DE3248115A1 - Verfahren zur herstellung von dodecylguanidinacetat - Google Patents

Description

• Dodecylguanidinacetat (Dodine) ist eine insbesondere als Fungizid
• weit verbreitet zur Anwendung gelangende Verbindung von großer wirtschaftlicher und technischer Bedeutung.
• Es ist bekannt, Dodecylguanidinacetat durch Umsetzung von I)odecylamin mit einem überschuß an Cyanamid herzustellen ( vgl. US - PS 2 867 562 ) . Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, so daß auch bei einem überschuß an Cyanamid nur eine begrenzte Ausbeute zu erreichen ist. Da das nach diesem Verfahren als Acetat anfallende Dodecylguanidin außerdem auch bei einer Temperatur von 10 bis 200 C noch eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser besitzt, ist eine höhere Ausbeute als 83 bis 85 % bezogen auf eingesetztes Dodecylamin, praktisch nicht erreichbar.
• Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen ein Teil-der anfallenden Mutterlauge im Kreislauf geführt wird, wodurch eine Verbesserung der Ausbeute um einige Prozente erreicht werden kann; bei dieser Kreislaufführung eines Teils der Mutterlauge werden aber auch die in den Mutterlaugen enthaltenen Nebenprodukte der Umsetzung, wie Dicyandiamid und Harnstoff, sowie andere Nebenprodukte im Kreislauf geführt, wodurch die Reinheit und die Filtrierbarkeit des Reaktionsproduktes stark beeinträchtigt werden.
• Auch die Entsorgung der Mutterlaugen, zum Beispiel in einer Abwasseraufbereitungsanlage, ist problematisch, da das in den Mutterlaugen enthaltene nicht umgesetzte Dodecylamin ein starkes Bakterizid ist und in biologischen Kläranlagen Störungen hervorruft.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Dodecylguanidinacetat bereitzustellen, mit dem die genannten Nachteile vermieden werden können, und das sowohl aus wirtschaftlicher Sicht (Ausbeute) als auch hinsichtlich der Reinigung des anfallenden Abwassers mit guten Ergebnissen und unproblematisch auszuführen ist. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dodecylguanidinacetat durch Umsetzung von Dodecylamin mit Cyanamid und Essigsäure in einem inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nach Abtrennung des Reaktionsproduktes in der Ablauge verbleibende Dodecylguanidin und nicht umgesetzte Dodecylamin selektiv ausfällt.
• Die Umsetzung von Dodecylamin mit Cyanamid wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 - 950 C, durchgeführt, wobei sich die angewendete Temperatur auch nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels richtet. Vorzugsweise wird unterhalb der Siedetemperatur gearbeitet.
• Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 4 Stunden. Zweckmäßigerweise wird das Cyanamid unter Rühren zur Lösung des Dodecylamin zugefügt, zum beispiel innerhalb von 2 Stunden.
• Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch Wasser/polares organisches Lösungsmittel. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel, zum Beispiel niedere Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Athanol, Isopropanol, Butanol, oder andere polare organische Lösungsmittel, wie zum beispiel Dioxan oder Tetrahydrofuran.
• Im allgemeinen wirdbei einem pH-Wert >7 der Reaktionslösung gearbeitet.
• Das Dodecylamin und ein Teil der Essigsäure werden vorgegeben und Cyanamid unter Rühren zugesetzt. Nach Ende der Zugabe läßt man noch nachreagieren, bis das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist. Nun wird mit Essigsäureauf pH 6 ausgesauert, mit Wasser verdünnt und abgekühlt.
• Dabei fällt das DodecylgtianiCinacetat als Niederschlag aus.
• Die Abtrennung des ausgefallenen Niederschlages erfolgt nach einer der dafür geeigneten bekannten Methoden, wie zum Beispiel durch Zentrifugieren und insbesondere durch Filtration.
• Die selektive Ausfällung von Dodecylguanidin und Dodecylamin aus der nach der Abtrennung des Reaktionsproduktes erhaltenen Ablauge erfolgt vorzugsweise als Salz einer anorganischen oder organischen Säure oder als freie Verbindung, vorzugsweise im alkalischen Bereich, insbesondere bei einem pH-Wert 9. Die Ausfällung geschieht dabei so, daß man die Mutterlauge mit einem geeigneten Fällungsreagens versetzt.
• Ein geeignetes Fällungsreagens ist ein solches, mit dem der bevorzugte alkalische Bereich eingestellt werden kann und das mit Dodecylguanidin und Dodecylamin einen im Fällungsmedium unlöslichen Niederschlag bildet. Geeignete Fällungsreagentien sind zum Beispiel Hydroxide oder Salze einer anorganischen oder organischen Säure. Vorzugsweise verwendet man Hydroxide, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Carbonate, Phosphate und Sulfate, wie zum Beispiel die entsprechenden Natrium- oder Kaliumcarbonate, -phosphate oder -suifate. Es kann aber auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Fällungsreagentien verwendet werden. Dabei kann es, zum Beispiel aus Kostengründen, zweckmäßig sein, die Ablauge zunächst mit einem Fällungsreagens, zum Beispiel mit Natron lauge, auf den notwendigen pH-Wert zu bringen, und dann die Fällung durch Zugabe eines anderen Fällungsreagens, zum beispiel mit Natriumphosphat, durchzuführen.
• Das Fällungsreagens kann in Lösung, zum Beispiel als 20% - ige wäßrige Lösung, aber auch in zerkleinerter fester, vorzugsweise gepulverter Form zugegeben werden. Insbesondere bei der Zugabe in fester Form ist eine gute Homogenisierung, zum Beispiel durch Schütteln oder Rühren, erforderlich. Die Menge an Fällungsreagenz richtet sich nach dem Aquivalentgewicht; in der Regel wird ein geringer überschub an Fällungsreagenz verwendet.
• Zur selektiven Ausfällung kann es auch zwecksmäßig sein, der Ablauge noch ein weiteres Lösungsmittel, wie eines der für die Umsetzung von Dodecylamin und Cyanamid geeigneten Lösungsmittel, zuzufügen. Art und Menge des Zusatzes richten sich dabei nach dem in der Ablauge schon vorhandenen, also für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel, aber auch nach der Art der Fällungsreagentien.
• Zur Verbesserung der Abtrennung, die nach einer der dafür geeigneten bekannten Methoden, wie zum Beispiel durch Zentrifugieren und insbesondere durch Filtration mittels Rotationsfilter, Filternutschen oder Filterpressen erfolgen kann, wird der erhaltene Niederschlag vorzugsweise einer Reifung, wie zum Beispiel durch Stehenlassen in einem Reifungsbehälter während ca. 0,5 bis 2 Stunden, unterworfen. Die Ausfällung von Dodecylguanidin und von Dodecylamin aus der Ablauge ist praktisch quantitativ, während die übrigen in der Ablauge enthaltenen Stoffe Cyanamid, Dicyandiamid sowie die bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte in Lösung bleiben.
• Nach der Abtrennung des Niederschlages enthält die Ablauge nur noch sehr geringe Mengen an Dodecylguanidin und Dodecylamin, die in der Größenordnung von einigen ppm liegen. Aus dem erhaltenen Niederschlag kann das Dodecylguanidin und das Dodecylamin direkt oder nach entsprechender Aufarbeitung wieder in den Synthesekreislauf zurückgeführt, d.h. dem Gemisch der Ausgangsprodukte zugeführt werden. Beim direkten Zusatz kann der Niederschlag getrocknet oder im feuchten Zustand zugesetzt werden, während die Aufarbeitung des erhaltenen Niederschlages sich dabei insbesondere nach den verwendeten Fällungsreagentien richtet. Bei Fällung mit einem Hydroxid oder Carbonat wird der Niederschlag , zweckmäßigerweise nach dem Waschen, zum Beispiel in der bei der Umsetzung zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten niedrigen Carbonsäure, vorzugsweise in Essigsäure, bei erhöhter Temperatur gelöst. Diese Lösung wird dann, gegebenfalls nach Abtrennung vorhandener Feststoffe, in den Synthesekreislauf zurückgeführt. Die Rückführung kann aber auch so erfolgen, daß man den ausgefällten Niederschlag in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel, zum Beispiel in Wasser, suspendiert, dem Gemisch der Ausgangsprodukte zuführt und danach die erforderliche Menge an Säure zufügt.
• Wenn die Fällung zum Beispiel mit einem Phosphat oder Sulfat oder mit dem-Salz einer anderen zweibasischen Säure erfolgt, kann so gearbeitet werden, daß durch Umsetzung mit Calciumacetat (oder einem anderen Acetat, das mit dem Anion des Fällungsreagenz einen schwer löslichen Niederschlag ergibt) das Sulfat oder Phosphat oder andere schwer lösliche Salz abgetrennt wird, während das Dodecylamin (und Dodecylguanidin) als Acetat in Lösung bleibt: So wird zum Beispiel der Niederschlag in verdünnter Essigsäure aufgeschlämmt und dann mit Calciumacetat versetzt, wobei sich durch doppelte Umsetzung Dodecylaminacetat und schwer lösliches Calciumsalz bilden, das abgetrennt wird, während Dodecylammoniumacetat und Dodecylguanidinacetat in Lösung bleiben und so rückgeführt werden können.
• Die Fällung kann aber auch zum Beispiel in einer Calciumhydroxidlösung aufgeschlämmt werden, wobei die schwer löslichen Calciumsalze ausfallen. Nach Abtrennen des Niederschlages kann das freie Dodecylamin mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel mit Chloroform, Dichlormethan oder Toluol, aus dem Niederschlag extrahiert und nach Abdampfen des Extraktionsmittels zur Umsetzung rückgeführt werden.
• Die Fällung kann aber auch in einem niedreren Alkohol, wie zum Beispiel in Methanol, Athanol oder Isopropylalkohol, aufgeschlämmt werden, und dann nach Zugabe eines Calciumsalzes, wie zum Beispiel Calciumacetat, der Niederschlag abgetrennt werden. Das Dodecylamin befindet sich im Filtrat und kann dann zum Beispiel nach Abdestillieren des Alkohols und Aufnahme in verdünnter Essigsäure rückgeführt werden.
• Bei Verwendung von Alkalihydroxid als Fällungsreagenz, zum Beispiel von 30 °/O-iger Natronlauge, kann das schlecht wasserlösliche freie Amin auch, zweckmäßigerweise nach Zugabe eines Filtrationshilfsmittels, zum beispiel von Bentonit, direkt durch Filtration abgetrennt und dann in einem niedrigen Alkohol aufgenommen werden; die Aufarbeitung der alkoholischen Lösung kann dann, wie im vorstehenden Absatz beschrieben, erfolgen.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Konzentration an Dodecylguanidin und Dodecylamin in der Ablauge bis auf ca. 10 ppm zu reduzieren (gegenüber ca. 200 ppm ohne Fällung und Kreislaufführung), wodurch die Ablauge ohne weiteres in biologischen Abwasseranlagen zum Abbau von Cyanamid eingeleitet werden kann. Die Ausbeute an Dodecylguanidinacetat bezogen auf eingesetztes technisches Dodecylamin, ist > 95%; Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher, c>hne sie darauf zu beschränken.
• Beispiel Synthese von Dodine und Recycling der Mutter0augen Einsatz : Dodecylamin technisch 98 % Reinheit, 300 g ( 1,62 Mol); Cyanamid technisch L 50, 50 %-ige wäßrige Lösung, 228 ml = 239 g ( 2,84 Mol Essigsäure ( 80 % ), 114 ml Wasser 500 ml.
• In einen 2 l-Rundhalskolben mit Rührwerk gibt man 300 g Dodecylamin und 500 g Wasser und 30 ml Essigsäure und erhitzt auf 90-95° C.
• Nun wird im laufe von 2 Stunden Cyanamid zugegeben und nach Beendigung der Zugabe des Cyanamid (2 Stunden) läßt man weitere 2 Stunden bei 970 C nachreagieren und anschließend wird bis auf pH 6 neutralisiert. Nun wird auf 2 1 mit Wasser verdünnt und die Lösung abgekühlt. Dabei fällt ein weißer Niederschlag von Dodine aus, der abfiltriert wird, 400 g Dodine, Reinheit 98 %, Ausbeute 86,4 %.
• Man erhält eine Mutterlauge, welche folgende Mengen Rückstände enthält: Gesam-tverbrauch Essigsäure (80%) : 114 ml Gesamtgehalt an Dodecylamin und Dodecylamin-Umsetzungsprodukten 36 g, davon ca. 40% Dodecylamin und 60% Dodecylguanidinacetat.
• Das so erhaltene Filtrat wird mit einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von NaOH versetzt bis zum Erreichen eines pH von 10. Ein voluminöser Niederschlag fällt aus, welcher nach 30 Minuten Reifung abfiltriert wird. Die ablaufenden Abwasserlaugen enthalten lediglich noch ca. 10 ppm von Dodecylamin und Dodecylguanidin. Der so erhaltene Niederschlag wird mit 40 g Essigsäure ( 80 % ) gelöst und als solche Lösung wiederum in den Kreislauf der Synthese zurückgeführt. Bei der nachfolgenden Reaktion, bei welcher die Einsätze entsprechend geändert werden, arbeitet man wiederum mit 300 g Dodecylamin (technisch) und man erhöht den Cyanamidzusatz um 5% auf 239 ml, entsprechend der Dodecylaminmenge in der recyclisierten Säure. Man erhält, bezogen auf das frisch eingesetzte technische Dodecylamin, eine Ausbeute von 95% und mehr, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 97% und mehr, bezogen auf das reine Dodecylamin.
• Das aus dem Kreislauf ausscheidende Dodecylamin kann so auf ca. 10 ppm in der Mutterlauge reduziert werden, gegenüber einer Konzentration von ca. 200 ppm in den Mutterlaugen ohne Kreislaufführung.
• Beispiel 2 Einsatz: Wie bei Beispiel 1, jedoch wird anstelle von 500 ml Wasser 500 ml eines Gemisches Isopropylalkohol/Wasser 1 : 1 eingesetzt.
• Man verfährt im wesentlichen wie bei Beispiel 1 angegeben, jedoch wird sowohl bei der Zugabe des Cyanamids als auch während der Nachreaktionszeit nur auf 90 "C erhitzt. Nach Verdünnen mit 1,5 1 Wasser kühlt man unter Rühren rasch auf 15 - 20 OC ab und erhält 300 g eines gut filtrierbaren, weißen Niederschlags von Dodine, Reinheit 98 %, Ausbeute 82 %.
• Die Mutterlauge wird mit einer Lösung von 14 g Natriumsulfat in 300 ml Wasser versetzt, wobei ein voluminöser Niederschlag ausfällt, der abfiltriert wird. Man schlämmt diesen in 100 ml Isopropylalkohol auf, versetzt mit einer gesättigten Lösung von Calciumacetat in Wasser, wobei sich die voluminöse Masse in einen feinkristallinen Niederschlag von Calciumsulfat umwandelt. Nach Filtration versetzt man die wäßrige Mutter lauge mit 80%iger Essigsäure, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht ist, und führt diese Lösung analog Beispiel 1 wieder in die Reaktion zurück.
• Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 1 nach Ausfällung von Dodine erhaltene wäßrige Mutterlauge wird mit einer 10%gen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat bis zum Erreichen eines pH-Werts von 9 versetzt, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Zur Vervollständigung der Ausfällung fügt man 50 ml einer gesättigten Lösung von Trinatriumphosphat zu, filtriert, schlämmt den Niederschlag in Wasser auf und versetzt unter Rühren mit 50 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Calciumacetat, wobei man durch Zugabe von 80%iger Essigsäure den pH-Wert auf 8,0 hält. Man rührt 1 Stunde, filtriert hierauf vom Calciumphosphat ab und führt die wäßrige Mutterlauge analog Beispiel 1 wieder der Reaktion zu.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Dodecylguanidinacetat Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Dodecylguanidinacetat durch Umsetzung von Dodecylamin mit Cyanamid und Essigsäure in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Abtrennung des Reaktionsproduktes in der Ablauge verbleibende Dodecylguanidin und nicht umgesetzte Dodecylamin selektiv ausfällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Dodecylamin mit Cyanamid in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser/polares organisches Lösungsmittel durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus den Mutterlaugen ausgefällte Dodecylguanidin und Dodecylamin wieder dem Gemisch der Ausgangsprodukte zuführt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dodecylguanidin und Dodecylamin als Salz einer anorganischen oder organischen Säure oder als freie Verbindung ausfällt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung in alkalischen Bereich durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung bei einem pH-Wert >9, durchführt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung mit einem Hydroxid durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium - und/oder Kaliumhydroxid verwendet.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung mit einem Phosphat, Sulfat und/oder Carbonat durchführt.

   10, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium - und/oder Kaliumphosphat, -sulfat oder carbonat verwendet.