DE3200779A1

DE3200779A1 - Harzemulsionszubereitung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3200779A1
Application number: DE19823200779
Authority: DE
Inventors: Toba Iruma Saitama Hirotaka; Asami Iruma Saitama Masahiro; Mikumo Itabashi Tokyo Masahitoshi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-01-13
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1982-09-02
Also published as: FR2497816A1; FR2497816B1; US4417025A; GB2090839A; GB2090839B

Description

1, Teppo-cho, Sakai-shi, Osaka, Japan

Harzemulsionszubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Harzemulsionszubereitung, die einen Celluloseester enthält, an den ein Vinylpolymeres gebunden (aufgepfropft) ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer ein Cellulosederivat enthaltenden Emulsion ist ein Verfahren,- wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 28188/76 beschrieben ist. Ein unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellter Überzug aus einer Nitrocellulose enthaltenden Emulsion weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Benzin,- ausgezeichnete Pollereigenschaften und einen ausge-

zeichneten Glanz auf und er ist konventionellen Emulsionsüberzügen in Bezug auf seine Antiblockierungseigenschaften und sonstigen Eigenschaften überlegen. Dieser 5

Überzug weist jedoch eine geringe Festigkeit auf und es treten leicht Risse oder Brüche auf. Das Anwendungsgebiet dieses Überzugs ist daher beschränkt«, Emulsionen, die nach diesem Verfahren aus anderen Cellulosederivaten als Nitrocellulose, beispielsweise aus Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionatjhergestellt werden, sind heterogene Emulsionen, in denen das Cellulosederivat allein frei von einem zusammen mit dem Cellulosederivat detti Polymerisationssystem zugesetzten, radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist, oder heterogene Emulsionen mit koagulierten Teilchen, die hauptsächlich aus dem Cellulosederivat bestehen, in denen das Verhältnis zwischen dem Cellulosederivat und einem aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gebildeten Polymeren stark verschieden ist von dem Mischungsverhältnis zwischen dem Cellulose-

_o_ derivat und dem dem Polymerisationssystem zugesetzten

radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, sowie Teilchen, die hauptsächlich aus aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten

Polymeren bestehen. Wenn bei diesem Verfahren spezielle 30

Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Dispergierbarkeit der Emulsion zu verbessern, wird manchmal eine scheinbar homogene Emulsion erhalten. Ein Überzug aus einer solchen Emulsion weist jedoch einen geringen Glanz auf und ist trübe (opak) und spröde und daher kann dieser Überzug in der Praxis überhaupt nicht verwendet werden.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die bei der konventionellen Technik auf-5

tretenden Mängel zu beseitigen und eine ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion herzustellen, die einen transparenten, glänzenden und harten bzw. zähen Überzug liefern kann; dabei wurde gefunden, daß dann,-wenn ein Vinylpolymeres durch intermoleculare Reaktion an einen Celluloseester gebunden (auf diesen aufgepfropft) wird und der dabei erhaltene Celluloseester vom Pfropf-Typ verwendet wird, eine sehr vorteilhafte Harzemulsionszubereitung erhalten werden kann, die keinen der vorstehenden Mängel aufweist. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzemulsionszubereitung, die erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren eines Celluloseesters und mindestens eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dis-

persionsstabilisators, wobei der Celluloseester modifiziert worden ist durch chemisches Binden einer Polymerkette, die mit einem aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten PoIy-30

meren verträglich ist, daran.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Harzemulsionszubereitung, die erhalten

wird durch Emulsionspolymerisieren einer Mischung aus 35

mindestens einem Celluloseester, an den ein Vinylpolymeres gebunden (gepfropft) worden ist, wobei der Celluloseester durch intermoleculare Reaktion zwischen

yc.

einem Vinylpoleeren, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt wird aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einem SäurehalQgenid, einem Säureanhydrid, einer Isosyanatgruppe, einem aktiven Halogenatom,' einer N-Methylolgruppe und einer N-Methyloläthergruppe, und einem Celluloseester hergestellt worden ist und mindestens einem radikalisch polymeri si erbaren ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators·

In der erfindungsgemäßen Harzemulsionszubereitung ist das Vinylpolymere an den Celluloseester gebunden und wenn ein Viny!polymeres mit einer guten Verträglichkeit mit einem aus dem erfindungs gemäß verwende ten ₉· radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren als derartiges Vinylpolymeres ausgewählt wird,⁵ das an den Celluloseester gebunden ist, kann die Verträglichkeit des Celluloseester mit dem aufgepfropften Vinylpolymeren mit dem Polymeren aus dem radikalisch poly-

merisierbaren ungesättigten Monomeren stark verbessert werden gegenüber der Verträglichkeit des von dem Vinylpolymeren freien Celluloseester mit dem Polymeren aus dem radikalisch polymer is ierbaren ungesättigten Monomeren.

Da der erfindungsgemäß verwendete Celluloseester mit aufgepfropftem Vinylpolymereni eine gute Verträglichkeit sowohl mit dem Celluloseester als auch mit dem aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren aufweist, selbst

wenn zusammen mit dem Celluloseester mit aufgepfropftem Vinylpolymerem ein von dem Vinylpolymeren freier Celluloseester vorliegt,- werden die Verträglichkeit und Mischbarkeit des von dem Vinylpolymeren freien Celluloseesters mit dem Polymeren aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren unter der Einwirkung des Celluloseesters mit aufgepfropftem Vinylpolymeremverbessert.

Der erfindungsgemäß verwendete Celluloseester mit aufgepfropftem Vinylpolymerem (nachstehend häufig als "gepfropfter Celluloseester" bezeichnet) unterscheidet sich bis zu einem gewissen Grade von üblichen gepfropften Celluloseestern. Bei üblichen Pfropfpolymeren werden nach dem einen oder anderen Verfahren Radikale (Reste) auf einem Gerüstpolymeren (Celluloseester) er-

zeugt und Verzweigungspolymere, die durch Polymerisieren des Monomeren gebildet werden, wachsen aus solchen Radikalen (aktiven Zentren). Da in dem erfindungsgemäßen Celluloseester mit aufgepfropftem Vinylpolymerem eine intermolekulare Reaktion zwischen dem Celluloseester und dem Vinylpolymeren bewirkt wird, sind die funktionellen Gruppen des Vinylpolymeren selten an den Enden vorhanden und sie liegen häufig im mittleren Abschnitt der Vinylpolymerkette vor· Daher sind der Celluloseester und das Vinylpolymere häufig in Form eines Kreuz-und-Quer-Musters miteinander verbunden. In dem erfindungsgemäßen Pfropf-Celluloseester können die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Vinylpolymeren leicht kontrolliert (ge steuert) werden und die intermolekulare Reaktion

zwischen den Polymeren kann verstärkt durchgeführt werden; Erfindungsgemäß kann daher die Bildung des Pfropf-Celluloseesters mit Sicherheit erwartet werden. Erfindungsgemäß wird durch Verwendung dieses Pfropf-Celluloseesters eine gute Verträglichkeit zwischen den jeweiligen Polymeren (Celluloseester,-

Pfropf-Celluloseester und Polymeren^ gebildet aus 10

dem Monomeren) aufrecht erhalten und sie können leicht miteinander gemischt und ineinander dispergiert werden; Außerdem wird eine Mischung aus dem Pfropf-Celluloseester und dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren durch einen Dispersionsstabilisator feiner unterteilt als eine Mischung aus dem Nicht-Pfropf-Celluloseester und dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und daher wird ein besserer Emulsionszustand erhalten. Die erhaltene, einffi Celluloseester enthaltende Emulsion ergibt daher einen Überzug mit einer höheren Festigkeit und einem besseren Glanz als Überzüge, die aus konventionellen Emulsionen dieses Typs erhalten werden;

Darüberhinaus behält die erfindungsgemäße HarzemuIsionszubereitung auf der Oberfläche eines Überzugs auf ei-

_go nem beschichteten Formkörper ein gutes nicht-klebriges Anfühlen, das eine charakteristische Eigenschaft einer einen Celluloseester enthaltenden Emulsion ist,- und sie weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Benzin und ausgezeichnete Poliereigenschaften

auf. Es ist daher zu erwarten,· daß die erfindungsgemäße Harzemulsionszubereitung mit Erfolg als Anstrich für Holz, Papier, Metall- Leder,- Kunststoffe und Bau-

materialien sowie auch als Druckerfarbe, als Klebstoff, als Formmaterial, als Harzzusatz und dergleichen

verwendet werden kann.
5

Als Viny!polymeres mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt wird aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe,- einem Säurehalogenid,· einem Säureanhydrid, einer Isocyanatgruppe, einem aktiven Halogenatom , einer N-Methylolgruppe und einer N-Methyloläthergruppe, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann beispielsweise ein Polymeres verwendet werden,¹ das mindestens aus einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren besteht, das in der Polymerkette mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus den obengenannten funktionellen Gruppen ausgewählt wird. Ein durch Einführen einer solchen funktionellen Gruppe in ein aus einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymeres durch Nachbehandlung, wie z.B; Hydrolyse,· hergestelltes Polymeres wird ebenfalls von dem die funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylpolymeren umfaßt , in vielen Fällen werden die die gewünschte funktionelle Gruppe enthaltenden Polymeren jedoch hergestellt durch Einführen einer solchen funktionellen ^ö

Gruppe durch Homopolymer isation oder Copolymerisation von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit dieser funktionellen Gruppe.

Das für die Herstellung des eine solche funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylpolymeren verwendete radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere ist

/ΙΌ.

nicht besonders kritisch, solange es eine radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Bindung (X>=C<),aufweist. Typische Beispiele sind die folgenden Verbindungen:

(1) Acrylsäure- und Methacrylsäureester der folgenden allgemeinen Formeis

ίο I ο

CH₂= C-C

worin bedeuten σ
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Me thoxy butyl gruppe, eine Ätho3cybutylgruppe, eine Phenylgruppe,

eine Benzy!gruppef eine AlIy!gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Dicyclopentinylgruppe oder eine Polyäthylenglycolgrtippe,,

(2) Amide von Acrylsäure und Methacrylsäuren, wie z. B. Acrylamid und N-Methylolacrylamid;

(3) vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen

Formel:

worin bedeuten:

R₂ ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe und X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,· ein Halogenatom, eine Nitrogruppen eine Aminogruppe oder eine N-(Alkyl)„-Gruppe;

(4) Andere Monomere, wie Zi B. Vinylacetat, Äthylen, Butadien,- Chloropren, Isopren, Acrylonitrile Vinylchlorid und Carbonsäurevinylester j

!5 (5) Eine funktioneile Gruppe enthaltende Vinylmonomere, wie Zi B. Glycidylacrylat,- Glycidylmethacrylat,· Allylglycidylather, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurebromid,¹ Acrylsäure,- Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Diese ungesättigten Monomeren können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden; So kann beispielsweise ein Polymeres verwendet werden,' das durch partielles Hydrolysieren eines Homopolymeren eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters zur Einführung einer Carboxylgruppe hergestellt

worden ist.
30

Ein eine funktioneile Gruppe enthaltendes Vinylpolymeres kann hergestellt werden durch Polymerisieren eines Monomeren,wie es oben angegeben worden ist,- unter Anwendung eines bekannten Polymerisationsverfahrens, beispielsweise des Lösungspolymerisationsverfahrensf des Suspensionspolymerisationsverfahrens oder des Emulsionspoly-

merisationsverfahrens und Durchführung einer erforderlichen Nachbehandlung. Unter diesen Polymerisationsverfahren ist das Lösungspolymerisationsverfahren am mei-

sten bevorzugt· Die Lösungspolymerisation kann erzielt werden durch Durchführen der Reaktion in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators (Polymerisationscatalysators) bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis etwa 200 ⁰C,¹ vorzugsweise 30 bis 150 ⁰G₅( 0 bis 90 ⁰C, vorzugsweise 30 bis 80 °C,- bei Verwendung eines eine Epoxygruppe ent haltenden ungesättigten Monomeren) für einen Zeitraum von etwa 0^5 bis etwa 20 Stunden^¹ vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 Stunden. Ein Lösungsmittel, welches das gebildete Polymere darin lösen kann, wird als Lösungsmittel bevorzugt verwendet,- und wenn ein Monomeres mit einer Epoxygruppe oder einem Säurehalogeaid als fraktioneller Gruppe verwendet wird,¹ um eine Modifikation der fraktionellen Gruppe zu verhindern,- wird vorzugsweise ein Lösungsmittel ohne aktives Wasserstoffatom ausgewählt und verwendete

Als Polymerisationscatalysator wird ein bekannter Polymerisationscatalysator,· wie zu B. eine Azoverbindung,' ein organisches Peroxid^ ein Sulfid, ein Sulfin, eine Nitrosoverbindung oder ein anderer radikalischer Initiator verwendet«,

Es kann ein bekanntes Kettenübertragungsmittel, wie Zi Bi eine Mercaptanverbindung oder ein a-Methylstyroldimeres,· verwendet werden.

Das so hergestellte, eine funktioneile Gruppe enthaltende Vinylpolymere weist ein Moleculargewicht von etwa 300 bis etwa 200.000, vorzugsweise von etwa 300 bis

etwa 20.000,auf. Wenn das Moleculargewicht höher als 200.000 ist, wenn ein Celluloseester verwendet wird, an den dieses Vinylpolymere gebunden ist, wird der Cellulosegehalt zu niedrig. Was die Anzahl der funktioneilen Gruppen in einem Molekül angeht, ist es bevorzugt, daß eine funktioneile Gruppe im Falle der Epoxygruppe oder des Säurehalogenids vorliegt und daß mindestens eine funktioneile Gruppe im Falle der Säure oder des Säureanhydrids vorliegt. Im Falle der Epoxygruppe oder des Säurehalogenids kann die Anzahl der funktionellen Gruppen zur Verhinderung einer Gelierung durch eine Vernetzungsreaktion mit dem Celluloseester so eingestellt werden, daß 0,5 bis 1,0 funktioneile Gruppen pro zahlendurchschnittlichem Moleculargewicht vorhanden sind.

„₅ Der Celluloseester, der mit dem erfindungsgemäßen,eine funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylpolymeren umgesetzt werden soll, ist nicht besonders kritisch, solange er eine funktionelle Gruppe enthält, die mit

mindestens einer der funktionellen Gruppen des Vinyl-30

polymeren reagieren kann, wie z.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe. Als derartiger Celluloseester kann beispielsweise verwendet werden Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatphthalat, Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosephosphat und Cellulosesulfat.

« V * φ V ·

Das Moleculargewicht und der Substitutionsgrad des Celluloseesters sind nicht besonders kritisch.

Die Synthese des erfindungsgemäßen Celluloseesters mit dem daran gebundenen (aufgepfropften) Vinyl« polymeren erfolgt durch Mischen des die funktionel-Ie Gruppe enthaltenden Polymeren mit dem Celluloseester und Durchführung einer Reaktion bei O bis 200 ⁰C. In der Regel wird das eine funktionelle Gruppe enthaltende Vinylpolymere in Form eines

Lösungspolymerisationsprodukts mit einer Lösung des 15

Celluloseesters gemischt und bei einer geeigneten

Reaktionstemperatur, die innerhalb des Bereiches von 0 bis 200 ⁰C ausgewählt wird, 1 Minute bis etwa 5 Stunden lang damit umgesetzt, wobei ein GelIuloseester mit einem daran gebundenen Vinylpolymeren erhalten wird. Das Herstellungsverfahren ist jedoch nicht auf dieses Verfahren beschränkt«. So kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem das eine fraktionelle Gruppe enthaltende Vinylpoly- ' mere und der Celluloseester, ggf* zusammen mit einem Celluleseesterweichmacher, geschmolzen und in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Anwendung eines konventionellen Mischers, wie z.B. eines Heißwalzenmischers, eines Banbury-Mischers oder eines Extruders, miteinander gemischt werden. Bei der Synthese des Celluloseesters mit dem daran gebunoc denen Vinylpolymeren ist das Mischverfahren oder die Reaktionszeit nicht besonders kritisch·

Bei der vorstehend beschriebenen Synthese kann je nach Bedarf ein Reaktionspromotor zugegegeben werden.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomeres in Form einer Mischung mit dem Celluloseester mit dem daran gebundenen Vinylpolymeren verwendet.

Die Art des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist nicht besonders kritisch, solange

es eine radikalisch polymerisierbare, äthylenisch 15

ungesättigte Bindung aufweist. Alle oben in Bezug auf das eine funktionelle Gruppe enthaltende Vinylpolymere angegebenen ungesättigten Monomeren können verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Dispersionsstabilisator ist nicht besonders kritisch, solange er eine Mischung aus mindestens einem Celluloseester mit daran gebundenem Vinylpolymerem und mindestens einem radikalisch polymer!sxerbaren ungesättigten Monomeren emulgieren und dispergieren kann und eine durch Emulsionspolymerisation gebildete Emulsion stabil aufrecht erhalten kann. So können beispielsweise anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel, organische Schutzkolloide und hydrophile und wasserlösliche Harze,verwendet werden.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Dispersionsstabilisatoren sind folgende:

(1) Anionische oberflächenaktive Mittel_s wie z.B. Carboxylate (wie Fettsäure-Seifen), Sulfate

(wie Natriumlaurylsulfat), sulfatierte Naturöle 5

und Ester (wie Alkylarylpolyäthersulfat), Sulfonate (wie Alkylarylpolyäthersulfonat und Isopropylnaphtalinsulfonat), SuIfosuccinate ,· SuIfosuccinamate, Phosphatester (wie partielle Ester von kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit zusanmengesetzen Phosphaten) und Orthophosphatester von polyäthoxylierten aliphatischen Alkoholen.
15

Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel werden häufig in Form von Alkalimetall-jAramotiiumpder Aminsalzen verwendet!
20

(2) Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie

z» B. mit Äthylenoxid modifizierte Monohydroxy- und Polyhydroxyalkohole, Äthylenoxid/Propylen™ oxid»Copolymere, Ester (wie Glyceryltnonostearat)_? Dehydratationsproduktevon Sorbit (wie Sorbitanmonostearat) und Amide (wie Laurinsäureisopropanolamid)j

(3) Kationische oberflächenaktive Mittel (wie z.B. Lauryldimethylbenzylaramoniumchlorid ,N- (Laurylcolamin-f ormylmethyl) pyridiniumchlorid und andere Aminsalze und quaternäre Asonioniumsalze;

(4) Organische Schutzkolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose,-ein Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, Alginsäuresalze und Polysaccharidej

(5) Hydrophile und wasserlösliche Harze, wie z. B. wasserlösliche Acrylharze, Maleinpolybutadien, Maleinöle, Maleinalkydharze und intermoleculare Reaktionsprodukte zwischen wasserlöslichen Acrylharzen und Vinylharzen,' die eine funktionelle Gruppe (beispielsweise eine Epoxygruppe) enthalten.

Diese DispersionsStabilisatoren können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge des Dispersionsstabilisators beträgt in der Regel etwa 0,1 bis etwa 20 %,- bezogen auf die fertige Emulsionszubereitung, obgleich die Menge des Dispersionsstabilisators nicht besonders kritisch ist.

Die Arten und Mengen des Polymerisationscatalysators (radikaliscbanlnitiators) und des Kettübertragungsmittels, die für die Emulsionspolymerisation einer Mischung aus mindestens einem Celluloseester mit daran gebundenem (aufgepfropften^) Viny!polymerem und mindestens einem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren in einem wässerigem Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators verwendet werden, sind nicht besonders kritisch,¹ es können jedoch bekannte Agentien in bekannten Mengen verwendet werdenο

Der Celluloseester mit daran gebundenem (aufgepfropftem) Vinylpolymerem kann bei einigen Syntheseverfahren den

nicht-umgesetzten Celluloseester enthalten. Auch in 5

diesem Falle übt der Celluloseester mit daran gebundenem (aufgepfropftem) Vinylpolymerem die Punktion der Erzeugung einer guten Verträglichkeit zwischen dem aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren,- das damit gemischt werden soll, und dem nicht-umgesetzten Cellulosederivat ausi Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch eine Emulsionszubereitung, die hergestellt worden ist durch Zugabe eines nicht-umgesetzten Celluloseesters. der gleichen Art wie der Celluloseester mit daran gebundenem (aufgepfropften^) Vinylpolymerem je nach Bedarf und Emulsionspolymerisieren einer Mischung aus dem nicht-umgesetzten Celluloseester, dem Celluloseester mit daran gebundenem (aufgepfropftern) Vinylpolymerem und dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren»

Der obengenannten Mischung können in der Emulsionspolymerisationsstufe die Filmbildung unterstützende Agentien,- wie ZiB. ein Lösungsmittel und ein Weichmacher, zugesetzt werden·
*

In einem aus der so hergestellten Harzemulsionszubereitung gebildeten Überzug ist die Verträglichkeit zwischen dem Celluloseester und dem aus dem ungesättigten Monomeren gebildeten Polymeren verbessert und sie sind ausreichend ineinander dispergiert und deshalb ist ein solcher Überzug in Bezug auf seine

Zähigkeit (Härte) und in Bezug auf seinen Glanz einem Überzug überlegen, der aus einer einen konventionellen Celluloseester enthaltenden Emulsion hergestellt worden ist, und die erfindungsgemäße Emulsion kann in großem Umfange verwendet werden auf dem Gebiet der Farbanstriche für generelle Zwecke, der Klebstoffe, der Harzverarbeitungszusätze und der Formung von Kunststoffen. Außerdem können der erfindungsgemäßen Emulsionszubereitung je nach Bedarf die Filmbildung unterstützende Agentien, Weichmacher,- Farbstoffe, Pigmente,¹

Entschäumungsmittel,- Rostverhinderungsmittel,- gegen 15

Mehltau beständig machende Agentien,- wasserlösliche Harze und Vernetzungsmittel,- wie Melamin, in bekannten Mengen zugesetzt werden; Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Emulsion bei Bedarf mit anderen Emulsionen gemischt werden.

Nachstehend wird eine weitere Ausführungsform der Erfindung näher erläutert. Die Emulsion kann ebenfalls

²^ hergestellt werden, indem man eine Mischung aus einem Randompfropfcellulosepolymeren, das durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren (1) in Gegenwart eines Cellulosepolymeren und eines polymerisierbaren Monomeren (2) hergestellt worden ist,- in einem Dispergier- Medium einer üblichen Emulsionspolymerisation unterwirft; Die dabei erhaltene Emulsion liefert einen verbesserten Überzug,- der transparent,-glänzend und hart bzw. zäh ist.

Das erfindungsgemäß verwendbare Collulosepolymere . ist nicht auf spezielle Produkte beschränkt, solange diese

eine Emulsion ergeben,¹ die einen nicht-klebrigen,-glatten Überzug liefert und die Beschichtungseigenschaften,¹ wie z.B. die Schmirgelbarkeit,verbessern. 5

Zu typischen Beispielen für solche Cellulosepolymere gehören Cellulose; Celluloseadducte,· wie Alkalicellulose j Cellulosederivate vom ester-modifizierten Typ, wie Nitrocellulose,¹ Celluloseacetatbutyrat,· Celluloseacetatpropionat,' Acetylcellulose,' Cellulosesulfat und Cellulosephosphat; sowie Cellulosederivate vom äthermodifizierten Typ, wie Methylcellulose,- Äthylcellulose,· Butylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxy-Äthylcellulose. Diejenigen vom ester-modifizierten Typ sind vorteilhaft in Bezug auf die leichte Durchführung der Pfropfreaktion, die industrielle Handhabung und die Eigenschaften der fertigen Beschichtungsemulsion,' die das Cellulosederivat enthält. Insbesondere

Nitrocellulose,¹ Celluloseacetatbutyrat und Acetylcellulose sind bevorzugt im Hinblick auf Ihre leichte Verfügbarkeit in der Industrie und ihre relative Wirt_o_ schaftlichkeit; Diese Cellulosederivate sind nicht auf ein spezielles Molekulargewicht beschränkt,' das durchschnittliche Molekulargewicht desselben beträgt jedoch vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 5OiOOO. Wenn es

mehr als 50.000 beträgt, wird die Teilchengröße der 30

dabei erhaltenen Emulsion größer und ggf. wird die Emulsion in Bezug auf den Dispersionszustand schlech-¹ ter; Wenn es weniger als 5000 beträgt, wird der fertige Überzugsfilm aus der das Cellulosederivat enthaltenden Emulsion spröde; Erfindungsgemäß kann ein einzelnes Cellulosederivat oder mehrere Cellulosederivate verwendet werden;

Das polymerisierbare Monomere (I),¹ das mit dem Cellulosepolymeren verbunden werden soll,- wird polymerisiert unter Anwendung konventioneller Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Additionspolymerisation,· Kondensionspolymerisation,· Polyaddition,' Ringöffnungspolymerisation,' Isomerisierungspolymerisation,' zyklische Polymerisation,-El iminierungspo lyrner isation und Additionskondensation,und dazu gehören beispielsweise eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, wie Styrol, Vinylchlorid,¹ Methylmethacrylat,- Acrylsäure und Acrylnitril,¹ eine polymerisierbare zyklische Verbindung wie Äthylenoxid,- Epsilon-Caprolactam und Beta-Propiolacton,- sowie ein polymerisierbares, polyfunktionelles Additiv,· wie Terephthalsäure,-Äthylenglycol,' Adipinsäurechlorid,- Hexamethylendiamin,· Tolylendiisocyanat und Dirne thy Isiloxan. Typische Vertreter der Monomeren sind if'polymer Experience,· Band II, Monomer I" gesammelt vom Herausgeber Committee of polymer experience in Polymer Institute und publiziert von Kyoritsu Shuppan im Jahre 1976, sowie "Polymer Experience", Band III,' Monomer II,¹ gesammelt vom gleichen Comi-

tee und publiziert\on dem-selben im Jahre 1977,-30

beschrieben. Erfindungsgemäß genügt es,- daß unter den Monomeren das polymerisierbare Monomere (1) durch Polymerisation in Gegenwart von Cellulose für das Cellulosepolymere ein Random-Pfropfcellulosepolymeres ergibt. Sie sind nicht in anderen Bedeutungen angegebene

Die oben bei der Beschreibung der ersten Ausführungsform der Erfindung definierten polytnierisierfoaren Monomeren werden so ausgewählt und einzeln oder in

Kombination verwendet,¹ daß das von den polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere mit dem polymerisierbaren Monomeren (2) und dem von dem polymerisierbaren Monomeren (2) abgeleiteten Polymeren,· welches die Teilchen der Emulsion aufbaut,· chemisch oder physikalisch mischbar ist. Die Mischbarkeit ist voraussagbar aufgrund des Löslichkeitsparameters oder der Zusammensetzung der beiden Polymeren. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache sollten die polymerisierbaren Monomeren (1) mit einer geeigneten Zusammensetzung ausgewählt werden» Wenn beispielsweise das polymerisierbar Monomere (2) überwiegend aus einem Acryl- oder Methacrylsäureester (mehr als 50 % der Gesamtmenge) besteht, ist es erwünscht,· daß das polymerisierbare Monomere (1) ebenfalls überwiegend aus einem Acryl- oder Methacrylsäureester besteht; Der Alkoholrest des Acryl- oder Methacrylsäureesters kann leicht modifiziert werden,· beispielsweise kann Methylmethacrylat durch n-Butylmethacrylat ersetzt werden*

Wenn die -Zusammensetzung des polymerisierbaren Monomeren (2) von derjenigen des polymerisierbaren Monomeren (1) völlig verschieden ist, ist es erwünscht,¹ daß der Absolutwert der Differenz des Löslichkeitsparameters zwischen dem von dem polymerisierbaren Monomeren (2) abgeleiteten Polymeren und dem von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleiteten Polymeren weniger als 1,0 beträgt»

Wenn der Absolutwert des Löslichkeitsparameters diesen Grenzwert übersteigt,- weisen die Polymere eine schlechte Mischbarkeit miteinander auf und die dabei erhal-5

tene,- ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion ergibt einen Überzug mit einem geringen Glanz und einer geringen Transparenz· Im Gegensatz dazu sind die beiden Polymeren gut mit einander mischbar,- wenn die Zu-¹^ sammensetzung des polymerisierbaren Monomeren (2) identisch ist mit derjenigen des polymerisierbaren Monomeren (1);

Vorzugsweise wird ein polymerisierbares Monomeres,- wie Butadien, verwendet,- das funktionelle Gruppen einführt,- die das polymerisierbare Monomere (2) während der Emulsionspolymerisation auf da» Polymere auf-

2Q pfropfen, das von dem polymerisierbaren Monomeren (1) als mindestens eine Komponente des polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitet ist, weil das polymerisierbare Monomere (2) zusätzlich zu dem Random-Pfropf-

Cellulosepolymeren während der Emulsionspolyinerisa-25

tion aufgepfropft wird,¹ was zu einer Verbesserung der Mischbarkeit des von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleiteten Polymeren und des von dem polymerisierbaren Monomeren (2) abgeleiteten Polymeren führt. 30

Das Verfahren zur Herstellung des Random-Pfropf-Cellulosepolymeren ist nicht auf eine spezifische Weise beschränkt j es kann jedoch das bekannte Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymeren durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Cellulosepolymeren angewendet werden. Nachstehend

werden Beispiele für diese bekannten Verfahren angegeben s

(1) Mechanochemiscb.es Pfropf verfahren,· bei dem ein Cellulosepolymeres mechanisch verbrochen wirdj¹ so daß es radikalisch aktive Zentren in dem Cellulosepolymeren bildet,¹ und ein polymerisierbares Monomeres darauf aufgepfropft wird;

(2) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem funktionelle Gruppen,- wie ZiB. Hydroperoxid- und Azogruppen,^ welche die radikalische Polymerisation starten,¹ in ein Cellulosepolymeres eingeführt werden und ein polymerisierbares Monomeres auf die aktiven Zentren aufgepfropft wird;

(3) Ein Propfpolymerisationsverfahren,¹ bei dem ein

polymerisierbares Monomeres durch Redoxpolymerisation unter Verwendung eines Metallions,· wie Zi Bi eines CerOV-Salzes,' auf ein Cellulosepolymeres aufgepfropft wird;

(4) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren,¹ bei dem eine

nicht-catalytische Polymerisation in Gegenwart

eines Cellulosepolymeren^ von Wasser und eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren,¹ wie Methylmethacrylat f durchgeführt wird;

(5) Ein Pfropf polymerisationsverfahren, bei dem ein radikalischer Polymerisationsinitiator,¹ wie

Trialkylbor,' für ein Cellulosepolymeres, Wasser und ein radikalisch ρ ο lytaer isier bares ungesättigtes Monomeres,' wie Me thy lmethacrylat ,, verwendet wird;

(6) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem ein

Cellulosepolymeres mit Gammastrahlung oder ul-10

travioletter Strahlung bestrahlt wird und ein polymerisierbares Monomeres auf die durch die Bestrahlung auf dem Cellulosepolymeren erzeugten radikalisch aktiven Zentren aufgepfropft wird j

(7) Ein Pfropf polymerisationsverfahren,- bei dem in ein Cellulosepolymeres vorher eine chemisch äktive Gruppe,- beispielsweise eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung und eine Thiolgruppe eingearbeitet worden ist,- wobei die radikalische Polymerisation für ein radikalisch polymerisierbares Monomeres in Gegenwart des Cellulosepolymeren

mit chemisch funktionellen Gruppen durchgeführt wird;

(8) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren,¹ bei dem ein polymerisierbares Monomeres mit einer in ein Cellulosepolymeres eingearbeiteten ungesättigten Gruppe umgesetzt wird;

(9) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem eine

Polykondensation,¹ eine Polyaddition oder eine Ringöffnungspolymerisation für ein Cellulose-

ZC.

polymeres mit einer darin enthaltenen,¹ vergleichsweise reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe, wie ζ; Bi einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe, und einem polymerisifirbaienManomeren durchgeführt wird,¹ das mit einer solchen funktioneilen Gruppe reagiert unter Bildung eines Polymeren?

(10) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren^ bei dem ein polymer is ierbares Monomeres durch lonenpolymerisation auf ein Cellulosepolymeres aufgepfropft wird;

Diese Verfahren sind beschrieben in "Gurafuto Jugo to Sono Ouyo"' ^Graft Polymerization and Its Application^ von Fumio Ide (publiziert von Kobunshi Kankokai [Polymer Publishing Association] im Jahre 1977)} "Kobunshi Jikkengaku¹* [Polymer Experiments .]„,<· Band 6,- Polymer Reaction,-herausgegeben von "Kobunshi Gakkai" [the Society of Polymer Science,' the Editorial Committee for Polymer Experiment],-Seiten 148 - 189 und 191 - 192 (herausgegeben von Kyoritsu Shuppan [Kyoritsu Publishing Co„, Ltd.] im Jahre 1978); und "Kobunshi Kako" [Polymer Processing], Band 23,' Novemberausgabe,' Seiten 519 - 525 (herausgegeben von Kobunshi Kankokai [Polymer Publishing Association] im Jahre 1974.

Das erfindungsgemäße Randora-Pfropf-Cellulosepolymere kann hergestellt werden durch radikalische Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten 35

Monomeren aus dem polymerisierbaren Monomeren (1) und einem Cellulosepolymeren; Dieses Verfahren ist leicht und in vorteilhafter Weise industriell durchzuführen;

Der von dem polymerxsierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymerteil,' der an das Kandom-Pfropf-Cellulosepolymere gebunden ist,- sollte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200.000,- vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 20.000,habeni Wenn das Molekulargewicht höher als 200.000 ist, nimmt der Gehalt des Cellulosepolymeren in dem Random-Pfropf-Cellulosepolymeren, an welches das von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere gebunden ist, ab. Wenn das Molekulargewicht weniger als 300 beträgt,- ist der Effekt der Aufpfropfung des von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleiteten Polymeren nicht ausreichend. Er findung s gemäß können eine oder mehr aus einer Art des Eandom-Cellulosepolymeren verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Random-Pfropf-Cellulosepolymere

kann einen Teil des Cellulosepolymeren enthalten,- an welches das von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere nicht gebunden ist,- weil die Auf-25

pfropfung nicht notwendigerweise bei allen Molekülen des verwendeten Cellulosepolymeren stattfindet. Dies ist von dem angewendeten Verfahren abhängig; Dennoch ist es möglich,¹ eine einheitliche Emulsion herzustellen,

die Cellulosederivate enthält,¹ weil das Cellulosepolymere, an welches das von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere gebunden ist,- damit mischbar ist und als Zwischenprodukt für die drei Korn» ponenten aus (a) dem Cellulosepolymeren, an welches da3 von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere nicht gebunden ist, (b) dem polymarisierbaren

Monomeren (2) und (c) dem von dem polymerisierbar en Monomeren (1) abgeleiteten Polymeren wirkt. Erforderlichenfalls kann der gleiche Effekt wie oben auch er-5

zielt werden durch Zugabe des für die Herstellung des Random-Pfropf-Cellulosepolymeren verwendeten Cellulosepolymeren und des Cellulosepolyraeren,¹ an welches das von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere nicht gebunden ist/ zu dem System.¹

Das polymerisierbare Monomere (2) kann ein einzelnes Monomeres oder ein Monomer engemisch sein,- welches das Random-Pfropf-Cellulosepolymere lösti Ein typisches Beispiel für das polymerisierbare Monomere (2) ist das radikalisch polymerisierbare Monomere unter den polymerisierbaren Monomeren (1);

Das Random-Pfropf«Cellulosepolymere und das polymerisierbare Monomere (2),^ welches erster® löst,¹ können erfindungsgemäß in einem beliebigen Gewichtsverhältnis vorliegen: vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis

jedoch innerhalb des Bereiches Is99 bis 55s45 liegen; Ein geeignetes Gewichtsverhältnis sollte entsprechend den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden,- ein

Cellulosederivat enthaltenden fertigen Emulsion ausge-30

wählt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann unter Anwendung einer bekannten Technologie durchgeführt x?erden,- die umfaßt die Verwendung von Zusätzen für die Polymerisationsreaktion, wie z.B; eines Polymerisationsinitiators, Catalysators,- Dispersionsstabilisators und Molekular-

gewichtsinodif izierungsmittels; von Mitteln zur Verbesserung der Emulsionseigenschaften, wie z.B. eines Weichmachers und eines Filmbildungshilfsmittels j und generellen Zusätzen,- wie z; B. eines Farbstoffes,-eines Pigments,¹ eines Antifungimittels und eines Antischaummittels·

Die erfindungsgemäß erhaltene Emulsion besteht aus miteinander mischbaren Komponenten und ergibt einen Überzug, der zäher bzw. härter und glänzender ist als derjenige-.der ein konventionelles Cellulosederivat enthaltenden Emulsion. Außerdem behält der erfindungsgemäße Überzug die einzigartigen Eigenschaften des Überzugs der ein konventionelles Cellulosederivat enthaltenden Emulsion,¹ nämlich das Fehlen einer Klebrigkeit der Überzugs oberfläche ^ bei. Ferner weist der Überzug aus der erfindungsgemäßen Emulsion eine glatte Oberfläche, eine gute Beständigkeit gegen Benzin und eine gute Schmirgelbarkeit auf; Die

erfindungsgemäße Emulsion kann daher als generelles 25

Beschichtungsmaterial, als Klebstoff und als Harzbehandlungsmaterial verwendet werden; Wenn die erfindungsgemäße Emulsion in das kontinuierliche Medium und in die Harzkomponente aufgeteilt wird,- wird

die abgetrennte Harzkomponente als Kunststofformmaterial verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher er läutert ,-ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 43,5 Teile ÄthylenglycoImonobutyläther in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und der Äther wurde auf 120 ⁰C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 15,1 Teilen Methylmethacrylat, 6,7 Teilen Äthylacrylat, 9,4 Teilen Acrylsäure, 17,2 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat und 2,8 Teilen Alpha,Alpha-Azobis-(isobutyronitril) über einen

Zeitraum von 2 Stunden zugetropft· Nach Beendigung 15

des Zutropfens wurde eine Mischung aus 0,4 Teilen Alpha,Alpha-Azobis(isobutyronitril) und 4,9 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Dann wurde die Polymerisation 7 Stunden lang bei 120 ⁰C durchgeführt, wobei man eine wasserlösliche Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50,2 % erhielt»

(2) Getrennt davon wurde in ein anderes, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß 43,1 Teile Acetyläthylenglycolmethyläther in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und der Äther wurde auf 70 ⁰C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 47,4 Teilen n-Butylmethacrylat, 1,5 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,7 Teilen n-Dodecy!mercaptan und 2,2 Teilen Alpha, Alpha-Azobis(isobutyronitril) über einen Zeitraum

von 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine Mischung aus 0,4 Teilen Alpha, Alpha-Azobis(isobutyronitril) und 4,7 Teilen Acetyl-

äthylenglycoläther über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Dann wurde die Polymerisation 7 Stunden lang bei 70 ⁰C durchgeführt, wobei man eine Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 50,6 % erhielt.

(3) Dann wurden 83,4 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenden wasserlöslichen Polymerlösung mit 16,6 Teilen der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenden Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren gemischt und die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 140 ⁰C erhitzt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang durchgeführt, wobei man eine Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen erhielt, die durch Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren, die einen Feststoffgehalt von 50,3 % aufwies.

(4) Getrennt davon wurden 2,4 Teile der in dem obigen Abschnitt (2) hergestellten Lösung eines eine Epoxy-

gruppe enthaltenden Polymeren mit 21,7 Teilen Xylol und 3,6 Teilen Celluloseacetatbutyrat (CAB-381-0,1, bezogen von der Firma Eastman Chemical Co.) gemischt und die Reaktion wurde bei 140 ⁰C 4 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 39,5 Teile Wasser zugegeben. Dann wurden das Wasser und ein Teil des Xylols durch Destillation entfernt und die Temperatur wurde auf Raumtemperatur gesenkt. Danach wurden 13,8 Teile der Lösung des wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen, die

durch Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren, wie sie in dem obigen Abschnitt (3) hergestellt worden war, 1,0 Teile 25 %iges wässeriges Ammoniakund 14,4 Teile n-Butylmethacrylat zu der Reaktionsraischung zugegeben und die Mischung wurde ausreichend gerührt. Dann wurde eine wässerige Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 3,5 Teilen Wasser zu der dabei erhaltenen wässerigen Dispersion zugegeben und die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 80 ⁰C durchgeführt,- wobei man eine einen CeI Iuloseester enthaltende Emulsionszubereitung mit einer Viscosität von 380 cP und einem Feststoffgehalt von 39,7 % erhielt. Ein aus dieser Emulsionszubereitung hergestellter Überzug war transparent und wies einen

ausgezeichneten Glanz auf ( 60 °-Spiegeloberflächen-20

Durchlässigkeit 85). Mit dieser Emulsionszubereitung wurde ein Überzug auf eine Glasplatte aufgebracht unter Verwendung einer 0,1 nun (4-mil)~Auf~ tragseinrichtungi In den nachstehend beschriebenen

Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Beschichtung auf die gleiche Weise durchgeführt.

Beispiel 2
30

(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 45,4 Teile Acetyläthylenglycolmethylather in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und der Äther wurde auf 70 ⁰C erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 47,3 Teilen Methylacrylat, 2,4 Teilen Glycidylmethacry-

ζ/ 23

lat, 3,6 Teilen Alpha,Alpha-Azobis(isobutyronitril) und 0,7 Teilen n-Dodecylmercaptan zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 0,6 Teile Alpha,Alpha-Azobis(isobutyronitril) zugegeben und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 70 ⁰C durchgeführt,¹ wobei man eine Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden PoIy-

meren mit einem Feststoff gehalt von 54,1 % erhielt.

(2) Dann wurden 84,3 Teile der in dem Abschnitt (1) des Beispiels 1 erhaltenden wasserlöslichen Polymerlösung mit 15,7 Teilen der in dem obigen Abschnitt

(1) hergestellten Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren gemischt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 140 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei man eine Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen, die durch Reaktion und Binden der Epoxy- und ''Carboxylgruppen gebildet worden waren, erhielt,' die einen Feststoffgehalt von 50,8 % aufwies.

(3) Es wurde eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 6,5 Teilen der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden

Polymeren und 23,6 Teilen Acetyläthylenglycolmonomethylather zu 3,5 Teilen Acetylcellulose (bezogen von der Firma Daicel Kagaku Kogyo K.K.j Acetylierungs-

grad » 55 J₀) und die Reaktion wurde 4 Stunden lang 35

in einer Stickstoffatmosphäre bei 140 ⁰C durchgeführt. Dann wurden 15,1 Teile der Lösung des wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen/ die durch

Reaktion und Bindung der Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren, wie sie in dem obigen Abschnitt (2) hergestellt worden war, zu der Reaktions mischung zugegeben und 28,3 Teile einer Mischung aus Athylenglycolmonobu ty lather und Acetyläthylenglycolmethyläther wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 33,0 Teile Wasser,· 0,8 Teile 25%iges wässeriges Amoniak und 14,0 Teile Methylacrylat zugegeben und die Mischung wurde ausreichend gerührt zur Herstellung einer Dispersion. Eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 3,4 Teilen Wasser wurde zu der dabei erhaltenden wässerigen Dispersion zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 80 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei man eine einen Celluloseester enthaltende Emulsionszubereitung einer Viskositätvcn 580 cP und einem Feststoffgehalt von 38,9 % erhielt. Ein Überzug aus der Emulsionszubereitung war transparent und wies einen ausgezeichneten Glanz: auf (60°- _N

Spiegeloberfläche-Durchlässigkeit 7G);

Beispiel 3

(1) In ein mit einem Rührer,' einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 42/3 Teile Acetyläthylenglycolmethylather eingeführt und der Äther wurde auf 70 ⁰C erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 33/3 Teilen Ms thyImethacrylat, 14,3 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 1,8 Teilen Glycidyl-

::.32ΟΟ779

methacrylate 0/5 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2,7 Teilen Alpha,Alpha¹-AzobisCisobutyronitril) zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,4 Teile Alpha,Alpha'-AzobisCisobutyronitril) und 4,7 Teile ^cetyläthylenglycolrnethyläther über einen Zeit raum vun 1 Stunde zugegeben und die Polymerisation

wurde ^; Stunden lang bei 70 ⁰G durchgeführt, wobei 10

man eine Lö.sung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 52,-1 % erhielt.

(2) Dann wurden 83,-8 Teile der in Abschnitt (1) des Beispiels 1 erhaltenden wasserlöslichen Polymerlösung mit 16,2 TeLlen der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenden Losung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren gamischt und die Mischung wurde in einer Stickstoff atmosphäre auf 140 ⁰C erhitzt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang durchgeführt,- wobei man eine Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen, die durch Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren/ erhielt, die einen Feststoffgehalt von 50,5 % aufwies.

(3) Zu 5,9 Teilen 30%iger wasserfeuchter Nitrocellulose (SS 1/4, bezogen von der Firma Daicel Kagaku Kogyo KiK.) wurden 2,6 Teile der Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren und 24,6 Teile Acetyl-

äthylenglycolmethyläther zugegeben zur Herstellung 35

einer Lösung und die Reaktion wurde 30 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 130 ⁰C durchgeführt. Dann wurden 15,6 Teile der Lösung des wasser-

::.3200773

löslichen Polymeren mit Verzweigungen, die durch Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen

gebildet, worden waren,- wie sie in dem obigen Abschnitt 5

(2) erhalten worden war,' zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurden 31,4 Teile Wasser,' Äthylenglycolmonobutyläther und Acetyläthylenglycolmethyläther durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 35,1 Wasser,¹ 1,2 Teile 25%iges wässeriges Ammoniak» 10,-5 Teile Methylmethacrylat und 4,5 Teile 2-Äthylhexylacrylat zugegeben und die Mischung wurde genügend gerührt zur Herstellung einer Dispersion* Dann wurde eine Lösung von 0,1 Teilen Kaiiumpersulfat in 1,-9 Teilen Wasser zu der auf diese Weise gebildeten Dispersion zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 80 ⁰C in einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt,- wobei man eine einen Celluloseester enthaltende Emul» sionszubereitung mit einer Viskosität von 470 cP und einem Feststoff gehalt von 39J-I % erhielt. Ein Überzug aus der Emulsionszubereitung war transparent, glänzend (60°-Spiegeloberfläche~Durchläs.Tigkeit: 86) und hart bzw. zäh;

Beispiel 4

Zu 16,-3 Teilen 30%iger wasserfeuchter Nitrocellulose (SS 1/4,' bezogen von der Firma Daicel Kagaku Kogyo K.K;) wurden 7,-3 Teile der in Abschnitt (1) des Beispiels 3 erhaltenen Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren,- 67,7 Teile Acetyläthylenglycolmethyläther und 8,7 Teile Acetyläthylenglycol-

butyläther zugegeben zur Herstellung einer Lösung und die Reaktion wurde 30 Minuten lang bei 130 ⁰C

in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann 5

wurden 76,9 Teile einer Mischung aus Wasser,· Acetyläthylenglycolmethyläther und Acetyläthylenglycolbutyläther durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt,¹ wobei man eine Lösung von mit einem Acrylpolyraeren modifizierter Nitrocellulose erhielt;

Danach wurden 15,2 Teile der obengenannten Lösung der mit einem Acrylpolymeren modifizierten Nitrocellulose mit 19,0 Teilen Methylmethacrylat, 8,1 Teilen 2-Äthylhexylacrylat,¹ 0,4 Teilen Methacrylsäure,¹ 52,1 Teilen Wasser,- 1,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,4 Teilen Gafac RE-610 (anionischer Emulgator vom zu-

2Q sammengesetzten Phosphatester-Typ,' bezogen von der Firma Toho Kagaku Kogyo K.K.) und 0,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat gemischt und die Mischung wurde ausreichend gerührt zur Herstellung einer Dispersion.

Dann wurde eine wässerige Lösung von 0,Ί Teilen 25

Kaliumpersulfat in 1,8 Teilen Wasser zu der Dispersion zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 80 ⁰G in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei man eine einen Celluloseester ent-

haltende Emulsionszubereitung mit einer Viskosität von 50 cP und einem Feststoffgehalt von 40,¹I % erhielti Ein Überzug aus dieser Emulsionszubereitung war transparent,- glänzend (60°-Spiegeloberflächen-Durchlässigkeit: 85) und hart bzw; zäh;

^ is

Beispiel 5

(1) In ein mit einem Rührer,· einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 47,-3 Teile Xylol in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 ⁰C erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 48,0 Tellen n-Butylmethacrylat und 4,-2 Teilen 4,4'-Azobis-(cyanopentansäurechlorid) zugetropft» Eine Stunde nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,5 Teile 4,4^I-Azobis(cyanopentansäurechlorid) zu der Mischung zugegeben und die Polymerisation wurde

5 Stunden lang bei 100 ⁰C durchgeführt zur Herstellung einer Lösung eines eine Säurechloridgruppe enthaltenden Polymeren mit einen Feststoff«

gehalt von 52,^5 %♦
20

(2) Dann wurden 2,3 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenes Lösung eines eine Säurechloridgruppe enthaltenden Polymeren mit 21,7 Teilen Xylol und 3,6 Teilen Celluloseacetatbutyrat (CAB-381 0,1, bezogen von der Firma Eastman Chemical Co.) gemischt und die Reaktion wurde eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 ⁰C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und zu der dabei erhaltenen Reaktionsmischung wurden 39,4 Teile Wasser,- 1/3 Teile 25%iges wässeriges Ammoniak und 13,8 Teile der in dem Abschnitt (3) des Beispiels 1 erhaltenen Lösung des wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen, die durch Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren,'

zugegeben. Danach wurden Wasser und ein Teil des Xylols durch Destillation entfernt und der Rückstand

wurde erneut auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wur-5

den 14,4 Teile n-Butylmethacrylat zu dem Rückstand zugegeben und die Mischung wurde ausreichend gerührt zur Herstellung einer Dispersion. Eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 3,4 Teilen Wasser wurde zu der wässerigen Dispersion zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang in einer Stickstoff atmosphäre bei 80 ⁰C durchgeführt, wobei man eine einen Celluloseester enthaltende Emulsionszubereitung mit einer Viskosität von 210 cP und einem Feststoffgehalt von 39,5% erhielt. Ein Überzug aus der Emulsionszubereitung war transparent und glänzend (60°-Spiegeloberfläche-Durchlässigkeit: 83).

Die zweite Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1

In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 44,0 Teile Äthylenglycolmonobutyläth.er in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt.

Der Reaktant wurde auf 100 ⁰C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 15,1 Teilen Methylmethacrylat, 16,3 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 1,0 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 9,4 Teilen Acrylsäure, 6,7 Teilen Ätylacrylat und 2,8 Teilen α,a'-Azobis(isobutyronitril) über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. 3 Stunden später wurde eine Mischung aus 0,2 Teilen

α.,α '-Azobisisobutyronitril und 4,5 Teilen Äthylglycolmonobutylather zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 100 ⁰G durchgeführt. Auf diese Weise erhielt man eine wasserlösliche Polymerlösung, die 50,2 % Feststoffe enthielt»

In ein anderes, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 42,3 Teile Äthylenglycolmonobutyläther in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktant wurde auf 75 ⁰C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 33,3 Teilen Methylmethacrylat, 14,3 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 1,8 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,7 Teilen α, α¹-Azobisisobutyronitril und 0,5 Teilen n-Dode-? cylmercaptan über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. 3 Stunden später wurde eine Mischung aus 0,4 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril und 4_?7 Teilen Äthylen glycolmonobutyläther zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden lang bei 75 ⁰C durchgeführt.

Auf diese Weise erhielt man eine Lösung eines wasser-25

löslichen Polymeren, das 52,1 % Epoxygruppen enthielt.

Danach wurden 83,5 Teile der zuerst genannten wasserlöslichen Polymerlösung und 16,5 Teile der zuletzt ge-

nannten wasserlöslichen Polymerlösung, welche die Epoxygruppen enthielt, 8 Stunden lang bei 130 ⁰C gemischt und gerührt. Danach erhielt man nach der Entfernung eines Teils des Äthylenglycolmonobutyläthers durch Vacuumdestillation eine Lösung eines gepfropften hydrophilen Harzes, die 73,1 % Feststoffe enthielt.

Beispiel 6

(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem 1ha:mometer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefaß wurden 67,1 Teile Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und 10,1 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-0,5, hergestellt von der Firma Eastman Chemical) in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Reaktanten wurden 30 Minuten lang bei 60 °G gerührt und dann auf 130 ⁰C erhitzt. Dann wurden 1,4 Teile Glycidylmethacrylat und 0,01 Teile Hydrochinonmonome thy lather zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 130 ⁰C durchgeführt. Die Reaktanten wurden auf 80 ⁰C abgekühlt. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 14,1 Teilen Methylmethacrylat, 6,0 Teilen 2-Ätylhexylacrylat und 1,3 Teilen Benzoylperoxid zugetropft. Danach wurde die Polymerisationsreaktion 8 Stunden lang bei 80 ⁰C durchgeführt. Ein Teil des Äthylenglycolmonoäthylätheracetats wurde

durch Vakuumdestillation entfernt. Auf diese Weise

erhielt man eine Lösung von Celluloseacetatbutyrat mit aufgepfropftem Acrylharz, die 75,4 % Feststoffe enthielt.
30

(2) In ein anderes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 16,3 Teile der in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines hydrophilen gepfropften Harzes, 1,6 Teile 28%iges Ammoniakwasser, 43,1 Teile Wasser, 10,4 Tei-

le Methy!methacrylate 4,4 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 21,5 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Lösung eines Celluloseacetatbutyrats mit

.

aufgepfropftem Acrylharz eingeführt. Die Reaktanten wurden unter Rühren vollständig dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 2,6 Teilen Wasser, zugegeben© Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden lang bei 80 °G durchgeführt. Auf diese Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat enthaltende Etaulsion mit einer Viskosität von 480 cP, die 42,0% Feststoffe enthielt. Diese Emulsion ergab einen transparenten, glänzenden Überzug«, Die 60°-Reflexion betrug 79»

Beispiel 7

Es wurde eine wässerige Beschichtungsflüssigkeit^die 45,2% Feststoffe enthielt,- hergestellt durch Zugabe von 10 Teilen Wasser und 20 Teilen Melaminharz ("Sumimal M-40W" der Firma Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd.) zu 70 Teilen der in Beispiel 6 erhaltenen Emulsion» Diese wässerige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung einer Stab-Beschichtungseinrichtung Nr. 30 auf eine Flußstahlplatte aufgebracht,- anschließend wurde 30 Minuten lang auf 140 ⁰C erhitzt. Der dabei erhaltene transparente Überzug wies eine gute Haftung und einen guten Glanz auf (60°~Reflexion

80) und er hatte eine Bleistifthärte von 2H,

Beispiel 8

(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 62,3 Teile Methylethylketon und 9,3 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB 554-0,4, hergestellt von der Firma Eastman Chemical) in einer Stickstoffatmosphäre einge-

führt. Die Reaktanten wurden 30 Minuten lang bei 60 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 30 ⁰C wurden 1,5 Teile 4,4^f-Azobis(cyanopentansäurechlorid) zugegeben und die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 30 ⁰C durchgeführt. Dann wurde eine Mischung aus 13,1 Teilen Methylmethacrylat und 5,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei 80 ⁰C durchgeführt. Anschließend wurde eine Mischung aus 0,7 Teilen α, cc'-Azobisisobutyronitril und 7,5 Teilen Methylethylketon zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 80 ⁰C durchgeführt. Ein Teil des Methyläthylketons wurde durch Destillation entfernt. Auf diese Weise erhielt man eine Lösung eines Celluloseacetatbutyrats mit einem aufgepfropften Acrylpolymeren, die 78,4 % Feststoffe enthielt.

(2) In ein anderes, mit einem Rührer,- einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 16,7 Teile der in dem Synthesebeispiel 6 erhaltenen gepfropften hydrophilen Harzlösung, 1,7 Teile 28%iges Ammoniakwasser, 43,2 Teile Wasser, 10,6 Teile Methylmethacrylat, 4,6 Teile 2-Äthylhexylacrylat

und 20,4 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Lösung des Celluloseacetatsbutyrats mit aufgepfropftem Acrylpolymerem eingeführt. Die Reaktanten wurden unter Rühren vollständig dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat^gelöst in 2_S7 Teilen Wasser, zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 80 ⁰C durchgeführt. Auf diese Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion mit einer Viskosität von 1830 cP, die 43,4% Feststoffe enthielt. Diese Lösung ergab einen transparenten,· glänzenden Überzug mit einer 60°-Reflexion von 73.

Beispiel 9
(■"-) ^ⁿ ^^{n m}it einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 58,0 Teile Methyläthylketon, 25,9 Teile Wasser und 2,9 Teile Celluloseacetatbutyrat (GAB 553-0,4/ hergestellt von der Firma Eastman Chemical) in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Reaktanten wurden 2 Stunden lang bei 50 °C gerührt. Dann wurden 2,7 Teile n-Butylmethacrylat über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und danach wurden 9,8 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Cer(XV)-.. ammoniumnitrat, gelöst in 9,8 Teilen 1 η Salpetersäure, über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei 50 ⁰C durchgeführt. Das Methyläthylketon und ein Teil des Wassers wurden durch Vacuumdestillation entfernt. Dann wurde eine wässerige Lösung von 0,3 Teilen Natriumhydroxid, ge-

löst in 599,7 Teilen Wasser,- zugegeben. Nach dem vollständigen Rühren wurde das dabei erhaltene Harz mittels einer Zentrifuge abgetrennt und 120 Stunden lang bei 40 ⁰C im Vacuum getrocknet. Auf diese Weise erhielt man ein Celluloseacetat mit einem aufgepfropften Acrylharz.

(2) In ein anderes,· mit einem Rührer, einem Rückflußkühler ,- einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 13,7 Teile des in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Celluloseacetats mit aufgepfropftem Acrylharz und 21,5 Teile n-Butylmethacrylat eingeführt. Die Reaktanten wurden 2 Stunden lang bei 30 ⁰C gerührt; Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurden 3,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat,-3,0 Teile Gafac RE-610 (ein anionischer Emulgator-vom Phosphorsäureestertyp, hergestellt von der Firma Toho Chemical Industry Co.,- Ltd.),- 0,7 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 53,2 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktanten wurden unter Rühren bei 50 ⁰C dispergiert.

Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 4,8 Teilen Wasser,· zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 80 ⁰C durchgeführt.

Auf diese Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion mit einer Viskosität von 620 cP, die 40,6% Feststoffe enthielt; Diese Emulsion ergab einen transparenten,· glänzenden Überzug mit einer 60 °-Reflexion von 77.

Beispiel 10

(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 23,4 Teile 30%ige wasserfeuchte Nitrocellulose (SS 1/4, hergestellt von der Firma Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), 61,0 Teile Wasser, 10,7 Teile Methylmethacrylat und

4,6 Teile 2-Athylhexylacrylat eingeführt. Die Reaktanten wurden 2 Stunden lang bei 30 ⁰C gerührt» Dann wurden 0,1 Teile Tri-n-butylbor dreimal in 2°Stunden-Intervallen zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden lang bei 30 ⁰C durchgeführt. Zu 40,7 Teilen des dabei erhaltenen Flüssigkeitsgemisches aus Wasser und Nitrocellulose mit aufgepfropften Acrylat wurden 17,5 Teile Methylmethacrylat, 6,8 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 24,-9 Teile Wasserj¹ 3,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat,^ 3,0 Teile Gafac RE-61Q (eines anionischen Emulgators von Phoshorsäureester-Typ, hergestellt von der Firma Toho Chemical Industry Co.,- Ltd),- und 3,0 Teile Natriumhydrogencarbonat zugegeben. Die Reaktanten wurden unter Rühren bei 50 ⁰C dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine

_q0 wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat _f gelöst in 3,-3 Teilen Wasser, zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden lang bei 80 ⁰C in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Auf diese

Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat ent-35

haltende Emulsion mit einer Viskosität von 145 cP, die 41,4% Feststoffe enthielt. Diese Emulsion ergab einen transparenten,· glänzenden Überzug mit

einer 60 °*-Reflexion von 83.

Beispiel 11
5

(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 9,7 Teile Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 55 %,· hergestellt von der Firma Daicel Chemical Industry Co.,- Ltd.) und 64,9 Teile Methylethylketon in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Reaktanten wurden eine Stunde lang bei 60 oc gerührt. Dann wurden 1,9 Teile Maleinsäüreanhy-

drid und 0,3 Teile Pyridin zugetropft und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 80 ⁰C durchgeführt. Danach wurden 2,1 Teile Styrol,- 11,7 Teile Methylacrylat, 1,6 Teile BenzoylperoxLdund 7,8 Teile Äthylen ^:

glygolmonomethylätheracetat über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. Die Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden lang bei 80 ⁰C'durchgeführt. Das Methylethylketon wurde durch Vacuumdestillation entfernt · Auf diese Weise erhielt man eine Lösung von Celluloseacetat mit einem aufgepfropften Acrylharz.

(2) In ein anderes,· mit einem Rührer,· einem Rückfluß-30

kühler, einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 22,6 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Lösung von Celluloseacetat mit aufgepfropftem Acrylharz,- 3,1 Teile Styrol, 17,8 Teile Methylacrylat, 44,8 Teile Wasser,· 3,2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,2 Teile Gafac RE-610 (ein anioniecher Emulgator vom Phos-

phorsäureester-Typ, hergestellt von der Firma Toho Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,7 Teile Natrium-

hydrogencarbonat eingeführt. Die Reaktanten wurden 5

unter Rühren bei 40 ⁰G dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige Lösung von O₉I Teilen Kaliumpersulfat, gelost in 4,5 Teilen Wasser, zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 80 ⁰C durchgeführt. Auf diese Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion mit einer Viskosität von 450 cP, die 43,1% Feststoffe enthielt. Diese Emulsion ergab einen transparenten,-glänzenden Überzug mit einer 60 -Reflexion von 71.

Vergleichsbeispiel 1

In eine mit einem Kühlmantel ausgestattete Kolloid-20

mühle wurden 2,0 Teile Gafac RE-610 (eines anionischen Emulgators vom Phosphorsäureester-Typ, hergestellt von der Firma Toho Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Natriumhydrogencarbonat, 33,-5 Teile Wasser,- 0,6 Teile Methacrylsäure, 20,-6 Teile Methylmethacrylat, 20,6 Teile Ät hylacrylat,· 0,01 Teile llydroühinonmethyläther und 13,9 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-0,-l,-hergestellt von der Firma Eastman Chemical) eingeführt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang eraulgiert. Die dabei erhaltene Dispersion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden außerdem 0,03 Teile n-Dodecylmercaptan und 0,01 Teile 0,15%iges Eisen(TIl)ammoniumsulfat eingeführt. Dann wurden 3/5 einer Initiator-

mischung aus 0,08 Teilen Kai iurap er sulfat,· 0,6 Teilen Triton X-IOO (ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co.) und 6,25 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 118 Minuten bei 71 bis 76 ⁰C zugetropft. Der Rest der Initiatormischung und 0,02 Teile Natriumsulfit wurden über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 75 bis 76 ⁰G zugegeben und die Polymerisation wurde in einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Die Polymerisations flüssigkeit bildete Aggregate in großen Mengen und im Verlaufe der Polymerisation trat eine Koagulation auf.

Vergleichsbeispiel· 2

In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und ei_o nem Tropftrichber ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 3,6 Teile Gafac RE-610, 3,-5 Teile Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, 0,-8 Teile Natriumhydrogencarbonat,-5/1 Teile Acetylcellulose (Acetylierungsgrad 55%,-her-

gestellt von der Firma Daicel Chemical Co.,· Ltd.), 25

55,5 Teile Wasser,- 1,5 Teile 25%iges Ammoniakwasser und 25,2 Teile Methylacrylat eingeführt. Die Reaktanten wurden unter Rühren dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige lösung von

0,-1 Teilen Kaliumpersulfat,- gelöst in 4,8 Teilen Wasser,· zugegeben und die Polymerisation wurde in einer Stickstoff atmosphäre bei 80 ⁰C durchgeführt. Im Verlaufe der Polymerisation trat eine Auftrennung in Polymeres und Wasser auf und es war schwierig, die Polymerisation fortzusetzen.

Vergleichsbeispiel 3

In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 9,3 Teile einer 30%igen wasserfeuchten Nitrocellulose (SS 1/4, hergestellt von der Firma Daicel Chemical Industry Co.,· Ltd.),- 22,-5 T_eile Methylmethacrylat,-Teile 2-Äthylhexylacrylat,· 0,3 Teile Methacrylsäure, 50,-8 Teile Wasser, 0,6 Teile Natriumhydrogencarbonat, 1,-3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,-3 Teile Gafac RE-610 eingeführt. Die Reaktanten wurden unter Rühren dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 1,6 Teilen Wasser,- zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 ⁰C durchgeführt. Dabei erhielt

man eine einen Celluloseester enthaltende Emulsion mit einer Viskosität von 20 cP, die 43,8% Feststoffe enthielt. Diese Emulsion ergab einen transparenten, glänzenden Überzug mit einer 60°-Reflexion von 85,- der Überzug war jedoch sehr spröde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist,· sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Harzemulsionszubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisieren eines Celluloseester und mindestens eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, wobei der Celluloseester modifiziert worden ist durch chemisches Binden einer Polymerkette, die mit einem aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren verträglich ist, daran,

2. Harzemulsionszubereitung, dadurch gekennzeichnet,· daß sie hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisieren einer Mischung aus mindestens einem Celluloseester, an den ein Vinylpolymeres gebunden ist, wobei der Celluloseester

hergestellt wurde durch intermoleculare Reaktion 25

zwischen einem Vinylpolymeren,- das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält,· die ausgewählt wird aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einem Säure- halogenid _t- einem Säureanhydrid, einer Isocyanatgrup-

pe, einem aktiven Halogenation,- einer N-Methylolgruppe und einer N-Methyloläthergruppe, und einem Celluloseester, und mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabili sators .

3. Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsionszubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,- daß eine Mischung aus einein Random-Pfropf-Cellulosepolymeren,- hergestellt durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren (1) in Gegenwart eines Cellulosepolymeren , und eines polymerisierbaren Monomeren (2) einer üblichen Emulsionspolymerisation in einem Dispergiermediutn unterworfen wird.