[go: up one dir, main page]

DE3204265C2 - Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern

Info

Publication number
DE3204265C2
DE3204265C2 DE3204265A DE3204265A DE3204265C2 DE 3204265 C2 DE3204265 C2 DE 3204265C2 DE 3204265 A DE3204265 A DE 3204265A DE 3204265 A DE3204265 A DE 3204265A DE 3204265 C2 DE3204265 C2 DE 3204265C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
catalyst
carboxylic acid
saturated
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3204265A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3204265A1 (de
Inventor
Phyllis L. 43214 Columbus Ohio Brusky
Chelliah 43220 Columbus Ohio Daniel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ashland LLC
Original Assignee
Ashland Oil Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Oil Inc filed Critical Ashland Oil Inc
Publication of DE3204265A1 publication Critical patent/DE3204265A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3204265C2 publication Critical patent/DE3204265C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester und anderen α, β-ungesättigten Carbonsäureestern, bei dem ein Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator mit einem Beschickungsgemisch in Berührung gebracht wird, das eine gesättigte Carbonsäure, beispielsweise Isobuttersäure, einen aliphatischen Alkohol, beispielsweise Methanol, Sauerstoff und gegebenenfalls Wasser enthält. Die Umsetzung wird ausreichende Zeit zur Bildung eines α- β ungesättigten Carbonsäurealkylesters durchgeführt.

Description

in der R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen darstellen, und R3 einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer gesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel II
HHO
I I Il
R—C —C —COH
(Π)
in der R, R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, einem Alkohol der allgemeinen Formel R3-OH, in der R3 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Sauerstoff bei einer Temperatur von 250 bis 5500C und einem Druck von etwa 0,1 bis 10 bar mit einem Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator in Berührung bringt, wobei der Katalysator, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, die allgemeine empirische Formel III aufweist
MeOxA7N2
(III)
in der Me ein Kupfer-, Eisen- oder Nickelatom oder Gemische davon, A ein Säureanion aus der Gruppe Arsenat (AsO4P -, Borat (BO3)3-, Chromat (CrO4)2-, Molybdat (MoO4)2-, Heteropolyphosphomolybdat (PMO12O«)3-, Heteropolysilicomolybdat (SiMOi2O4)4-, Phosphat (PO4)3-, Silicat (SiO3)2-. Wolframat (WO4)2-, Vanadat (VO4)3- oder Gemische davon, und N ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Lanthan-, Cäsium-, Francium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Kobalt-, Silber-, Wismut- oder Telluratom oder Gemische davon so darstellt, Ar die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die im Hinblick auf die Oxidationsstufen der anderen Atome in dem Katalysator erforderlich ist, y einen Wert von 0,01 bis 100 aufweist und ζ einen Wert von 0 bis 20 hat und wobei das Molverhältnis von Alkohol zu gesättigter Carbonsäure in der Beschikkung 0,5 bis 10 Mol Alkohol pro Mol gesättigte Carbonsäure, das Molverhältnis von Sauerstoff zu gesättigter Carbonsäure 03 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Säure und die Konzentration der gesättigten Carbonsäure in der Beschickung 0,1 bis 20 Molprozent betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkohol zu gesättigter Carbonsäure in der Beschickung 1 bis 5 MoI Alkohol pro Mol gesättigte Carbonsäure, das Molverhältnis von Sauerstoff zu gesättigter Carbonsäure, 03 bis 1 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Carbonsäure und die Konzentration der gesättigten Carbonsäure in der Beschickung 3 bis 6 Molprozent betragen,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgemisch außerdem Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Wasser zu gesättigter Carbonsäure 0,1 bis 40 Mol Wasser pro Mol Carbonsäure, insbesondere 0,5 bis 20 Mol Wasser pro Mol Carbonsäure beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Eisen, Phosphor und ein zusätzliches Atom aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Lanthan, Kobalt, Silber und Tellur oder Gemische davon enthält und die empirische Formel
20
25 aufweist, wobei pro Eisenatom eins bis zwei Phosphoratome enthalten sind, M das zusätzliche Atom bedeutet, das pro Eisenatom in einer Menge von 0,01 bis 1 enthalten ist und χ die Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet, die im Hinblick auf den Oxidationsgrad der anderen Atome im Katalysator erforderlich sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 375 bis 4100C einem Druck von etwa 1 bar und einem Molverhältnis von H2O zu Säure von 4 bis 6 Mol H2O pro Mol Säure, einer Kontaktzeit von 03 bis 1 Sekunde und einem Gehalt an gesättigter Säure in der Beschickung von 3 bis 6 Molprozent durchführt
Gegenstand der Erfindung ist die katalytische Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäurealkylestern aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Alkanolen, insbesondere die Umwandlung von Methanol und Isobuttersäure in Methylmethacrylat
Im Stand der Technik wird im allgemeinen die katalytische Oxydehydrogenierung von gesättigten Carbonsäuren zu ungesättigten Alkansäuren beschrieben, die dann aufgetrennt und verestert werden. Teilweise wird auch eine katalytische Oxydehydrogenierung von gesättigten Alkylestern beschrieben. Die Herstellung von Alkylestern «,^-ungesättigter Carbonsäuren durch katalytische Oxydehydrogenierung und Veresterung eines Gemisches aus einem Alkohol und einer gesättigten Säure in einer Stufe ist jedoch noch nicht bekannt. Ein solches Verfahren ist wirtschaftlicher und schneller, da es die Notwendigkeit der getrennten Veresterung entweder der Umsetzungsteilnehmer oder der Produkte und anschließende Auftrennung der entstandenen Ester vermeidet.
Aufgabe der Erfindung war es, ein solches einstufiges Verfahren bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel I
R-C = C-C-O-R3
R1 R3
(D
in der R, R' und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen darstellen und R3 einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einer gesättigten Carbonsäure der s allgemeinen Formel II
HHO
I I Il
R—C—C —COH
A. L·
(Π)
10
in der R, R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, einem Alkohol der allgemeinen is Formel R3-OH, in der R3 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Sauerstoff bei einer Temperatur von 250 bis 550° C und einem Druck von etwa 0,1 bis 10 bar mit einem Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator in Berührung bringt, wobei der Katalysator, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, die allgemeine empirische Formel III aufweist
MeOxA^N* (III)
in der Me ein Kupfer-, Eisen- oder Nickelatom oder Gemische davon, A ein Säureanion aus der Gruppe Arsenat (AsO4)3-, Borat (BO3)3-, Chromat (CrO4)2-, Molybdat (MoO4)2-, Heteropolyphosphomolybdat (PMO12O«)3-, Heteropolysilicomolybdat (SiMOi2O4)4-, Phosphat (PO4)3-, Silicat (SiO3)2-. Wolframat (WO4)2-, Vanadat (VO4)3- oder Gemische davon, und N ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Francium, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Kobalt-, Silber-, Wismut- ou'er Telluratom oder Gemische davon darstellt, χ die Anzahi Jer Sauerstoffatome bedeutet, die im Hinblick auf die Oxidationsstufen der anderen Atome in dem Katalysator erforderlich ist, y einen Wert von 0,01 bis 100 aufweist und ζ einen Wert von 0 bis 20 hat und wobei das Molverhältnis von Alkohol zu gesättigter Carbonsäure in der Beschickung 0,5 bis 10 Mol Alkohol pro Mol gesättigte Carbonsäure, das Molverhältnis von Sauerstoff zu gesättigter Carbonsäure 03 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Säure und die Konzentration der gesättigten Carbonsäure in der Beschickung 0,1 bis 20 Molprozent betragen.
In den vorstehend bezeichneten Formeln bedeuten die Reste R und R1 vorzugsweise Methylgruppen oder Wasserstoffatome, wobei Wasserstoffatome besonders bevorzugt sind. Der Rest R2 ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, wobei die Methylgruppe besonders bevorzugt ist. Der Rest R3 ist vorzugsweise ein geradkettiger Alkylrest, wobei die Methyl-, Äthyl- und n-Propylgruppe und insbesondere die Methylgruppe besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten gesättigten Carbonsäuren sind somit die Isobuttersäure und die Propionsäure und die bevorzugten Produkte sind Methylmethacrylat und Methylacrylat (Methacryl- und Acrylsäuremethylester).
Das Molverhältnis von Alkohol zu gesättigter Säure in der gemischten Beschickung, die mit dem Katalysator in Berührung kommt, reicht von 0,5 Mol bis 10 Mol Alkohol pro Mol der gesättigten Säure. Bevorzugt ist ein Bereich von 1 bis 5 Mol Alkohol pro Mol gesättigte Säure.
Das Molverhältnis von Sauerstoff (O2) zu gesättigter Säure in dem Beschickungsgemisch, das mit dem Katalysator in Berührung kommt, reicht von 0,3 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Säure, Bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Säure,
Obwohl das Beschickungsgemisch nur Sauerstoff und einen Alkohol sowie eine gesättigte Säure enthalten kann, ist ein Gehalt an Wasser (H2O) in der gemischten Beschickung bevorzugt Der Begriff »Wasser« (H2O) bezieht sich dabei auf Wasser in flüssigem oder gasförmigem Zustand je nach den Umsetzungsbedimgungea Das Molverhäitnis von Wasser zu gesättigtter Säure in dem Beschickungsgemisch, das mit dem Katalysator in Berührung kommt, reicht von 0,1 bis 40 Mol Wasser pro Mol gesättigte Säure, bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 20 Mol Wasser pro Mol gesättigte Säure. Insbesondere ist der Bereich von 4 bis 6 Mol Wasser pro Mol gesättigte Säure bevorzugt
Die Konzentration der gesättigten Säure in der Beschickung hängt vom Katalysator, der Temperatur, dem Druck und möglicherweise noch von anderen Parametern ab. Die Konzentration der gesättigten Säure in der Beschickung wird in Molprozent ausgedrückt Sie reicht von 0,1 bis 20 Molprozent Ein bevorzugter Konzentrationsbereich der gesättigten Säure in der Beschickung reicht von etwa 3 bis 6 Molprozent Die Konzentration wird durch die Menge an Inertgas im Beschickungsstrom gesteuert. Bevorzugtes inertes Gas ist Stickstoff. Es können jedoch auch anderen Gase, wie Kohlendioxid, Helium oder Argon verwendet werden. Wenn es die Konzentration der gesättigten Säure erlaubt ist Luft ein geeignetes Verdünnungs- und Oxidationsmittel.
Der Temperaturbereich, in dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, reicht von 250 bis 550° C. Bevorzugt ist der Bereich von 375 bis 410° C.
Der Druck, bei dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, reicht von etwa 0,1 bis 10 bar. Bevorzugt ist etwa Atmosphärendruck mit einer Abweichung von ±10%.
Die Kontaktzeit des Beschickungsgeir-jsches mit dem Katalysator kann in Abhängigkeit von Temperatur, Druck, Katalysator und Beschickungsgemisch variieren. Sie muB jedoch ausreichend für die Entstehung eines der genannten Alkylester ungesättigter Carbonsäuren sein. Im allgemeinen reicht die Kontaktzeit von 0,2 bis 2 Sekunden, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Sekunde. Die Kontakt- oder Reaktionszeit ist als das Katalysator-Volumen dividiert durch das Gas-Volumen, gemessen bei der Umsetzungstemperatur, das pro Sekunde zugeführt wird, definiert Das Katalysator-Volumen ist das Schüttvolumen des Katalysators, das durch den Katalysator in dem Reaktor bei Raumtemperatur eingenommen wird. Der Begriff »Katalysator« für das Schüttvolumen umfaßt nicht nur die aktiven Teile der Oberfläche, sondern auch den Träger des Katalysators.
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Katalysatoren sind heterogene Oxydehydrogenierungs/ Veresterungs-Katalysatoren. Dies bedeutet, daß sie selektiv eine doppelte Wirkung aufweisen. Die Katalysatoren weisen Stellen für die Oxydehydrogenierung der «^8-ständigen Wasserstoffatome der gesättigten Carbonsäure sowie Stellen für die Veresterung auf. Eine allgemeine empirische Formel zur Beschreibung dieser Art von Katalysatoren ist MeO1AjN* In dieser Formel bedeutet Me ein Metallatom, nämlich Kupfer, Eisen oder Nickel oder Gemische davon. A bezeichnet ein Säureanion, nämlich ein Arsenat (AsO4)3-, Borat (BO3)3-, Chromat- (CrO4)2-, Molybdat- (MoO4)2-, Heteropolyphosphomolybdat- (PMOi2O42)3-, Hetero-
polysilocomolybdat- (SiMO12O42)*-, Phosphat- () Silicat- (SiO3)2-, Wolframat- (WO4)Z- oder Vsnadat-(VO^'-ion oder Gemische davon. Die Gemische können dabei von 0,001 bis 1000 Mol im Verhältnis von einem Anion zu einem anderen oder einem Metall zu ϊ einem anderen reichen.
Im Verhältnis zu einem Me in dem Katalysator bezeichnet χ die Anzahl der Sauerstoffatome (O), die zur Absättigune des Oxidationsgrades des Katalysators erforderlich sind. Es kann im allgemeinen von 0 bis 3 in reichen, y bedeutet die Anzahl der Säureanionen und reichtvon0,01bisl00.
Der Oxidationsgrad der Metalle kann insbesondere während der Umsetzung nicht mit Sicherheit angegeben werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Es geht dabei um den gesamten Oüidationsgrad des Katalysators einschließlich aller Atome, der Metalle ebenso wie des Phosphors und der Anionen, die unter ihrem normalen Oxidationsgrad vorliegen können, der durch Sauerstoff abgesättigt sein muß. Während der katalytischer! Umsetzung kann χ also beispielsweise 0.1.0.015 oder 23 bedeuten.
N bezeichnet ein zusätzliches Atom das die katalytische Aktivität des Katalysators erhöht Als Atom N kommen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Francium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Kobalt-, Silber-, Wismut- oder Telluratome sowie Gemische davon in Frage. Die Gemische können dabei von 0,001 bis 1000 Atome eines der genannten Elemente im Verhältnis zu einem anderen jo reichen.
ζ bedeutet 0 bis 20 Atome N pro Atome Me.
Im allgemeinen muß die Anzahl der Säureanionen größer sein als die Anzahl der Metall- und/oder zusätzlichen Atome. Die zusätzlichen Atome können als Promotoren und/oder Dotierungsmittel und/oder zur Verhinderung der Vergiftung des Katalysators wirken.
Der aktive Katalysator kann auch einen Träger enthalten, der eine Verbreiterung der aktiven Katalysatorstellei bewirkt, die Masse und die Wärmeübertragung erhöht und in einigen Fällen die katalytische Aktivität der aktiven Katalysatoren fördert Beispiele für geeignete Träger sind Siliciumdioxide und Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Vorzugsweise werden saure Träger verwendet. 4-:
Im allgemeinen können die Katalysatoren als ein oder mehrere Metallatome in Form des Metallatoms selbst oder als Oxid eingebettet in eine Matrix von Säureanionen beschrieben werden.
Die bevorzugten Katalysatoren innerhalb der geeig- >o neten Katalysatoren bestehen aus Eisen-, Phosphor- und Sauerstoffatomen, sowie einem zusätzlichen Atom M aus der Gruppe Tellur, Kobalt, Lanthan, Silber, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium oder Gemischen davon. Diese Katalysatoren weisen die empirische Formel
FeP,_2Mo.oi-iO^
auf, wobei die relative Anzahl der Phosphoratome 1 bis 2 und die relative Anzahl der Atome M 0,01 bis 1 pro mi Eisenatom ist. χ bedeutet die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Absättigung der Valenzen, d. h. für den Oxidationsgrad des Katalysators, erforderlich sind. Besonders bevorzugt als Metall M sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, wobei Cäsium hi insbesondere bevorzugt ist.
Dem Fachmann iü eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung der für das Verfahren der Erfindung geeigneten Katalysatoren geläufig. Bei den einfacheren dieser Verfahren wird die fertige Zusammensetzung bereits vor dem Calcinieren hergestellt Dies wird durch die Anwendung der sogenannten Aufschllmm-Methode oder der Fällungs-Methode erreicht Bei der Fällungs-Methode wird eine wäßrige Lösung der Salze der in Betracht kommenden Metalle und von Phosphorsäure hergestellt und dann mit einer geeigneten Base zur Ausfällung der gemischten Metallphosphate neutralisiert Der Niederschlag wird vorsichtig gewaschen, um alle Spuren wasserlöslicher Bestandteile zu entfernen und dann vor dem Calcinieren getrocknet In einer anderen Ausführungsform kann man Ammoniumphosphat zur Lösung der Metallsalze zusetzen, um die Metallphosphate direkt auszufällen. Obwohl alle wasserlöslichen Salze von Eisen oder Silber verwendet werden können, sind die Nitrate bevorzugt
Die sogenannte Aufschlämm-Methode ist noch einfacher auszuführen und deshalb bevorzugt Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Metallsalze und von Phosphorsäure hergestellt Die Lösung wird sodann unter Rühren zur Entfernung des Wassers erhitzt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Masse nicht länger gerührt werden kann. Danach wird der Rückstand zerbrochen und erneut auf eine mäßig erhöhte Temperatur von etwa 120cC erh'tzt, bis sie vollständig trocken ist Das vollständig trockene Gemisch wird dann auf eine Korngröße von etwa 1,1 bis 1,7 mm zerkleinert und calciniert Geeignete Calcinierungstemperaturen liegen im weiten Bereich von 400 bis 5500C. Die Dauer der Calcinierung beträgt 2 bis 16 Stunden.
Ein geeigneter Trägerkatalysator kann nach beiden beschriebenen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kann bei dem Aufschlämm-Verfahren kolloides Siliciumdioxid oder jede andere Form von Siliciumdioxid sowie andere Träger, wie Aluminiumoxid, Quarz, Titandioxid oder ein Molekularsieb, vor der Entfernung des Wassergehalts zugesetzt werden. In ähnlicher Weise können im Fäliungs-Verfahren Metallphosphate in Gegenwart des suspendierten teilchenförmigen Trägers ausgefällt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung, wobei in den Beispielen 1 bis 8 die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren beschrieben wird.
Beispiel 1
Das Beispiel erläutert das Aufschlämm-Verfahren zur Herstellung eines mit Lanthan dotierten Eisenphosphat-Trägerkatalysators. 404,0 g Eisennitratnonahydrat werden zusammen mit 86,2 g Lanthannitrathexahydrat und 140 g Phosphorsäure in 400 ml destilliertes Wasser gelöst. Die Lösung der Metallsalze und der Säure wird mit 100 ml wäßriger kolloidaler Kieselsäuresole (Ludox 40 HS) vermischt und bei einer Temperatur von 85°C fortlaufend gerührt, bis der Hauptteil des Wassers verdampft ist Die erhaltene Paste wird sodann bei 1200C weiter getrocknet, bis ein Zustand erreicht ist, in dem eine Zerkleinerung möglich ist. Danach wird das Trocknen weitere 6 Stunden fortgeset7t Die getrockneten Teilchen werden hierauf 6 Stunden bei 450°C calciniert und in Form des Bereiches mit einer Größe von 1,1 bis 1,7 rr.iV eingesetzt. Die empirische Gramm-Atom-Formel der calcinierten Verbindung lautet:
FeP, ,44Lao.20,/20% SiO2.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel I wird ein mit Kobalt dotierter Eisenphosphat-Katalysator hergestellt. Die empirische Gramm-Atom-Formel der erhaltenen Verbindung lau- ■-, tet:
FeP,.«Coo.,O,/3,5% SiO2.
Beispiel 3 |()
404,4 g Fisennilratnonahydral werden zusammen mit 8.02 g Tellurdioxid und 127,16 g Phosphorsäure in 400 ml vollentsalztem Wasser gelöst. 100 ml Kieselgel mit einem Gehalt von 40% SiO2 werden zu der erhaltenen Lösung zugesetzt. Danach wird die Lösung r> bei 85°C gerührt, bis der Großteil des Wassers verdampft ist. Die erhaltene Paste wird bei 1200C weiter getrocknet, bis sie in einem Zustand ist, dei ein Zerbrechen erlaubt. Üinach wird weitere 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird hierauf 6 Stunden bei 450°C calciniert. Die empirische Gramm-Atom Formel der erhaltenen Verbindung ist
FePi
Beispiel 4
2>
Gemäß Beispiel 3 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch 103,21 g Eisennitratnonahydrat zusammen mit 7,47 g Silbernitrat in 200 ml entsalztem Wasser gelöst werden. Sodann werden 35,8 g konzentrierte so Phosphorsäure zusammen mit 30,0 cm3 Kieselgel mit einem Gehalt von 20% kolloidalem SiO2 zur Lösung der Metallsalze zugesetzt. Die Lösung wird dann bei 85°C gerührt, bis der Großteil des Wassers verdampft ist. Die erhaltene Paste wird bei 1200C weiter getrocknet, bis r> sie in einem Zustand ist, der ein Zerbrechen erlaubt. Anschließend wird weitere 12 Stunden bei 15O0C getrocknet.
Das trockene Gemisch wird 16 Stunden bei 450°C und anschließend 2 Stunden bei 5200C calciniert. Die empirische Gramm-Atom-Formel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Silber lautet
Be ispiel 5
Gemäß Beispiel 4 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch kein Träger verwendet wird. Die empirische Gramm-Atom-Formel der erhaltenen gemischten Phosphate von Eisen und Silber lautet
FeP, «AgoieO,.
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 4 wird ein Katalysator jedoch ohne Träger hergestellt, wobei statt Phosphorsäure Polyphosphat-Molybdänsäure in entsprechender Menge verwendet wurde. Der erhaltene Katalysator hat die empirische Gramm-Atom-Formel:
60
Beispiel 7
Nach dem Aufschlämm-Verfahren gemäß Beispiel 4 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch 112^25 g Eisennitratnonahydrat, 20OmI destilliertes Wasser, 5,6208 g Kaliumnitrat und 22J5 ml konzentrierte Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent) sowie 40 ml kolloidales Siliciumdioxid mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent SiO2 verwendet werden. Die erhaltene calcinierte Masse wird auf den Teilchengrößenbereich von 1,1 bis 1,7 mm zerstoßen. Die empirische Gramm-Atom-Formel lautet
FeP,.432Ko.jO,/25%Si02.
Beispiel 8
Ein Katalysator ohne Träger wird nach dem Aufschlämm-Verfahren gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 420 ·.· Eisennitratnonahydrat, 48,5 g Wismutnitrat, 40,8 g Kaliumnitrat, 200 ml destilliertes Wasser und 471,4 g Ammoniumphosphat gelöst in 500 ml destilliertem Wasser verwendet werden. Die getrocknete calcinierte Masse wird auf den Teilchengrößenbereich von 1,1 bis 1,7 mm zerstoßen. Die empirische Gramm-Atom-Formel lautet
Verwendung der Katalysatoren in dem Verfahren
der Erfindung
Die Katalysatoren der Erfindung können in einem Fließbettreaktor, Rührtankreaktor oder Festbettreaktor verwendet werden. Infolge der mit der Verwendu ig eines Festbettreaktors im kleinen Maßstab verbundenen einfachen Verfahrensweise wird ein solcher Reaktor in den nachstehenden Beispielen benutzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschickung des Reaktors ein vorerhitztes gasförmiges Gemisch aus der gesättigten Carbonsäure, einem Alkohol, molekularem Sauerstoff, Wasserdampf und einem inerten Verdünnungsgas. Gewöhnlich wird eine Temperatur der Yorerhitzung im Bereich von etwa 300 bis 350° C verwendet. Ein breiter Bereich für geeignete Umsetzungstemperaturen reicht von 300 bis 500°C. Im allgemeinen ist ein Temperaturbereich von 375 bis 4250C für die günstigste Durchführung des Verfahrens geeignet.
Beispiele für das Verfahren der Erfindung
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung zur katalytischen Oxydehydrogenierung/ Veresterung von Isobuttersäure und Methanol und ebenfalls die ähnliche Umwandlung anderer Verbindungen. In jedem der numerierten Versuche wird der gleiche Reaktor verwendet und es werden die gleichen allgemeinen Verfahrensbedingungen eingehalten.
Das Verfahren bestellt aus der Zuführung eines »uf 350°C vorerhitzten Gemisches aus der eingesetzten gesättigten Säure, dem Alkohol, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf durch ein nichtrostendes Stahlrohr mit einem äußeren Durchmesser von 1,25 cm, einem Innendurchmesser von 033 cm und einer ungefähren Länge von 45 cm. Das Rohr enthält den zu prüfenden Katalysator in einer Menge von 15 cm3 als Festbett, das auf der in dem betreffenden Versuch angewendeten Umsetzungstemperatur gehalten wird.
Die Einrichtung zum Vorerhitzen besteht aus einem Stück nichtrostendem Stahlrohr, das dem Reaktor ähnlich, jedoch mit Glaskugeln gefüllt ist
Die Produkte werden gesammelt Das gesamte im Verlauf der Umsetzung entstandene Kohlendioxid wird in einem Ascarit-Rohr absorbiert, das mit einem Calciumchlorid enthaltenden Absorber für nicht kondensiertes Wasser geschützt ist Die kondensierten organischen Produkte werden von dem Wasser
to
getrennt, gesammelt und gaschromatographisch nach einem Standardverfahren analysiert.
Beispiel 9
Eine gemischte Beschickung besteht aus Isobutter- -, säure, Methanol, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 1 :4,4 :5,1 :0,8 :22,5. Die Kontaktzei* beträgt 0,57 Stunden bei einer Umsetzungstemperatur von 410°C und einem Druck von etwa 1 bar. Das Gemisch wird durch ein Katalysatorbett geleitet, das m 15,0 cm3 Teilchen mit einer Größe von 1.5 bis 1,7 mm des Katalysators der Formel
FePi.432K0jO,/25 Gewichtsprozent SiO2
(aus Beispiel 7) enthält. Das Gemisch wird 1 Stunde lang ι -, durchgeleitet. Man erhält eine Umwandlung von 99% mit einer Selektivität in Bezug auf Methylisobutyrat von 12.32%, Methylmethacrylat von 45,65% und Methacrylcäurp vnn 9R ^90/n Oip Mpthannl-Wirlprapu/inniina in ~ ' '— ·-· — ·- — · ■■ o- ο '·'
diesem Verfahren beträgt 85,6 Molprozent nach dem _>i> Abzug des unter Bildung von Estern umgesetzten Methanols.
Beispiel 10
Eine gemischte Beschickung aus Isobuttersäure, _>> Methanol. Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1 :6,6 :0,8 :22,5 wird mit einer Kontaktzeit von 0.63 Sekunden bei einer Umsetzungstemperatur von 3900C und Atmosphärendruck durch ein Katalysatorbett geleitet, das 15,0 cm3 Katalysatorteilchen mit einem in G ößenbereich von 1,1 bis 1,7 mm der Formel
FeP1.715Bio.095Ko.38O,
(aus Beispiel 8) enthält. Das Durchleiten erfolgt 1 Stunde lang. Es wird eine Umwandlung von 89,0% und eine v, Selektivität in Bezug auf Methylisobutyrat von 42,54%, auf Methylmethacrylat von 17,55%, und auf Methacrylsäure von 34,04% erreicht. Die Methanolrückgewinnung in diesem Verfahren beträgt 85,6 Mulprozent nach Berücksichtigung des zur Herstellung der Ester verbrauchten Methanols.
Die nachstehenden Vergleichsbeispiele erläutern die Notwendigkeit der Verwendung der beschriebenen Katalysatoren.
Vergleichsbeispiel 1
Eine gemischte Beschickung aus Isobuttersäure, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 1:2,58:0,8:15,6 wird bei Atmosphärendruck, einer Kontaktdauer von 0,47 Sekunden und einer Temperatur von 330° C durch ein Katalysatorbett geleitet, das 15 cm3 Katalysatorteilchen des Größenbereiches 1,1 bis 1.7 mm enthalt. Der Katalysator weist die empirische Formel
Sbi.oPi.oMoi2,oO,/15,l Gewichtsprozent T1O2
auf. Das Durchieiten erfolgt I Stunde lang. Die Umwandlung beträgt 46,5% Isobuttersäure mit einer Selektivität von 64% in bezug auf Methacrylsäure.
Dieser Katalysator ist in der US-PS 42 12 767 hpschriphen und wurde nach der Aufschlämm-Methode hergestellt, wobei 212 g Ammoniummolybdat in 500 m! destilliertem Wasser gelöst wurden. Dann wurden 10,8 g Phosphorsäure und 22,8 g Antimontrichlorid zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde nach dem Mischen 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 15 Stunden bei 350°C calciniert. Das calcinierte Gemisch wurde zerstoßen und gesiebt und der Teilchengrößenbereich von 0,50 bis 0,75 mm wurde verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
Eine gemischte Beschickung aus Isobuttersäure, Methanol, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 1 :2,5:0,81 :7,0 wird durch ein Katalysatorbett gemäß Vergleichsbeispiel 1 geleitet, wobei jedoch die Kontaktzeit 0,58 Sekunden und die Umsetzungstemperatur 320° C betragen. Die Umwandlung in bezug auf Isobuttersäure beträgt 72% mit einer Selektivität in bezug auf Methylisobutyrat von 90 ±3%, einer Selektivität in bezug auf Methacrylsäure von 6% und in Bezug auf Methylmethacrylat von weniger als 1%.
Die prozentuale Umwandlung ist folgendermaßen definiert:
% Umwandlung = Mol IBA eingesetzt - Mol IBA wiedergewonnen .
Mol IBA eingesetzt
Die prozentuale Selektivität einer Verbindung ist folgendermaßen definiert:
% Selektivität =
Mol der entstandenen Verbindung 100%.
293° K
Mol IBA zugesetzt - Mol IBA zurückgewonnen Die Kontaktzeit bei der Umsetzungstemperatur ist definiert als:
Kontaktzeit= cm3 Katalysatorbett 3600 sek
gesamte Beschickung cm3 /Stunde Stunde TR
In den vorstehenden Formeln bedeutet IBA Isobuttersäure und TR die Umsetzungstemperatur in 0K. Die gesamte Beschickung ist definiert als:
Gesamte Beschickung = Summe der Reaktionsteilnehmer, Wasser Stickstoff und andere Verdünnungsmittel, wie CO2, Helium oder Argon, ausgedrückt in cm3 pro Stunde bei 2930K.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Verfahren zur Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäurealkylestern der allgemeinen For- me! I
    0 R—C=C—C—Ο—R3 0) ίο
    ί I
DE3204265A 1981-02-09 1982-02-08 Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern Expired DE3204265C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/232,605 US4331813A (en) 1981-02-09 1981-02-09 Process for making esters of unsaturated acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3204265A1 DE3204265A1 (de) 1982-08-12
DE3204265C2 true DE3204265C2 (de) 1983-05-19

Family

ID=22873806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3204265A Expired DE3204265C2 (de) 1981-02-09 1982-02-08 Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4331813A (de)
JP (1) JPS57154145A (de)
AT (1) AT375634B (de)
AU (1) AU528087B2 (de)
BR (1) BR8107075A (de)
CA (1) CA1158255A (de)
CH (1) CH651540A5 (de)
DD (1) DD201583A5 (de)
DE (1) DE3204265C2 (de)
ES (1) ES509431A0 (de)
FR (1) FR2499557A1 (de)
GB (1) GB2092572B (de)
IT (1) IT1157911B (de)
MX (1) MX158812A (de)
NL (1) NL8104928A (de)
PL (1) PL234965A1 (de)
RO (1) RO82395A (de)
SE (1) SE442009B (de)
ZA (1) ZA817273B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5916850A (ja) * 1982-07-20 1984-01-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法
US4439621A (en) * 1982-08-02 1984-03-27 Ashland Oil, Inc. Oxydehydrogenation process
FR2921361B1 (fr) 2007-09-20 2012-10-12 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744928A (en) * 1952-11-28 1956-05-08 Shell Dev Oxidation of unsaturated aldehydes to acids
US3442934A (en) * 1965-12-20 1969-05-06 Exxon Research Engineering Co Process for producing esters of acrylic acids
US3634434A (en) * 1967-05-24 1972-01-11 American Home Prod 3- or 4-dichloromethylene-piperidines
US3442935A (en) * 1967-06-30 1969-05-06 Exxon Research Engineering Co Direct production of acrylate esters from acrylic acids
US3644497A (en) * 1968-11-01 1972-02-22 Celanese Corp Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly-molybdic and heteropolytungstic acids as catalysts
US3862910A (en) * 1971-01-22 1975-01-28 Phillips Petroleum Co Oxidative dehydrogenation catalyst and process of preparation thereof
US3766191A (en) * 1971-01-22 1973-10-16 Phillips Petroleum Co Oxidative dehydrogenation catalyst and processes
US3784483A (en) * 1971-05-06 1974-01-08 Phillips Petroleum Co Cobalt,iron,phosphorus and oxygen containing oxidatice dehydrogenation catalyst
IT995328B (it) * 1973-08-13 1975-11-10 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di acidi alfa beta insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa di corrispondenti acidi saturi
DE2624555A1 (de) * 1975-06-05 1976-12-23 Eastman Kodak Co Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten aliphatischen saeuren und ihren estern sowie katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
JPS5949214B2 (ja) * 1976-11-24 1984-12-01 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸またはそのエステルの製法
US4212767A (en) * 1978-10-17 1980-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method of preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion
US4232174A (en) * 1979-03-28 1980-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst and dehydrogenation process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zusätzlich sind zur Einsicht für jedermann bereitzuhalten die Beispiele 11-31, eingegangen am 02.04.82

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6356215B2 (de) 1988-11-07
DE3204265A1 (de) 1982-08-12
BR8107075A (pt) 1983-04-12
US4331813A (en) 1982-05-25
CH651540A5 (de) 1985-09-30
AU528087B2 (en) 1983-04-14
JPS57154145A (en) 1982-09-22
GB2092572B (en) 1985-04-17
ES8304531A1 (es) 1983-03-01
SE442009B (sv) 1985-11-25
ATA509281A (de) 1984-01-15
SE8107514L (sv) 1982-08-10
RO82395B (ro) 1983-07-30
ES509431A0 (es) 1983-03-01
IT8219064A0 (it) 1982-01-12
AU7664881A (en) 1982-09-02
GB2092572A (en) 1982-08-18
PL234965A1 (de) 1982-10-11
FR2499557A1 (fr) 1982-08-13
FR2499557B1 (de) 1985-03-15
IT1157911B (it) 1987-02-18
AT375634B (de) 1984-08-27
NL8104928A (nl) 1982-09-01
MX158812A (es) 1989-03-16
RO82395A (ro) 1983-08-03
CA1158255A (en) 1983-12-06
ZA817273B (en) 1982-10-27
DD201583A5 (de) 1983-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3018849C2 (de)
DE2560480C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines regenerierten Katalysators
DE3141173C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern oder einem Gemisch hiervon
DE2460541C3 (de) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
DE68914672T2 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsäure und methacrolein.
DE2125032C3 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure
DE2251364A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter karbonsaeuren aus den entsprechenden ungesaettigten aldehyden
EP0088328B1 (de) Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
DE69210288T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-Verfahren
DE2151417C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
EP0036623B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphaseoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid
DE2847288A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE2523757B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff
DE2902986C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
EP0255639B1 (de) Heteropolymolybdat-Gemische und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE2224160B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
CH653005A5 (en) Oxydehydrogenation catalyst, and process for the catalytic conversion of isobutyric acid or functional derivatives thereof into corresponding alpha, beta-unsaturated compounds
DE3204265C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern
DE2739779C2 (de) Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2124639A1 (de)
DE3890273C1 (de) Verfahren zur Aktivitätsstabilisierung und/oder Regenerierung von Heteropolysäure-Katalysatoren
DE1518702C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen
DE69102966T2 (de) Verfahren zur schönender Oxydierung von Ethan in einer Mischung von Ethern und Essigsäure.
DE3151833C2 (de) Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eine zusätzliche Metallkomponente enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur oxidativen Dehydrierung von niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder -estern
CH543510A (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee