphosphoramid verwendet wurde.

Nach 1,8 h vom Beginn der Umsetzung an war in dem Reaktionssystem eine bemerkenswerte exotherme Umsetzung zu beobachten, woraufhin in den Kolben Wasser gegossen wur-

de, χμ die Umsetzung zu beenden. Zu dieser Zeit betrug das Urawandlungsverhältnis von CHP 100% und das selektive 'Verhältnis für DCP 37,2%.

10

20 25 30 35

Claims

■ Patentansprüche

1 J Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid durch Umsetzen von Cumolhydroperoxid und oc, α-Dimethylbenzylalkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators, während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser ständig hiervon entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer polarer Lösungsmittel ausgeführt wird, welche ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylphosphoramid, 1,^-Dimethyl^-imidazolidinon und Verbindungen mit einer der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV):

R₁ R₂O -fCH CH₂O

worin R₁ ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe; R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht;

⁵ (R₄ O)₃ P = 0 (II)

worin R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet;

(R₅)₂ S=O (III)

worin R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet; und

(CH,)₂N - C - R₆ (IV)

worin Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methy!gruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des polaren Lösungsmittels zu dem sauren Katalysator im Bereich des. 0,5- bis 30fachen liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Cumolhydroperoxids zum α,α-Dimethylbenzylalkohol im Bereich des 1- bis 1,5fachen liegt.
4. Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 30 bis 8O⁰C und vorzugsweise 35 bis 6O⁰C beträgt.