DE3245678A1 - Polyisocyanatgemische aus isomeren und homologen der diphenylmethanreihe und ihre verwendung als klebstoffadditiv - Google Patents

Description

• r Polyisocyanatgemische aus Isomeren und Homologen der
• Diphenylmethanreihe und ihre Verwendung als Klebstoffaddltiv Lösungen von Polymeren sehr unterschiedlicher Art werden in großem Umfange zusammen mit Polyisocyanaten zum Verkleben von beliebigen Werkstoffen verwendet. Nach dieser Methode können beispielsweise Klebstoffverbindungen von Kunststoffen, Holz, Leder und Textilien hergestellt werden, wenn man Lösungen aus Natur- oder Synthese-Kautschuk, beispielsweise Nitril- oder Chloroprenkautschuk, oder Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen als vernetzend wirkende Additive Triisocyanate zusetzt. Als solche werden beispielsweise das Triphenylmethan-4,4' ,411-triisocyanat, der 4,4',4"-Trtisocyanato-triphenyl-thiophosphorsäureester, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) mit einer Funktionalität von 2,3 bis 3,3 bzw. 3,5 bis 5 beschrieben.
• Bei Verwendung der genannten Polyisocyanate zeigen sich jedoch mehr oder weniger große Nachteile.
• Der Ausgangsstoff für das Triphenylmethantriisocyanat ist die Leukoform eines Triphenylmethanfarbstoffes, nämlich des Pararosanilins. Wegen der starken Färbekraft dieser Farbstoffklasse ist es praktisch unmöglich, die Leukoform, also das Triaminotriphenylmethan, so rein darzustellen, daß es nicht gefärbt ist. Diese durch Spuren hervorgerufene Dunkelviolett-Färbung findet sich auch im Isocyanat. Das Isocyanat eignet sich daher nicht zum Verkleben von hellen Gegenständen, wie helles Leder, heller Gummi oder wenig gefärbte oder weiße Textilien, bei denen die Eigenfarbe der Klebstoffuge stört.
• Der Trtisocyanato-triphenyl-thiophosphorsäureester ist zwar nicht gefärbt, hat aber ein sehr hohes Molekulargewicht bzw. mit 27 Gew.% nur einen relativ niedrigen Isocyanatgehalt, so daß man erhebliche Mengen einsetzen muß, um den Vernetzungs- und Verklebungsprozeß herbeiführen zu können.
• Dies gilt, wenn auch in geringerem Maße, ebenfalls für das Triphenylmethantriisocyanat.
• Das 2,4>6-Triisocyanato-toluol neigt dazu aus der Lösung auszukristallisieren, so daß die Lösungen nicht ausreichend lagerstabil sind.
• Roh-MDI mit einer Funktionalität von 2,3 bis 3,3 ist aufgrund des hohen Diphenylmethan-diisocyanatgehalts niederviskos und führt zu Verklebungen mit geringer Festigkeit und Beständigkeit. Hingegen ergibt Roh-MDI mit einer Funktionalität von 3,5 bis 5, wie es in der EP-A-28 781 beschrieben wird, zu harte, wenig elastische Klebestellen, die bei Dehnungsbeanspruchung leicht zu Bruch führen.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische zu entwickeln, die als Klebstoffadditive geeignet, praktisch ungiftig sind und die oben genannten Nachteile nicht zeigen.
• Gegenstand der Erfindung sind somit Polyisocyanatgemische aus Isomeren und Homologen der Diphenylmethanreihe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie a) einen NCO-Gehalt von 30 bis 33 Gew.%, vorzugsweise von 30,5 bis 32,5 Gew.%, b) eine mittlere Zahlenfunktionalität von 2,8 bis 3,5, vorzugsweise von 3,0 bis 3,45, insbesondere von 3,3 bis 3,4 und 'c) einen Gehalt von 0 bis 12 Gew.% an Methylen-diphenylisocyanaten, 46 bis 98 Gew.% an Dimethylen-triphenylen-triisocyanten 1 bis 13 Gew.% an Trimethylen-tetraphenylen-tetraisocyanaten und 1 bis 29 Gew.% an höherkernigen Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanaten besitzen, wobei sich die genannten Prozentzahlen zu 100 Gew.% ergänzen.
• Besonders bewährt hat sich und daher vorzugsweise verwendet wird ein Polyisocyanatgemisch, das mindestens zu 94 Gew. % aus Dimethylen-triphenylen-triisocyanaten besteht. überraschend gute Eigenschaften zeigen auch Polyisocyanatgemische, die vorzugsweise folgende Zusammensetzung besitzen: 6 bis 12 Gew.% an Methylen-diphenylisocyanten, 47 bis 81 Gew.% an Dimethylen-triphenylen-triisocyanaten, 8 bis 12 Gew.% an Trimethylen-tetraphenylen-tetraisocyanaten und 3 bis 29 Gew.% an höherkernigen Polymethylen-polyphenylen--polyisocyanaten, wobei sich die genannten Prozentzahlen auf 100 Gew.% ergänzen.
• Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische wurde bestimmt mit Hilfe der Hochleistungsflüssigchromatographie, während die mittlere Zahlenfunktionalität Fn ermittelt wurde nach der Gleichung wobei bedeuten: das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das durch Osmose oder Gefrierpunktserniedrigung bestimmt wird und NCO die Gewichtsprozente an Isocyanatgruppen.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische wird Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren nach bekannten Verfahren zu Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen kondensiert. Nach praktisch vollständiger Abtrennung der Diphenylmethan-diamine wird aus dem Polyphenyl--polymethylen-polyaminrückstand durch fraktionierte Destillation eine Polyaminfraktion isoliert, die zu mindestens 94 Gew.%, vorzugsweise im wesentlichen aus Dimethylen-triphenylen-triaminen besteht. Die rohen oder im wesentlichen reinen Dimethylen-triphenylen-triamine werden danach nach üblichen Methoden, vorzugsweise durch Phosgenierung und anschließende Chlorwasserstoffabspaltung, in die entsprechenden Dimethylen-triphenylen-trtisocyanate übergeführt.
• Nach einer anderen Verfahrensvariante werden die Diaminodiphenylmethane nur teilweise abgetrennt und der Polyphenyl--polymethylen-polyaminrUckstand danach direkt in die entsprechende Polyisocyanatgemische übergeführt.
• Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische finden vorzugsweise als Klebstoffadditiv in lösungsmittelhaltigen Klebstoffen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuk oder vorzugsweise Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen Verwendung.
• Die Polyisocyanatgemische können hierbei direkt mit der Klebstofflösung gemischt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Polyisocyanatgemische in einem inerten organi- schen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Trichlormethan, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol oder deren Gemische gelöst.
• Bewährt haben sich 2 bis 25 gew.%ige, vorzugsweise 5 bis 10 gew.%ige Lösungen der Polyisocyanate in den genannten Lösungsmitteln.
• Zur Herstellung der Klebstoffe können beispielsweise die an sich bekannten als Klebstoff bzw. Klebstoff-Rohstoff verwendbaren Natur- oder Synthesekautschukarten eingesetzt werden. Geeignete Synthesekautschuke können z.B. durch Polymerisation von Dienen, wie beispielsweise Butadien oder Mischpolymerisation von Dienen, wie beispielsweise Butadien und/oder 2-Chlorbutadien-1,3 mit olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril u.a. hergestellt werden. Vorzugsweise Anwendung finden jedoch Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethan-Elastomere mit mittleren Molekulargewichten von 30 000 und größer, vorzugsweise ungefähr 50 000 bis ungefähr 1 000 000, bestimmt nach der Streulichtmethode.
• Derartige Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethan-Elastomere können beispielsweise hergestellt werden durch Polyaddition von im wesentlichen linearen Polyester-polyolen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und organischen Diisocyanaten.
• Im wesentlichen lineare Polyester-polyole im Sinne der Erfindung sind solche mit einer Funktionalität von 2 bis maximal 3, insbesondere von 2 und Molekulargewichten von 600 bis 6000, vorzugsweise von 1200 bis 4000, die durch Polykondensation von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder von geradkettigen Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. £-Hydroxycapronsäure, sowie durch Polymerisation von Lactonen, wie z.B. g-Caprolacton, hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien als Alkandicarbonsäuren Bernstein-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacinm und vorzugsweise Adipinsäure und als Alkandiole Ethandioln Propandiol-1,3 und vorzugsweise Butandiol-1,4, Pentandiol-l,5 und Hexandiol-1,6.
• Vorzugsweise verwendet werden Polyester-polyole aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, 6-Hydroxycapronsäure und -Caprolacton.
• Obwohl die Mitverwendung von Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethan--Elastomeren nicht zwingend erforderlich ist, werden diese vielfach mitverwendet. Als Kettenverlängerungsmittel kommen insbesondere Diole oder Diol-Mischungen mit Molekulargewichten von 62 bis 300, vorzugsweise 62 bis 150 in Betracht, Geeignete Diole sind z.B. Esterdiole, wie Terephthalsäure-bis(-2-hydroxyethyl)-ester, Etherdiole, wie Hydrochinon-bis (-2-hydroxyethyl)-ether und vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Propandiol-1,3, Pentandiol-1,5 und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Sofern Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, werden pro Mol Polyester-polyol 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Mol eines Kettenverlängerungsmittels bzw. 0,02 bis 2, vorzugsweise ov6 bis 1,4 Mol einer Mischung aus zwei Kettenverlängerungsmitteln, z.B. einer Butandiol-1, 4-hexandiol-1,6-Mischung, eingesetzt.
• Als organische Diisocyanate eignen sich Verbindungen der Formel A (NCO)2, in welcher A bedeutet: einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen aromatischen Rest mit 6 bis 15, vorzugsweise 7 bis 13 Kohlenstoffatomen.
• Beispielhaft genannt seien: Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- bzw. 2,6-diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5--trimethyl-cyclohexan, Xylylen-diisocyanat, 2,4- bzw.
• 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4'- bzw. 4,4'-Diphenylmethan -diisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
• Die Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethan-Elastomere können in der Schmelze oder in Lösung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln nach dem Präpolymer- und vorzugsweise dem wirtschaftlichen one shot-Verfahren hergestellt werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Aceton; Methylethylketon, Ethylacetat, Methylenchlorid, Trichlormethan und Dimethylformamid sowie Mischungen von derartigen Lösungsmitteln. Hierbei werden die Diisocyanate und Polyester-polyole bzw. Mischungen aus Polyester-polyolen und Kettenverlängerungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 2000C, vorzugsweise 80 bis 1500C und in Reaktionszeiten von 0,1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 2 Stunden in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen 0,9 bis 0,99 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 0,99 : 1 beträgt, so daß stets Polyurethan-Elastomere mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet werden.
• Zur Verwendung als Klebstoffe werden die Natur-, Synthesekautschuke oder Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise der ober genannten Art, verarbeitet Bevorzugt sind 2 bis 30 gewO%ige, vorzugsweise 5 bis 10 gew.%lge Lösungen der Nature Synthesekautschuke oder Polyurethane in vorzugsweise Methylenchlorid Chloroform, Aceton und/oder Methylethylketon Zur Herstellung der fertigen Klebstoffe werden die Natur-, Synthesekautschuke oder Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 400C in den genannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen gelöst und mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen oder einer -gemischlösung vorzugsweise unter Rühren gemischt. Das Mischungsverhältnis wird hierbei so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis von Natur-, Synthesekautschuck oder Hydroxylgruppen enthaltendem Polyurethan zu den Polyisocyanatgemischen 15 bis 150 : 1, vorzugsweise 30 bis 40 : l beträgt Die so hergestellten fertigen Klebstoffe, die dblicherweise in Form von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 gew.%igen Lösungen zur Anwendung kommen, sind bei 250C 48 Stunden oder länger haltbar Die Viskosität der Klebstofflösungen kann gegebenenfalls durch Variation des Lösungsmittelgehaltes den speziellen Erfordernissen des Klebeverfahrens oder den zu verklebenden Materialien angepaßt werden Zur Erzielung spezieller Eigenschaften, z.B. zur Verlängerung der Kontaktbindezeit können den Klebstoff-Lösungen gegebenenfalls Zusatzstoffe einverleibt werden Als Zusatzstoffe in Betracht kommen beispielsweise natürlich oder synthetische Harze, wie z.B Phenolharze, Ketonharze, Kolophoniumderivate, , Phthalatharze, Acet.yl- oder Nitrocellu-' lose oder andere Stoffe.
• Zur Verarbeitung werden die Klebstoff-Lösungen auf die gegebenenfalls gerauhten oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden Werkstoffoberflächen aufgebracht.
• Dies kann mit Hilfe einer Walze, Pinsel, Spachtel, Spritzpistole oder einer anderen Vorrichtung geschehen. Die Aufstriche werden nach dem weitgehenden Abdampfen der Lösungsmittel zur Aktivierung auf Temperaturen von ungefähr 50 bis 1500C, vorzugsweise 60 bis 1000C kurzzeitig erhitzt und anschließend unter einem Preßdruck von ungefähr 0,2 bis 0,6 N/mm2 verklebt.
• Mit den Klebstoff-Lösungen die vorteilhafterweise in einer Menge von 60 bis 110 g/cm² auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden, können zahlreiche Werkstoffe, wie z.B. Papier, Pappe, Holz, Holzschliff, Holzspäne, Metall, Syntheseleder, Leder, Polyurethane und andere Kunststoffe mit hoher Festigkeit verklebt werden. Vorzugsweise verwendet werden die Produkte jedoch zum Verkleben von verschiedenen Gummimaterialien, wie z.B. Ethylen-Propylen-Gummi, Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril--Kautschuk, weichem Polyvinylchlorid, Leder und Syntheseleder.
• Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Destillationskolonne, Tropftrichter und Phosgenzuleitung, wurde eine Lösung von 1 Mol Phosgen pro Liter Chlorbenzol vorgelegt. Zu dieser Lösung ließ man, unter gleichzeitiger Einleitung von 76 Gew.-Teilen Phosgen, bei 50°C 71 Gew.-Teile Dimethylen-triphenylen-triamin langsam zutropfen. Nach beendeter Aminzugabe wurde die Lösung auf 110°C erhitzt. und bei dieser Temperatur bis zur Erzielung einer klaren Lösung gerührt Danach wurde der gebildete Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen zusammen mit dem Chlorbenzol unter vermindetem Druck abdestilliert.
• Als Rückstand erhielt man praktisch mit 100 % Ausbeute Dimethylen-triphenylen-triisocyanat.
• Beispiel 2 Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, verwendete Jedoch ein Polyamingemisch mit einem Gehalt von 7 Gew.% Methylen-diphenylamine 60 Gew.% Dimethylen-triphenylen-triamine 9 Gew.% Trimethylen-tetraphenylen-tetramine und 24 GewOF höherkernigen Polymethylen-polyphenylen-polyaminen.
• Man erhielt ein entsprechendes Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.% und einer Zahlenfunktionalität von 353.
• Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele I bis IV Die Klebstoffe wurden durch Verkleben von Noratestgummi nach DIN 53 273 geprüft. Zur Prüfung wurden die zuvor aufgerauhten Teststreifen von 3 cm Breite und 15 cm Länge mit der Klebstofflösung (80 bis 100 g/m2) bestrichen, 30 Minuten lang belüftet und innerhalb von 3 sec mit einem Infrarotstrahler auf ungefähr 80°C erwärmt. Danach wurden die Teststreifen aufeinandergelegt und 10 sec lang mit einem Druck von 0,4 N/mm² verpreßt.
• 'Als Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan wurde eine 20 gew.%ige Lösung eines Polyurethans, hergestellt aus 81 Gew.-Tellen eines Polyhexandiol-1,6-adipats, 2 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und 17 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, in Methylethylketon verwendet.
• Die Ergebnisse der Verklebungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
• Die beigefügten Klebstoffadditive wurden hierbei wie folgt abgekürzt DMTPI: Dimethylen-triphenylen-triisocyanat hergestellt nach Beispiel 1; 25 gew.%ige Lösung in Methylethylketon roh-DMTPI: Polyisocyanatgemisch hergestellt nach Beispiel 2; 25 gew.%ige Lösung in Methylethylketon TPMT: Triphenylmethan-triisocyanat, 20 gew. %ige Lösung in Methylenchlorid TIT: 2,4,6-Triisocyanato-toluol, 12,5 gew.%ige Lösung in Methylenchlorid TTTP: Triisocyanato-triphenyl-thiophosphat, 20 gew.%'ige Lösung in Methylenchlorid.
• Tabelle Scher- und Schälfestigkeit der Klebstelle an Noratestgummi Beispiele Einsatzstoffe Schwerfestigkeit Schälfestigkeit Vergleichs- [N/mm²] [N/mm] beispiele sofort sofort nach 5 Tagen 1 Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan + 4,0 5,0 11,2 6,25 Gew.% DMTPI 2 Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan + 3,8 5,1 10,0 6,25 Gew.% roh-DMTPI I Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan 2,0 2,9 4,9 II Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan + 2,8 3,6 5,3 6,25 Gew.% TPMT III Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan + 2,4 4,9 6,8 6,25 Gew.% TIT IV Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan + 2,0 5,5 7,5 6,25 Gew.% TTTP

Claims (4)

1. at entans p rü che C Polyisocyanatgemische aus Isomeren und Homologen der Diphenylmethanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) einen NCO-Gehalt von 30 bis 33 Gew.%, b) eine mittlere Zahlenfunktionalität von 2,8 bis 3,5 und c) einen Gehalt von O bis 12 Gew.% an Methylen-diphenylisocyanaten, 46 bis 98 Gew.% an Dimethylen-triphenylen-triisocyanaten, 1 bis 13 Gew.% an Trimethylen-tetraphenylen--tetraisocyanaten und 1 bis 29 Gew.% an höherkernigen Polymethylen--polyphenylen-polyisocyanaten besitzen, wobei sich die genannten Prozentzahlen zu 100 Gew. ergänzen.
2. 2. Polyisocyanatgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zu 94 Gew.% aus Dimethylen-triphenylen-triisocyanaten bestehen.
3. 3. Verwendung von Polyisocyanatgemischen nach Anspruch 1 oder 2 als Klebstoffadditiv.
4. 4. Verwendung von Polyisocyanatgemischen nach Anspruch 1 oder 2 als Additiv in Klebstoffen auf Basis von Natur-, Synthesekautschuk und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen.