DE3243048A1 - Sila crown ethers, modified sila crown compounds, their preparation, and their use as phase transfer catalysts - Google Patents
Sila crown ethers, modified sila crown compounds, their preparation, and their use as phase transfer catalystsInfo
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Abstract
Description
SilaJroneneLher, modifizierte Silakronenverbindungen, Ver-SilaJroneneLher, modified Sila crown compounds,
fahren zu ihrer Herstellung und ire Verwendung als Phasentransler-Katalysatoren Die Erfindung betrifft die Herstellung von "Silakronenverbindungen" oder "Silakronenethern" - makrocyclischen, vielzähnigen Ethern -, die in ihrer Struktur und ihren Komplexierungseigenschaften einer Klasse von Verbindungen ähneln, die als "Kronenether" bekannt sind, sich aber durch den Ersatz einer -C2H4-Gruppe durch eine Siliciumgruppe unterscheiden.drive to their production and ire use as phase transfer catalysts The invention relates to the production of "sila crown compounds" or "sila crown ethers" - macrocyclic, multidentate ethers - which in their structure and their complexation properties but are similar to a class of compounds known as "crown ethers" by replacing a -C2H4 group with a silicon group.
Seit 1967, als C. Pedersen die Kronenether fand, sind buchstäblich Tausende von Anwendungen entwickelt worden, bei denen ihr Vermögen zum Komplexieren von Metallionen, zum Solvatisieren anorganischer und organischer Salze in polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln und die Erleichterung anionischer Reaktionen ausgenutzt worden sind. Ein Großteil dieser Arbeit ist als Übersicht in Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds von R. Izatt und J. Christiansen, Academic Press 1978, zusammengestellt worden. Zwei Hindernisse haben ihre breitere Verwendung verhindert, insbesondere in kommerziellen Verfahren: Derzeitige Synthesemethoden sind extrem kostspielig, und die Materialien besitzen im allgemeinen einen hohen Grad an Toxizität. Diese Faktoren, zusammen mit der Schwierigkeit der Abtrennung der Kronenether während der Herstellung durch andere Verfahren als durch Destillation, haben breitere Anwendungen verhindert. Ein Beispiel ist die Acylierungsstufe bei der Penicillinsynthese.Since 1967, when C. Pedersen found the crown ethers, are literally Thousands of applications have been developed using their ability to complex of metal ions, for solvating inorganic and organic salts in polar and non-polar solvents and the facilitation of anionic reactions have been. Much of this work is reviewed in Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds by R. Izatt and J. Christiansen, Academic Press 1978, compiled been. Two obstacles have prevented their wider use, in particular in commercial processes: Current synthetic methods are extremely expensive, and the materials generally have a high level of toxicity. These Factors along with the difficulty of separating the crown ethers during production by processes other than distillation, have broader uses prevented. An example is the acylation step in penicillin synthesis.
Obgleich cyclische Polyethylenoxysilane zuvor beschrieben worden sind, haben die Ringstrukturen weniger Glieder als die Silakronenverbindungen. Die Innendurchmesser der Ringstrukturen sind deutlich kleiner als Lithiumionen. R. Kieble, C. Burkhard, J. Am. Chem. Soc. 69, 2689 (1947). Da die Ringstrukturen so klein sind, können die Verbindungen mit Kationen keine Komplexe bilden.Although cyclic polyethyleneoxysilanes have been previously described, the ring structures have fewer links than the sila crown compounds. The inside diameter the ring structures are significantly smaller than lithium ions. R. Kieble, C. Burkhard, J. Am. Chem. Soc. 69, 2689 (1947). Since the ring structures are so small, the Compounds with cations are not complexes form.
Silakronenverbindungen sind makrocyclische, vielzähnige Etller der allgemeinen Struktur worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 einschließlich ist und R1 und R2 allgemein organische Reste,wie Alkyl, ungesättigtes Alkyl, Alkoxy und Aryl, sind. Andere organische Reste können auch an deren Stelle treten. R1 oder R2 kann Wasserstoff sein.Sila crown compounds are macrocyclic, multidentate elements of the general structure where n is an integer from 4 to 10 inclusive and R1 and R2 are generally organic radicals such as alkyl, unsaturated alkyl, alkoxy and aryl. Other organic residues can also take their place. R1 or R2 can be hydrogen.
Silakronenverbindungen werden durch Umsetzen eines Polyethylenglykols der allgemeinen Formel H0 (CII2CH20) nH worin n eine ganze Zahl zwischen 4 und 10 einschließlich ist, mit einem Silan der allgemeinen Formel R1R2Si(Y)2 unter die Cyclisierung gegenüber der Polymerisation begünstigenden Bedingungen, worin Y unter Alkoxy, Acyloxy, Amino und Chlor ausgewählt ist und R1 und R2 Alkyl, ungesättiqtes Alkyl, Alkoxy oder Aryl sind, hergestellt. Andere organische Reste können auch an die Stelle von R1 und R2 treten. R1 oder R2 kann Wasserstoff sein.Sila crown compounds are made by reacting a polyethylene glycol of the general formula H0 (CII2CH20) nH where n is an integer between 4 and 10 including is, with a silane of the general formula R1R2Si (Y) 2 under the Cyclization over the polymerization favorable conditions, wherein Y under Alkoxy, acyloxy, amino and chlorine is selected and R1 and R2 are alkyl, unsaturated Are alkyl, alkoxy or aryl. Other organic residues can also be attached take the place of R1 and R2. R1 or R2 can be hydrogen.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Silakronenether haben die allgemeine Struktur worin n eine ganze Zahl von 3 bis 10 einschließl.ich i.st, R1 und R2 unter Wasserstoff, Alkyl, ungesättigtem Alkyl, Alkoxy, Aryl, A:ninoalkyl, Cyanoalkyl uiid Ethylenoxy ausgewählt sind, obgleich anderc orqanische Reste auch an deren Stelle treten können, und laj Wasserstoff oder Niederalkyl ist. Wenn jedoch R3 Wasserstoff ist, ist wenigstens eine der Gruppen R1 und R2 eine Aminoalkyl-, Cyanoaikyl- oder Ethylenoxy-Gruppe. So sind die Silakronenverbindungen, in denen R3 Wasserstoff ist und R1 und R2 beide organische Reste sind, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, ungesättigtem Alkyl, Alkoxy und Aryl, durch die obige Formel I gedeckt.The modified sila crown ethers of the present invention have the general structure where n is an integer from 3 to 10 including i, R1 and R2 are selected from hydrogen, alkyl, unsaturated alkyl, alkoxy, aryl, aminoalkyl, cyanoalkyl and ethyleneoxy, although other organic radicals also take their place can, and laj is hydrogen or lower alkyl. However, when R3 is hydrogen, at least one of R1 and R2 is an aminoalkyl, cyanoalkyl or ethyleneoxy group. Thus, the sila crown compounds in which R3 is hydrogen and R1 and R2 are both organic radicals selected from hydrogen, alkyl, unsaturated alkyl, alkoxy and aryl, are covered by formula I above.
Die modifizierten Silakronenverbindungen werden durch Umsetzen eines Polyalkylenglykols der allgemeinen Formel HO(CH2CHR³O)nH worin n eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 einschließlich ist, mit einem Silan der allgemeinen Formel R 1R2 Si(Y)2 unter die Cyclisierung gegenüber der Polymerisation begnstigenden Bedingungen, worin Y unter Alkoxy-, Acyloxy-, Amino- und Chlor-Gruppen ausgewählt ist und R1, R2 und R3 wie obenbeschrieben sind, hergestellt.The modified sila crown compounds are made by reacting a Polyalkylene glycol of the general formula HO (CH2CHR³O) nH where n is an integer is between 3 and 10 inclusive, with a silane of the general formula R 1R2 Si (Y) 2 under conditions which favor the cyclization compared to the polymerization, wherein Y is selected from alkoxy, acyloxy, amino and chlorine groups and R1, R2 and R3 are as described above.
Silakronenverbindungen und modifizierte Silakronenverbindungen können zum Katalysieren anionischer Verdrängungsreaktionen und zum Komplexieren verschiedener Metallkationen verwendet werden.Sila crown compounds and modified sila crown compounds can for catalyzing anionic displacement reactions and for complexing various Metal cations can be used.
Immobilisierte Silakronenverbindungen, gebildet durch Reaktion siliciwnhaltigen Materials und von Silakronenethern, können als l'lüssig/flüssiy-Phasentransferkatalysatoren verwendet werden.Immobilized sila crown compounds formed by the reaction of silicon containing compounds Materials and sila crown ethers can be used as liquid / liquid phase transfer catalysts be used.
Silakronenverbindungen zeigen Komplexierungseigenscaften, die denen von Kronenethern bemerkenswert ähnlich sind. Ein spezielles Beispiel ist Dimethylsila-14-krone-5: Fig. 1 Me = CH3 Die Bezeichnung gibt die Substituenten an Silicium, die Zahl der Ringglieder und die Zahl der Sauerstoffe an. Diese Verbindung kann mit dem entsprechenden Kronenether, 15-Krone-5, verglichen werden. Obgleich im Ring für die Silakronenverbindung ein Glied weniger ist, führen die längeren Silicium-Sauerstoff-Bindungen zu einer O-Si-O-Einheit, die 75 % der Bindungslänge einer O-CH2-CH2-0-Einheit hat. Einfaches Addieren der Bindungslängen zeigte eine Gesamtverringerung im Umfang des Makrocyclus von 4,5 % im Vergleich zu 15-Krone-5.Sila crown compounds show complexation properties which are remarkably similar to those of crown ethers. A specific example is Dimethylsila-14-krone-5: Fig. 1 Me = CH3 The designation indicates the substituents on silicon, the number of ring members and the number of oxygen. This compound can be compared to the corresponding crown ether, 15-crown-5. Although there is one less link in the ring for the sila crown compound, the longer silicon-oxygen bonds result in an O-Si-O unit that is 75% of the bond length of an O-CH2-CH2-0 unit. Simply adding the bond lengths showed an overall reduction in the circumference of the macrocycle of 4.5% compared to 15-crown-5.
Nachfolgend bedeutet das Fehlen eines Vorsatzes in einer çilakronen-Bezeichnung "Dimethyl". So kann Dimethylsila-14-krone-5 als Sila-1 4-krone-5 abgekürzt werden.In the following, the absence of a prefix in a çila crown designation means "Dimethyl". So Dimethylsila-14-krone-5 can be abbreviated as Sila-1 4-krone-5.
Die Silakronenverbindungen sind im allgemeinen farblose, geruchlose Flüssigkeiten mäßiger Viskosität. Sie scheinen die Fähigkeit zu haben, stabile Molekülkomplexe mit Alkali- oder Erdalkalisalzen in Lösung sowie im festen Zustand zu bilden, die sich wie Phasentransferkatalysatoren verhalten. Solvatation der Metallionen läßt Anionen unbeschwert, was es ihnen ermöglicht, als starke Basen und Nucleophile zu wirken. Dies zeigt sich in einer Reihe von Prozessen, darunter Nitril-, Acetat-, Nitrit-, Fluorid- und Jodid-Verdrängungen. Oxidationen mit Permanganat und Chromat werden erleichtert.The sila crown compounds are generally colorless, odorless Liquids of moderate viscosity. They seem to have the ability to make stable molecular complexes with alkali or alkaline earth salts in solution as well as in the solid state to form the behave like phase transfer catalysts. Solvation of the metal ions leaves Anions carefree, which enables them to act as strong bases and nucleophiles too works. This is evident in a number of processes including nitrile, acetate, Nitrite, fluoride and iodide displacements. Oxidations with permanganate and chromate are relieved.
Bestimmte Silakronenverbindungen haben die Fähigkeit, mit siliciumhaltigen Materialien zu immobilisierten Silakronenverbindungen zu reagieren. Die immobilisierten Silakronenverbindungen zeigen das gleiche Vermögen zur Katalyse von Reaktionen wie ihre ungebundenen Gegenstücke. Sie sind besonders brauchbar bei Flüssig/flüssig-Phasentransferreaktionen..Certain sila crown compounds have the ability to work with silicon-containing React materials to immobilized sila crown compounds. The immobilized Sila crown compounds show the same ability to catalyze reactions as their unbound counterparts. They are particularly useful in liquid / liquid phase transfer reactions.
Die Silakronenverbindungen werden leicht durch Umestern von Alkoxysilanen mit Polyethylenglykolen hergestellt.The sila crown compounds are easily made by transesterifying alkoxysilanes made with polyethylene glycols.
X i?.<i i(oJ 2 f IIO(CI12C1120) nil lysar Reaktionsbedingungen müssen so gewählt werden, daß die Cyclisierung gegenüber der Polymerisation bevorzugt gefördert wird.X i?. <Ii (oJ 2 f IIO (CI12C1120) nil lysar Reaction conditions must be chosen so that the cyclization is promoted in preference to the polymerization.
Die Reaktion kann durch eine Vielfalt von Umesterungskatalysatoren katalysiert werden, darunter Methylsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Natrium, Titanate und eine Vielzahl anderer aus der Literatur bekannter Materialien. Titanate werden im allgemeinen bevorzugt. Die Reaktionskomponenten werden zusammengebracht, und etwa 80 bis 95 % des Alkohol-Nebenprodukts wird langsam aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. enn die gerade hergestellte Silakronenverbindung einen Rest enthält, der keine große Wärmebeständigkeit besitzt, wie eine Vinylgruppe, ist es nützlich, ein höher siedendes Lösungsmittel, wie Toluol, zuzusetzen.The reaction can be promoted by a variety of transesterification catalysts be catalyzed, including methyl sulfonic acid, toluenesulfonic acid, sodium, titanates and a variety of other materials known in the literature. Titanates become generally preferred. The reaction components are brought together, and about 80 to 95% of the alcohol by-product slowly disappears from the reaction mixture distilled out. hen the sila crown compound just produced contains a residue, which does not have great heat resistance like a vinyl group, it is useful to to add a higher boiling solvent such as toluene.
Die Silakronenverbindung wird aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt, womit das Gleichgewicht vom Polymeren zur Silakronenverbindung verschoben wird. Es scheint, daß im Verlauf der Destillation in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren eine gewisse molekulare Umlagerung vom Polymeren zur Silakronenverbindung eintritt, die sich aus dieser bevorzugten Entfernung der flüchtigeren Silakronenverbindungen aus dem Reaktionsgemisch ergibt.The sila crown compound is distilled from the reaction mixture removed, which shifted the equilibrium from the polymer to the sila crown compound will. It appears that in the course of the distillation in the presence of transesterification catalysts a certain molecular rearrangement from the polymer to the sila crown compound occurs, resulting from this preferential removal of the more volatile sila crown compounds results from the reaction mixture.
Die direkte Wechselwirkung von Chlor-, Amino- und Acyloxysilanen mit Polyethylenglykolen kann auch zu den gewünschten Produkten führen, aber in erheblich geringerer Ausbeute.The direct interaction of chloro-, amino- and acyloxysilanes with Polyethylene glycols can also lead to the desired products, but in considerable amounts lower yield.
Die erfindungsgemäß hergestellten Silakronenether entsprechen der allgemeinen Formel worin lt1 1 und R2 organische Reste oder Wasserstoff sind und n eine ganze Zahl zwischen 4 und 10 einschließlich ist.The sila crown ethers prepared according to the invention correspond to the general formula where lt1 1 and R2 are organic radicals or hydrogen and n is an integer between 4 and 10 inclusive.
Spezielle Beispiele der Gruppen R sind Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl, Cyclohexyl und Phenethyl, die eingesetzt werden können, um die Löslichkeitseigenschaften zu. verändern. Alkoxy-, Vinyl- und Aminoalkyl-Gruppen können verwendet werden, um das Kuppeln an ein Substrat zu ermöglichen. Im Rahmen der Erfindung ist es offensichtlich, daß jede Gruppe R, die mit den genannten Synthesemethoden kompatibel ist und die Kronenstruktur nicht verändert, annehmbar ist.Specific examples of the groups R are methyl, ethyl, benzyl, phenyl, Cyclohexyl and phenethyl that can be used to increase the solubility properties to. change. Alkoxy, vinyl and aminoalkyl groups can be used to to enable coupling to a substrate. In the context of the invention it is obvious that each group R, which is compatible with the synthetic methods mentioned and which Crown structure not changed, is acceptable.
Der Wert von n ist durch das Gewinnungsvermögen für das Silakronenprodukt durch Destillation während der Synthese begrenzt. Für n-Werte über 10 kann die Silakronenverbindung nicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die bevorzugten Werte für n sind 4 bis 7.The value of n is given by the recovery capacity for the sila crown product limited by distillation during synthesis. For n values above 10, the sila crown compound cannot be separated from the reaction mixture. The preferred values for n are 4 to 7.
Die folgenden Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen die Synthese von Silakronenverbindungen.The following Examples 1 to 4 illustrate the synthesis of Sila crown compounds.
Beispiel 1 Vinylmethylsila-14-krone-5 Ein 250 ml-Einhalskolben mit einem Magnetrührer und einem Heizmantel wird mit 0,5 Mol (93 ml) Vinylmethyldiethoxysilan, 0,5 Mol (86 ml) Tetraethylenglykol und 0,5 ml Tetrabutyltitanat beschickt. Das Gemisch wurde 16 h bei 50 - 600C mit einem Kühlfinger-Destillationskopf am Ort gerührt. Die Topftemperatur wurde auf 85 - 100°C gesteigert und etwa 50 ml Ethanol wurden entfernt. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum destilliert. Die bei 129 - 131 0C/0,5 mm siedende Fraktion wurde aufgefangen. Etwa 62 g Vinylmethylsila-14-krone-5 wurde isoliert. Die Verbindung wurde durch charakteristische IR-Absorption und organische Massenspektroskopie identifiziert. Wie erwartet, zeigte die Verbindung kein Molekülion, sondern zeigte (M-CH3)+ bei 247 und (M-CH=CH2) bei 235. Example 1 Vinylmethylsila-14-krone-5 A 250 ml single-necked flask with a magnetic stirrer and a heating mantle is mixed with 0.5 mol (93 ml) of vinylmethyldiethoxysilane, Charged 0.5 mol (86 ml) of tetraethylene glycol and 0.5 ml of tetrabutyl titanate. The mixture was stirred for 16 h at 50-60 ° C. with a cold finger distillation head on site. The pot temperature was increased to 85-100 ° C. and about 50 ml of ethanol were added removed. The mixture was then distilled under vacuum. The one at 129 - 131 0C / 0.5 mm of the boiling fraction was collected. About 62 g of vinylmethylsila-14-crown-5 was made isolated. The compound was identified by characteristic IR absorption and organic Identified by mass spectroscopy. As expected, the compound showed no molecular ion, but showed (M-CH3) + at 247 and (M-CH = CH2) at 235.
Beispiel 2 Vinylmethylsila-1 7-krone-6 Unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, wurden 37,4 ml Vinylmethyldiethoxysilan, 46,6 g Pentaethylenglykol, 0,2 ml Tetraisopropyltitanat und 25 ml Toluol in einen 250 ml-Kolben gebracht. Etwa 20 ml Ethanol wurden bei Atmosphärendruck entfernt. Die Produktfraktion wurde bei 169-1720C/0,3 mm aufgefangen. Die Ausbeute betrug 36 g. Die Analyse wurde wie oben durchgeführt. Example 2 Vinylmethylsila-1 7-krone-6 Under the same conditions, as described above, 37.4 ml of vinylmethyldiethoxysilane, 46.6 g of pentaethylene glycol, Place 0.2 ml of tetraisopropyl titanate and 25 ml of toluene in a 250 ml flask. Approximately 20 ml of ethanol were removed at atmospheric pressure. The product fraction was at 169-1720C / 0.3mm captured. The yield was 36 g. The analysis was as above carried out.
Beispiel 3 Dimethylsila-17-krone-6 und Dimethylsila-20-krone-7 Unter Bedingungen ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen wurden 148,3 g Dimethyldimethoxysilan mit 300 g eines Gemischs von Polyethylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 zusammengebracht. 230 g Dimethylsila-17-krone-6, Sdp. 169-1700C/0,3 mm, und 45 g Dimethylsila-20-krone-7, Sdp. Example 3 Dimethylsila-17-crown-6 and Dimethylsila-20-crown-7 sub Conditions similar to those described in Example 1 were given to 148.3 g of dimethyldimethoxysilane with 300 g of a mixture of polyethylene glycols having an average molecular weight brought together by 300. 230 g Dimethylsila-17-krone-6, bp 169-1700C / 0.3 mm, and 45 g Dimethylsila-20-krone-7, bp.
240-244°C bei 0,2 mm, wurden erhalten.240-244 ° C at 0.2 mm was obtained.
Beispiel 4 Methoxymethylsila-1 7-krone-6 Unter Bedingungen analog Beispiel 2 wurde Methoxymethylsila-17-krone-6, Sdp. 170-173°C/3 mm, erhalten. Example 4 Methoxymethylsila-1 7-krone-6 Under the same conditions Example 2 was methoxymethylsila-17-crown-6, bp 170-173 ° C / 3 mm.
Während Silakronenether als cyclische Diester eines substituierten Siliciumatoms und von Polyethylenglykol beschrieben werden können, können beträchtliche Modifizierungen dieser Grundbestandteile durch Substitution entweder am Siliciumatom oder an den Ethylenoxygruppen oder an beiden vorgenommen werden.While sila crown ethers are substituted as cyclic diesters of a Silicon atoms and polyethylene glycol can be considerable Modifications of these basic components by substitution either on the silicon atom or on the ethyleneoxy groups, or on both.
Die reguläre Substitution von Alkylgruppen an den Kohlenstoffatomen der Ethylenoxygruppen hat sich als den nicht-polaren Charakter der äußeren Silakronen-Schale verstärkend gezeigt.The regular substitution of alkyl groups on the carbon atoms the ethyleneoxy group has proven to be the non-polar character of the outer sila crown shell shown reinforcing.
Solche eine reguläre Substitution erfolgt durch Ersatz des Polyethylenglykols durch ein anderes Polyalkylenglykol bei der Umesterungsreaktion. Bei der bevorzugten Ausführungsform sitzen Methylgruppen als Substituenten an Kohlenstoffatomen derEthylenoxygruppen, indem einfach Polypropylenglykol an die Stelle von Polyethylenglykol bei der Umesterungsreaktion tritt.Such a regular substitution takes place by replacing the polyethylene glycol by another polyalkylene glycol in the transesterification reaction. With the preferred Embodiment, methyl groups sit as substituents on carbon atoms of the ethyleneoxy groups, by simply taking polypropylene glycol in the place of polyethylene glycol in the transesterification reaction occurs.
Die modifizierten Silakronenverbindungen dieses Typs können leicht
aus im Handel erhätlichen Polyalkylenglykolen durch Umesterung mit einem Silan gemäß
folgender Reaktion hergestellt werden:
Die Reaktion kann durch eine Vielfalt von Umesterungskatalysatoren katalysiert werden, darunter Methylsulfonsaure, Toluolsulfonsäure, Natrium, Titanate und eine Vielzahl weiterer, aus der Literatur bekannter Materialien. Titanate sind im allgemeinen bevorzugt. Die Reaktionskomponenten werden zusammengebracht, und etwa 80-958 des Alkohol-Nebenprodukts (wobei Y Alkoxy ist) werden langsam aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Wenn die gerade hergestellte Silakronenverbindung einen Rest enthält, der keine große Wärmebeständigkeit besitzt, wie eine Vinylgruppe, wird gewöhnlich ein höher siedendes Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt.The reaction can be promoted by a variety of transesterification catalysts be catalyzed, including methylsulfonic acid, toluenesulfonic acid, sodium, titanates and a variety of other materials known from the literature. Are titanates generally preferred. The reaction components are brought together, and about 80-958 of the alcohol by-product (where Y is alkoxy) is slowly being removed from the Distilled out reaction mixture. If the sila crown connection just made contains a residue that does not have great heat resistance, such as a vinyl group, a higher boiling solvent such as toluene is usually added.
Die modifizierte Silakronenverbindung wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, wobei das Gleichgewicht vom Polymeren zur Silakronenverbindung verschoben wird. Es scheint, daß im Verlauf der Destillation in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren eine gewisse molekulare Umlagerung von Polymeren zur SiJakronenverbindung eintritt, die sich aus dieser bevorzuquen Entfernung der flüchtigeren Silakronenverbindungen aus dem Reaktionsgemisch ergibt.The modified sila crown compound is obtained from the reaction mixture removed by distillation, the equilibrium of the polymer to the sila crown compound is moved. It appears that in the course of the distillation in the presence of transesterification catalysts one Certain molecular rearrangement of polymers to the Si acrown compound occurs, which from this preferential removal of the more volatile sila crown compounds the reaction mixture results.
Die Gruppe Y ist vorzugsweise Alkoxy, wie Ethoxy oder Methoxy, so daß das Alkohol-Nebenprodukt leicht abdestilliert werden kann. Die direkte Wechselwirkung von Chlor-, Amino- oder Acyloxysilanen mit Polyalkylenglykolen kann auch zu den gewüschten Produkten führen, aber in beträchtlich geringerer Ausbeute.The group Y is preferably alkoxy, such as ethoxy or methoxy, see above that the alcohol by-product can be easily distilled off. The direct interaction of chloro-, amino- or acyloxysilanes with polyalkylene glycols can also lead to the desired products lead, but in considerably lower yield.
Die entsprechend der obigen Reaktion hergestellten modifizierten Silakronenether entsprechen der allgemeinen Formel worin R und R2 organische Reste oder Wasserstoff sind, Niederalkyl, vorzugsweise Methyl, und n eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 einschließlich ist.The modified sila crown ethers prepared according to the above reaction correspond to the general formula where R and R2 are organic radicals or hydrogen, lower alkyl, preferably methyl, and n is an integer between 3 and 10 inclusive.
Spezielle Beispiele für die Gruppen R sind Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl, Cyclohexyl und Phenethyl, die verwendet werden können, um die Löslichkeitseigenschaften abzuändern. Alkoxy-, Vinyl- und Aminoalkylgruppen können verwendet werden, um das Kuppeln an ein Substrat zu ermöglichen. Im Rahmen der Erfindung ist es offensichtlich, daß jede Gruppe R, die mit den genannten Synthesemethoden kompatibel ist und die Kronenstruktur nicht verändert, annehmbar ist.Specific examples of the groups R are methyl, ethyl, benzyl, Phenyl, cyclohexyl, and phenethyl that can be used to increase solubility properties to change. Alkoxy, vinyl, and aminoalkyl groups can be used to denote the To enable coupling to a substrate. In the context of the invention it is obvious that each group R, which is compatible with the synthetic methods mentioned and which Crown structure not changed, is acceptable.
Der Werke von n ist durch das Vermögen, das Silakronenprodukt durch Destillation während der Synthese zu gewinnen, begrenzt.The work of n is through the ability to produce the sila crown product Gaining distillation during synthesis is limited.
Für n-Werte über 10 kann die Silakronenverbindung unmöglich aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die bevorzugten Werte für n sind 3 bis 7.For n values above 10, the sila crown compound cannot possibly be removed from the Reaction mixture are separated. The preferred values for n are 3 to 7.
Eine weitere erhebliche Abwandlung, die an den Silakronenethern vorgenommen werden kann, ist die Substitution einer Gruppe, die das Komplexieren verschiedener Metallkationen aktiv unterstützt, am Siliciumatom. Das heißt, wenigstens einer der Substituenten R1 und R2 in den obigen Formeln kann durch eine Gruppe,wie eine Aminoalkyl-, Cyanoalkyl- oder Ethylenoxygruppe,substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für jede dieser Gruppen sind die folgenden: (1) -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl (2) -CH2CH2CH2CN 3-Cyanopropyl (3) -OCH2CH20CH2CH2OCH2CH 2OCH Triethylenglykol-monomethylether bzw.Another significant modification made to the sila crown ethers is the substitution of a group that makes complexing different Metal cations actively supported, on the silicon atom. That is, at least one of the Substituents R1 and R2 in the above formulas can be replaced by a group such as an aminoalkyl, Cyanoalkyl or ethyleneoxy group. Preferred examples for each of these groups are the following: (1) -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl (2) -CH2CH2CH2CN 3-Cyanopropyl (3) -OCH2CH20CH2CH2OCH2CH 2OCH triethylene glycol monomethyl ether respectively.
1,4,7,10 - Tetraoxaundecyl Andere Gruppen dieses Typs liegen für den Fachmann auf der Grundlage der vorliegenden Offenbarung auf der Hand. 1,4,7,10 - Tetraoxaundecyl Other groups of this type are for will be apparent to those skilled in the art based on the present disclosure.
Die modifizierten Silakronenverbindungen dieses Typs können nach der gleichen Art von Umesterungsreaktion, wie oben angegeben, zwischen einem Polyethylenglykol und einem substituierten Silan, vorzugsweise einem Alkoxysilan, gebildet werden. Wo jedoch eine Aminoalkylgruppe als Substituent am Siliciumatom verwendet wird, ist im allgemeinen kein getrennter Katalysator nötig, da Amingruppen die Umesterungsreaktion katalysieren. Auch ist es, wo eine Aminoalkylgruppe als Substituent verwendet wird, nicht allgemein möglich, ein Chlorsilan zu verwenden, da unerwünscht Chloramine gebildet werden. Das heißt, im allgemeinen müssen ein bestimmtes Silan und Substituenten daran gewählt werden, so daß die hydrolysierbare Gruppe am Silan nicht mit einem der in das Endprodukt einzuführenden Substituenten reagiert.The modified sila crown compounds of this type can after same type of transesterification reaction as indicated above between a polyethylene glycol and a substituted silane, preferably an alkoxysilane. However, where an aminoalkyl group is used as a substituent on the silicon atom, In general, no separate catalyst is necessary, since amine groups cause the transesterification reaction catalyze. Also it is where an aminoalkyl group is used as a substituent not generally possible to use a chlorosilane, since chloramines are undesirable are formed. That is, in general, there must be a specific silane and substituents be chosen so that the hydrolyzable group on the silane is not with a of the substituents to be introduced into the end product reacts.
Es ist klar, daß beide Gruppen R1 und R2 durch Gruppen substituiert sein könnten, die das Komplexieren von Metallkationen wirksam unterstützen. Es ist auch klar, daß beide erfindungsgemäß vorgeschlagenen Abwandlungen an der selben modifizierten Silakronenverbindung ausgeführt werden könnten, so daß Alkylgruppen an den Ethylenoxygruppen des Silakronenrings sowie als komplexierende Substituenten an dem Siliciumatom vorliegen.It is clear that both groups R1 and R2 are substituted by groups that effectively aid in complexing metal cations. It is It is also clear that both modifications proposed according to the invention are based on the same modified sila crown compound could be carried out so that alkyl groups on the ethyleneoxy groups of the sila crown ring and as complexing substituents are present on the silicon atom.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Silakronenverbindungen können im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen, nicht-beschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.The modified sila crown compounds according to the invention can in detail with reference to the following specific, non-limiting ones Examples are illustrated.
Beispiel 5 Herstellung von Dimethylsila-3,6,9-trimethyl-11-krone-4 Äquimolare Mengen Dimethyldiethoxysilan und Tripropylenglykol und 0,5 Gew.-% Tetrabutyltitanat wurden in einen Einhalskolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Heizmantel und einem Destillationskopf, gebracht. Das Gemisch wurde über Nacht bei 40 OC gerührt. 1,8 Moläquivalent Ethanol wurden aus dem Gemisch destilliert. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum destilliert und lieferte 69 % der Titelverbindung (Sdp. 125-90C/0,2-0,3 mm Hg), deren Struktur nachfolgend in Fig. 2 veranschaulicht ist: Fig. 2 Beispiel 6 HerstelAung von SS-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylgmethylsila-14-ksone-5 Jeweils 1 Mol N- (2-Aminoeühyl>-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und Tetraethylenglykol wurden in einen 1 l-Kolben gebracht. Etwa 1,7 Mol Methanol wurden langsam aus dem Gemisch destilliert (bei dieser Arbeitsweise wurde kein Titanat verwendet, da die Amingruppen die Umesterung katalysierten). Das Produkt wurde aus dem Gemisch in der bei 221-80C/0,2 mm Hg destillierten Fraktion gewonnen. Ein Teil des Materials im Destillationskolben zersetzte sich zu einem Harz während der Destillation. Das gewonnene Produkt stellte etwa 35 % Ausbeute dar, es ist in der folgenden Fig. 3 dargestellt: Fig. 3 Die folgenden Tabellen I - III zeigen die Brauchbarkeit der Silakronenverbindungen als lösliche Phasentransferkatalysatoren.Example 5 Preparation of Dimethylsila-3,6,9-trimethyl-11-crown-4 Equimolar amounts of dimethyldiethoxysilane and tripropylene glycol and 0.5% by weight of tetrabutyl titanate were placed in a one-necked flask equipped with a magnetic stirrer, heating mantle and a distillation head. The mixture was stirred at 40 ° C. overnight. 1.8 molar equivalents of ethanol were distilled from the mixture. The mixture was then distilled under vacuum to provide 69% of the title compound (b.p. 125-90C / 0.2-0.3 mm Hg), the structure of which is illustrated in Figure 2 below: Fig. 2 Example 6 Production of SS- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylgmethylsila-14-ksone-5 Each 1 mole of N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and tetraethylene glycol were placed in a 1 liter flask 1.7 moles of methanol were slowly distilled from the mixture (no titanate was used in this procedure as the amine groups catalyzed the transesterification) The product was recovered from the mixture in the fraction distilled at 221-80C / 0.2 mm Hg. Some of the material in the distillation flask decomposed to a resin during the distillation. The recovered product represented about 35% yield and is shown in Figure 3 below: 3 The following Tables I-III show the usefulness of the sila crown compounds as soluble phase transfer catalysts.
Die allgemeine Anweisung für die Versuche bestand darin, 0,05 Mol organischer Reaktionskomponente mit 0,10 Mol anorganischer Reaktionskomponente (rein oder gesättigte Lösung), 25 ml Acetonitril und 1 ml Silakronenverbindung unter Rühren 16 h zusammenzubringen. Sofern nicht anders angegeben, -liefen die Reaktionen bei Raumtemperatur.The general instruction for the experiments was to use 0.05 moles organic reaction component with 0.10 mol of inorganic reaction component (pure or saturated solution), 25 ml of acetonitrile and 1 ml of sila crown compound with stirring 16 h to bring together. Unless otherwise stated, the reactions ran Room temperature.
Tabelle I zeigt die Substitutionsreaktion von Cyanid mit Benzylbromid mit und ohne Silakronenverbindung-geförderter Katalyse.Table I shows the substitution reaction of cyanide with benzyl bromide with and without sila crown compound-promoted catalysis.
Die Tabelle gibt ferner einen Vergleich mit 18-Krone-6 und Decamethylcyclopentasiloxan (D5). Reaktionsbedingungen und Zeiten waren nicht optimiert.The table also gives a comparison with 18-crown-6 and decamethylcyclopentasiloxane (D5). Reaction conditions and times were not optimized.
Tabelle II zeigt Anion-Aktivierungs-Substitutionsreaktionen von Halogenen, Pseudohalogenen und organischen Anionen. Die Reaktionen verlaufen leicht unter milden Bedingungen.Table II shows anion activation substitution reactions of halogens, Pseudohalogens and organic anions. The reactions are slightly under mild Conditions.
Tabelle III zeigt die Fest/flüssig-Phasentransferkatalyse von Kaliumcyanid-Substitutionsreaktionen.Table III shows the solid / liquid phase transfer catalysis of potassium cyanide substitution reactions.
Tabelle I Reaktionen von MCN mit Benzylbromid Reaktions-Bedingungen komponente Katalysator Zeit (h) Ausbeute, % Fest/flüssig KCN - 4 0 Fest/flüssig KCN - 48 54 Fest/flüssig NaCN - 4 0 Flüssig/flüssig KCN Vinylmethylsila-17-krone-6 1G 100 Flüssig/flüssig KCN Sila-17-krone-6 16 100 Fest/fldssig KCN 18-Krone-6+ 6 100 Fest/flüssig KCN D5++ 16 20 Fest/flüssig NaCN Sila-14-krone-5 16 100 Fest/flüssig KCN Sila-14-krone-5 4 3 Reaktionen bei Raumtemperatur in Acetonitril Literaturwerte Decamethylcyclopentasiloxan Tabelle II Sila-17-krone-6-katalysierte Reaktionen von Benzylbromid + KX Reaktionskomponente Produkt Ausbeute, % KCN Benzylcyanid 100 KOAc Benzylacetat 100 KF Benzylfluorid 5 KF,Rückl-luß, 48 h Benzylfluorid 35 IReaktioll nach 16 h bei Raumtemperatur in Acetonitril mit 0,13 Mol Silakronenverbindung Tabelle III Silakrone-fest/flüssig-Phasentransferkatalyse von Kaliumcyanidsubstitutionen Reaktionskomponente Katalysator Zeit (h) Ausbeute, Oktylbromid Sila-17-krone-6 48 63 Hexylbromid 1 8-Krone-6 40 bei Rückfluß 100 Benzylbromid Sila- 1 7-krone-6 16 100 Benzylchlorid Sila-17-krone-6 16 100 Ailylbranid Sila-1 4-krone-6 16 0 Benzyiclilorid - 48 29 Benzylchlorid -+ 75 25 Benzylchlorid 18-Krone-6+ 1 99 Allylbromid Sila-17-krone-6 16 74++ Allylbromid - 16 0 Reaktionen bei Raumtemperatur in Acetonitril Literaturwert Gemische von Allylcyanid und Crotononitril Immobilisierte Phasentransferkatalysatoren werden durch Einbringen von Methoxysilakronenverbindungen in ein rückflußkochendes Gemisch aus Toluol und kontrolliertem Porenglas gebildet. Beispiel 7 beschreibt die zum Immobilisieren von Methoxymethylsila-17-krone-6 angewandte Arbeitsweise. Die sich ergebende imnobilisierte Silakronenverbindung ist in Fig. 4 dargestellt. Table I Reactions of MCN with Benzyl Bromide Reaction Conditions component catalyst time (h) yield,% solid / liquid KCN - 4 0 solid / liquid KCN - 48 54 solid / liquid NaCN - 4 0 liquid / liquid KCN Vinylmethylsila-17-krone-6 1G 100 liquid / liquid KCN Sila-17-krone-6 16 100 solid / liquid KCN 18-krone-6 + 6 100 solid / liquid KCN D5 ++ 16 20 solid / liquid NaCN Sila-14-krone-5 16 100 solid / liquid KCN Sila-14-krone-5 4 3 reactions at room temperature in acetonitrile literature values Decamethylcyclopentasiloxane Table II Sila-17-crown-6-catalyzed reactions of Benzyl bromide + KX reaction component Product yield,% KCN Benzyl cyanide 100 KOAc Benzyl acetate 100 KF Benzyl fluoride 5 KF, reflux, 48 h benzyl fluoride 35 I reaction after 16 h at room temperature in acetonitrile with 0.13 mol of silacrown compound Tabel III Silakrone solid / liquid phase transfer catalysis of potassium cyanide substitutions Reaction component catalyst time (h) yield, octyl bromide Sila-17-krone-6 48 63 Hexyl bromide 1 8-crown-6 40 at reflux 100 Benzyl bromide Sila- 1 7-crown-6 16 100 Benzyl chloride Sila-17-crown-6 16 100 Ailylbranid Sila-1 4-crown-6 16 0 Benzyiclilorid - 48 29 Benzyl chloride - + 75 25 Benzyl chloride 18-crown-6 + 1 99 Allyl bromide Sila-17-crown-6 16 74 ++ allyl bromide - 16 0 reactions at room temperature in acetonitrile literature value Mixtures of allyl cyanide and crotononitrile immobilized phase transfer catalysts are made by introducing methoxysilakrown compounds into a refluxing Mixture formed from toluene and controlled pore glass. Example 7 describes the procedure used to immobilize methoxymethylsila-17-crown-6. The resulting immobilized sila crown compound is shown in FIG.
Beispiel 7 Immubilisierung von Methoxymethylsi la- 1 7-krone-6 Kontrolliertes Porenylas (177-125 µm bzw. 80-120 mesh, 226A, 99 m2/g) wurde über Nacht mit 10-15 % HCl behandelt, um Silanol-Bildung zu induzieren, mit Wasser gewaschen und von Wasser in Masse freigetrocknet. Ein Einhalskolben wurde mit 50 ml einer 2%igen Lösung von Methoxymethyl-sila-17-krone-6 und 10 g porösen Glas beschickt. Das Gemisch wurde über Nacht rückflußgekocht. Die behandelten Perlen wurden mit Toluol gewaschen und getrocknet. Example 7 Immubilization of Methoxymethylsilla-1 7-crown-6 Controlled porenylas (177-125 µm or 80-120 mesh, 226A, 99 m2 / g) was treated with 10-15% HCl overnight to induce silanol formation induce, washed with water and dried free of water in bulk. A one-necked flask was charged with 50 ml of a 2% solution of methoxymethyl-sila-17-crown-6 and 10 g of porous glass. The mixture was refluxed overnight. The treated beads were washed with toluene and dried.
Fig. 4 0 - Sila-17-krone-6 Siia-i 7-krone-6 wurde als Flüssig/flüssig-Phasentransferkatalysator für verschiedene Cyanid-Verdrängungsreaktionen verwendet.Fig. 4 0 - Sila-17-krone-6 Siia-i 7-krone-6 was used as a liquid / liquid phase transfer catalyst used for various cyanide displacement reactions.
Die immobilisierte Silakronenverbindung wurde zu einem Zweiphasengemisch gegeben, das konzentriertes, wässriges Kaliumcyanid und ein in Acetonitril gelöstes Substrat enthielt. Die Arbeitsweise für diese Versuche ist in Beispiel 8 beschrieben; Ergebnisse erscheinen in Tabelle IV.The immobilized sila crown compound became a two-phase mixture given, the concentrated, aqueous potassium cyanide and a dissolved in acetonitrile Contained substrate. The procedure for these experiments is described in Example 8; Results appear in Table IV.
Beispiel 8 KaI Lumcynid-Substitutjon, gefördert durch immobilisierten Phasentransferkatalysator ; Linse konzentrierte wässrige Lösung von Kaliumcyanid wurde hergestellt, die 1 g KCN in 2 ml Lösung enthielt. 0,05 Mol organischer Reaktionskomponente wurden mit 0,1 Mol wässrigen KCN und 2 g Silakronenverbindung-behandelten porösen Glases zusammengebracht. Das Reaktionsgemisch wurde bei 600-1000 UpM mit einem tlagnetrtihrer gerührt. Die Produktumwandlung wurde gaschromatographisch ermittelt. Example 8 KaI Lumcynide Substitution Promoted By Immobilized Phase transfer catalyst; Lentil concentrated aqueous solution of potassium cyanide was produced, which contained 1 g of KCN in 2 ml of solution. 0.05 moles organic reaction component were treated with 0.1 mol of aqueous KCN and 2 g of sila crown compound brought together porous glass. The reaction mixture was running at 600-1000 rpm a day-to-day colleague. The product conversion was determined by gas chromatography.
Tabelle IV Kaliumcyanid-Substitution, gefördert durch immobilisierten Phasentransferkatalysator Reaktions- Zeit Katalysator komponente (h) Produkt Ausbeute,% O- - Sila-17-krone-6 Allylbromid 16 Allylcyanid 45 Crotononitril 55 # - Sila-17-krone-6 Benzylbromid 25 Benzylcyanid 100 # - Sila-17-krone-6 Benzylchlorid 16 Benzylcyanid 97 # - bedeutet Träger-gebunden Besondere Kationenkomplexe und anionische Reaktionen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Silakronenverbindungen gefördert werden können, sind die gleichen, wie oben für die Silakronenverbindungen als solche beispielhaft angegeben. Außerdem sind die erfindungsgemäßen, durch ein Siliciumatom substituierten Verbindungen besonders brauchbar beim Komplexieren von Metallkationen, wie Barium,Eisen, Kupfer und Cadmium sowie Lithium, Natrium und Kalium. Table IV Potassium cyanide substitution promoted by immobilized Phase transfer catalyst reaction time catalyst component (h) product yield,% O- - Sila-17-crown-6 Allyl bromide 16 Allyl cyanide 45 Crotononitrile 55 # - Sila-17-crown-6 Benzyl bromide 25 Benzyl cyanide 100 # - Sila-17-krone-6 Benzyl chloride 16 Benzyl cyanide 97 # - means carrier-bound special cation complexes and anionic reactions, those using the modified sila crown compounds according to the invention can be promoted are the same as above for the sila crown compounds given as such by way of example. In addition, the invention, by a Silicon atom substituted compounds are particularly useful in complexing Metal cations such as barium, iron, copper and cadmium as well as lithium, sodium and Potassium.
Beispiel 9 Um die Komplexierungseigenschaften der Verbindung des obigen Beispiels 6 zu testen, wurden 3 Bechergläser mit 50 ml Chlorbenzol und 1 g Kupfer(I)chlorid vorbereitet. Kupferl)chlorid ist ein blaßgrüner Feststoff, der in Chlorbenzol im wesentlichen unlöslich ist. 1 ml Dimethylsila-14-krone-5 wurde in ein Becherglas gegeben. Keine Änderung wurde beobachtet. 5 mol Ethylendiamin wurden im zweiten Becherylas zugesetzt. Das Kupf (r ( L) chlorid nahem eine blaßblaue Farbe an, aber das Chlorbenzol blieb klar. Das dritte Becherglas wurde mit 1 ml der Verbindung des Beispieles 11 versetzt. Innerhalb von Sekunden nahm das Chlorbenzol eine blaßblaue Färbung an. Die Farbe wurde über 30 min intensiver und ergab ein brillantes Dunkelblau, was die Gegenwart eines löslichen Kupferkomplexes anzeigt. Example 9 In order to evaluate the complexing properties of the compound des To test Example 6 above, 3 beakers with 50 ml of chlorobenzene and 1 g of copper (I) chloride prepared. Copper chloride is a pale green solid which is essentially insoluble in chlorobenzene. 1 ml Dimethylsila-14-crown-5 was placed in a beaker. No change was observed. 5 mol Ethylenediamine were added in the second Becherylas. The copper (r (L) chloride is close to a pale blue one Color on, but the chlorobenzene remained clear. The third beaker was filled with 1 ml the compound of Example 11 is added. Within seconds, the chlorobenzene took a pale blue color. The color intensified over 30 minutes and resulted in a brilliant dark blue, indicating the presence of a soluble copper complex.
Die Erfindung kann in anderen speziellen Formen ihre Verkörperung finden, ohne vom Erfindungsgedanken oder wesentlichen Teilen abzuweichen; daher sollte eher auf die Ansprüche als auf die vorl.iegende Beschreibung bezüglich des Umfangs der Erfindung Bezug genommen werden.The invention can be embodied in other specific forms without deviating from the inventive concept or essential parts; therefore should refer to the claims rather than the present description regarding the Reference should be made to the scope of the invention.
Claims (30)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/323,629 US4362884A (en) | 1981-11-23 | 1981-11-23 | Silacrown ethers, method of making same, and use as phase-transfer catalysts |
| US43194082A | 1982-09-30 | 1982-09-30 |
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Citations (1)
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| US3987061A (en) * | 1971-01-14 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Macrocyclic polyether compounds |
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1989
- 1989-09-28 JP JP1253681A patent/JPH0320283A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3987061A (en) * | 1971-01-14 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Macrocyclic polyether compounds |
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Also Published As
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