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DE3242819A1 - Abwasserbehandlungsverfahren zur verringerung der restmetallkonzentration in schwermetallkomplexhaltigen abwaessern - Google Patents

Abwasserbehandlungsverfahren zur verringerung der restmetallkonzentration in schwermetallkomplexhaltigen abwaessern

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Publication number
DE3242819A1
DE3242819A1 DE19823242819 DE3242819A DE3242819A1 DE 3242819 A1 DE3242819 A1 DE 3242819A1 DE 19823242819 DE19823242819 DE 19823242819 DE 3242819 A DE3242819 A DE 3242819A DE 3242819 A1 DE3242819 A1 DE 3242819A1
Authority
DE
Germany
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wastewater
metal
filter
heavy metal
sulfide
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Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823242819
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English (en)
Inventor
David Robert 16037 Harmony Pa. Kamperman
Leslie Emery 16117 Ellwood City Pa. Lancy
Claire Anne 16001 Butler Pa. Swank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Erc Lancy A Dart & Kraft Co
Original Assignee
Erc Lancy A Dart & Kraft Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Erc Lancy A Dart & Kraft Co filed Critical Erc Lancy A Dart & Kraft Co
Publication of DE3242819A1 publication Critical patent/DE3242819A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2101/10—Inorganic compounds
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Description

A 3245 / v-schm 16. November 1982
ERC/Lancy
A Dart & Kraft Co»
525 West New Castle Street Zelienople, PA 16063 (V.St.A.)
Abwasserbehandlungsverfahren zur Verringerung der Restmetallkonzentration in schwermetallkomplexhaltigen Abwässern.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Abwasserbehandlungsverfahren zur Verringerung der Restmetallkonzentration in schwermetailkomplexhaltigen Abwässern.
Abwässer aus der Metalloberflächenbehandlung von Prozessen, wie Reinigung, Oxid- und Zunderentfernung, Galvanisierung, Ätzung, Entmetallisierung usw.* bereiten grosse Probleme, da sie auf die Organismen im Wasser und die Mikroorganismen in Kläranlagen giftig wirken, das Grundwasser verunreinigen usw.. Aus diesem Grunde sehen die behördlichen Auflagen eine
I » ■ * ϊ
r 4 -
strenge Begrenzung der Restmetallgehalte in behandelten Abwassern vor. Im allgemeinen versucht man, diese Abwasserwerte durch die Abwasserbehandlung mit chemischer Ausfällung zu erreichen, da die meisten Metalle nur eine begrenzte Löslichkeit bei höheren pH-Werten durch die Umwandlung in Hydroxide, Carbonate oder Oxide besitzen. Es ist auch bekannt, dass aufgrund der unterschiedlichen und komplexen Ionen im Abwasser, der langen zur Annäherung an Gleichgewichtsbedingungen erforderlichen Zeit, des Vorkommens von organischen Komplexbildern usw. eine Anzahl von Abwasserbehandlungsanlagen die gesetzlich vorgeschriebenen niedrigen Restmetallgehalte nicht erreichen können. In der Vergangenheit und heute sind umfangreiche Forschungsarbeiten in der ganzen Welt eingeleitet worden,und in der technischen Literatur finden sich zahlreiche Lösungsvorschläge.
Man kann allgemein vier Massnahmen zur Herabsetzung der Restmetallgehalte in Abwässern der Metallindustrie unterscheiden.
Bei dem einen Verfahren, der Entfernung durch Adsorption, werden verschiedene Silikate und Aluminiumerden in natürlicher und aufbereiteter Form als Mittel zur Endbehandlung von metallhaltigen Abwässern eingesetzt» Auch bei verschiedenen organischen Stoffen, wie zelluloseartigen Materialien, Torf, Bakterienkolonien in Abwasserbehandlungsanlagen usw., fand man ähnliche Adsorptionswirkungen.
Bei einem zweiten Verfahren wurden Ionenaustauscherharze verwendet, um Schwermetall ionen, die stärker in der Molekularstruktur des Harzes zurückgehalten werden, durch Ionen, wie Wasserstoff oder Natrium, zu ersetzen. Einige natürliche Tonerden haben den erforderlichen molekularen Aufbau und sind unter der Bezeichnung Zeolithe oder Grünsand die Vorläufer der derzeit gebräuchlichen polymerisieren organischen Harze.
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Ein dritter Weg beruht auf der Beobachtung'» dass viele der Prozesslösungen in der Metallindustrie die Metalle in Form einer organischen Komplexverbindung enthalten, z.B. als Chelate. Solche nichtionischen löslichen Metallkomplexe werden von den Üblichen Medien nicht adsorbiert. Daher hat man Torf sulfoniert. Gemäss einem anderen Vorschlag soll Stärkexanthat dazu dienen, in der Lösung ein ausreichendes Volumen an löslichen Sulfidverbindungen freizusetzen, um mit dem Metalikomplex zu reagieren und Metallsulfide zu bilden» die auf dem Torf, der Stärke oder der xanthatbehandelten Zellulose adsorbiert werden.
Der vierte Weg beruht auf der bekannten Tatsache, dass die Löslichkeit der Metallsulfidverbindungen wesentlich niedriger ist als die Restlos!ichkeit des gleichen Metalls als Hydroxid, Carbonat oder deren Kombination mit hydratisieren Oxiden, wie man sie durch die konventionelle Neutralisation oder bei einer "Neutralisations"-Reaktion bei hohem pH-Wert erhält. Die Ausfällung mit Sulfidchemikalien wurde daher untersucht, um die löslichen Restgehalte der als Ion vorliegenden Metallverbindungen zu verringern und einige der als organische Chelatverbindungen vorliegende Metalle unlöslich zu machen. Ein kürzlich erschienener Bericht über die von der US-Umweltschutzbehörde (EPA) unterstützte Forschung berichtet über die Ergebnisse verschiedener Neutralisationsverfahren, die mit der Zugabe von Sulfiden kombiniert wurden: "Sulfidfällung von Schwermetallen", A.K. Robinson und J.C. Sum, US-EPA-NITS, EPA-600/2-80-139. Danach wurde die Ausfällung mit Sulfiden durchgeführt, um den Restgehalt der lösiichen.Metall ionen zu verringern und einige der in organischen Chelatkomplexen zurückgehaltenen Metalle unlöslich zu machen.
Das "Sulfex-Verfahren" gemäss US-PS 3,740,331 beruht auf der Zugabe einer schwach lös!ichen Metallsulfidverbindung»
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3242813 'j :..;
■ι K
um die Konzentration des gelösten Sulfids im Abwasserstrom zu begrenzen. Dies wird dadurch erreicht, dass man entweder das schwach lösliche Metallsulfid zusetzt oder das lösliche Alkalimetallsulfid und das Metallsalz gesondert zusetzt, wobei das zugesetzte Metallsalz mit dem Sulfid gleichzeitig mit der hauptsächlich gewünschten Reaktion mit den im Abwasser gelösten Metallen umgesetzt wird. Vorzugsweise handelt es sich bei den Metallen, die als Sulfidquelle dienen, um ein Eisen (II)- oder Mangansalz . Sie müssen im Oberschuss zum gesamten reagierenden Sulfid der toxischen Metalle vorhanden sein, um sie durch gemeinsame Fällung zu entfernen.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass keins der erwähnten Verfahren den Anforderungen an die Industrie in angemessener Weise genügt.
Bezüglich der beiden erstgenannten Verfahren ist festzustellen, dass die geprüften Ionenaustauschermedien die untersuchten Metalle nicht einmal aus den labileren anorganischen Komplexen, wie Ammoniumkomplexen, zu entfernen vermögen.
Im Hinblick auf die dritte Methode ist zu erwähnen, dass sulfonierter Torf, xanthalierte Stärke oder Zellulose usw. unzuverlässige Ergebnisse zeigten, wenn sie zur Entfernung von Metallen aus starken Chelatbildungen, wie EDTA, eingesetzt wurden. Ein anderer ernsthafter Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass bei Verwendung eines voluminösen Adsorptionsmittels das Volumen des gebildeten Schlammes um ein Vielfaches anstieg.
Bei der vorerwähnten vierten Methode hat sich gezeigt, dass die Art des Metall komplexes einen wesentlichen Einfluss auf das Ergebnis hat. Während man bei gewissen ionisierten Metansalzen oder Metallen in mehr labiler anorganischer oder
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organischer Komplexverbindung, wie Ammoniak, Acetat, Glukonat oder NTA9 gute Ergebnisse erzielte, wurden die EDTA-Chelate kaum erfasst. Die erwähnte EPA-Studie hat diese Unterschiede nicht erkannt und berücksichtigt und gab keine Erklärung für die offensichtlichen Schwankungen in ihren Testergebnissen. Ein anderes Problem bei diesem Verfahren stellt der sehr feine Niederschlag der ausgefällten Metallsulfide dar, der oft kolloidal ist, so dass anschliessend Koagulierungsmittel zugesetzt werden müssen, um die suspendierten Feststoffe abzusetzen oder filtrierbar zu machen. Ausserdem ist bei der Sulfidzugabe in einem Abwasserstrom eine überdosierung über die stöchiometrische Menge erforderlich, um zu einer vollständigen Ausfällung zu kommen. Dadurch kann leicht ein Überschuss an freiem Sulfid im Abwasser verbleiben, was für dessen direkte Austragung bedenklich wäre.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die optimalen physikalischen und chemischen Bedingungen für die Sulfidausfällung zu finden, nicht überschaubare Schwankungen bei der chemischen Reaktion auszuschalten und damit ein Verfahren zu schaffen, mit welchem Metalle aus einer Lösung entfernt werden können, selbst wenn sie als stabile Chelatverbindung, wie beim EDTA, vorliegen.
Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass man ein schwernietalIkomplexhaltiges Abwasser mit einer löslichen Sulfid- öder Polysulfidverbindung in Gegenwart von mindestens 1 mg/1 eines nicht kömplexgebundenen löslichen Schwermetall zur Reaktion bringt.
Obschon das erfindungsgemässe Verfahren auch für unbehandelte Abwasser einsetzbar ist, ist es vorzugsweise bei einem Ab-
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wasser einsetzbar, welches mit üblichen Mitteln vorbehandelt und aus welchem der überwiegende Teil der ausgefällten Feststoffe entfernt wurde. Hierdurch wird die Möglichkeit eines übermässig hohen Sulfid-Chemikalienverbrauchs und eines entsprechend hohen Sulfidschlamm-Anfalls verhindert. In jenen Fällen, in denen eine nachfolgende Klärung oder Flotation erforderlich ist, benötigt man nur begrenzte Mengen eines Koagulierungsmittels, z.B. Eisen- oder Aluminiumsalze, so dass sich das Schlammvolumen nur um einen kleinen Prozentsatz erhöhen würde.
Durch die Erfindung wird ein verbessertes und wirkungsvolles
Verfahren für die Verringerung des Metallgehaltes in unbe-
handelten oder vorbehandelten metallhaltigen Abwässern geschaffen.
Die Abwasser, welche vorzugsweise vorher neutralisiert und geklärt wurden, werden in einer zweiten Behandlungsstufe mit einer löslichen Sulfid- oder Polysulfidverbindung bei einem pH-Wert von mindestens 9,0 behandelt in Gegenwart eines nicht komplex gebundenen löslichen Schwermetalls. Nachfolgend wird das Abwasser, aus welchem die löslichen Metalle durch diese SuTfidfal lung entfernt wurden, durch ein Mischfiltermedium geleitet, welches mindestens zwei teilchenförmige Bestandteile und ein Filterhilfsmittel enthält.
Der Verfahrensablauf der Erfindung beinhaltet auch die Möglichkeit der Regeneration des beladenen Filtermediums. Hiernach ist vorgesehen, dass das Filtermedium regeneriert wird, wobei das Filter nach dem Gebrauch mit einer Säurelösung behandelt, danach das Medium mit Wasser gewaschen und wieder auf das Filter angeschwemmt wird.
3242S19 - 9 -
Die der Erfindung zugrundeliegenden Versuche haben gezeigt, dass die Entfernung;der Schwermetall aus dem Abwasser durch einen gewissen Gehalt an nicht chelatgebundenem Metall neben den Metallchelaten begünstigt wird. Offensichtlich stellt die so erhaltene anfängliche Sulfidausfällung eine Keimbildung dar, die die Fällungsreaktion beschleunigt. Um diese Beschleunigung der Sulfidfällung zu beeinflussen, ist es nicht erforderlich, umkomplexierte Metalle vom Typ der vorhandenen komplex gebundenen Metalle zuzugeben. Vielmehr ist jedes Schwermetallsalz, das mit dem Sulfid reagiert, brauchbar. Zur Verhinderung von unberechenbaren Ergebnissen mit stabilen Chelatverbindungen, wie sie in behandelten Abwässern vorkommen können, sollte eine Konzentration an unchelatiertem Metall von ungefähr 1 bis ungefähr 6 mg/1 vorliegen, um eine rasche Keimbildung und beschleunigte Ausfällungsrate des Sulfids zu ergeben. Jeder höhere Gehalt an nicht komplex gebundenem Metall über diesen Bereich hinaus führt zu einer unnötigen und unerwünschten Zunahme des Schlammvolumens und zu einem erhöhten Sulfidverbrauch ohne nützliche Wirkung.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass durch.. Erhöhen des pH-Wertes auf mindestens 9,0, vorzugsweise auf ungefähr 9 bis 11,5, die Abtrennung der Metalle erleichtert wird. Eine Erhöhung des pH-Wertes über 11,5 ist ebenfalls noch wirksam, führt aber zu keiner weiteren Verbesserung in der Verringerung des Metallgehalts und daher nur zu einem unnötigen Chemikalienverbrauch.
Die Stufen der Aufrechterhaltung eines ausreichenden Gehalts an nicht komplexiertem Metall und der Einstellung des pH-Wertes auf mindestens 9,0 können getrennt durchgeführt werden und führen zu einem verringerten Metallgehalt des behandelten Abwasser?. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine Kombination dieser Schritte angewendet.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die oben beschriebene zweite Behandlungsstufe für die Abwasser, insbesondere nach vorhergehender Neutralisation und Klärung, eine einfache Nachbehandlung mit Zugabe eines Koagulierungsmittels wie Eisen- oder Aluminiumsalz darstellt, die bewirkt, dass kolloidale oder feine Partikel ausgefällt und nachfolgend durch Klärung oder Flotation entfernt werden. Auch durch übliche Filtration können die suspendierten, ausgefällten metallhaltigen Teilchen zurückgehalten werden.
Es .hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren durch Entwicklung eines Filtersystems verbessert werden konnte, welches ein Gemisch von teilchenförmigen Filtermedien umfasst, deren eines als Sulfid-Donator für die weitere Herabsetzung der löslichen Schwermetall rückstände wirken kann. Es wurde gefunden, dass eine bedeutende Verringerung des Restgehaltes an gelöstem Metall durch Filtration über ein mit pulverförmiger oder granulierter Aktivkohle angeschwemmtes Filter erreicht werden kann. Ähnliche Verbesserungen wurden mit anderen Kohlenstoffteilchen, wie Holzkohle, Kohlenstaub, Graphit usw., erzielt. Der Vorteil der Aktivkohle liegt hauptsächlich darin, dass diese ein Industrieprodukt von gleichmässiger und vorbestimmter Qualität ist und den Reinigungsvorgang durch Aktivierung der wirksamen aktiven Oberfläche stark vergrössert.
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Ein Filterhilfsmittel aus Diatomeen-Erde wird eingesetzt, um im wesentlichen die Porosität der Filteroberfläche zu erhöhen und verlängerte Filtrationszyklen zu gestatten. Die zurückgehaltenen Stoffe, wie Metall hydroxide* sind bekanntlich gallertartig, und die feinen Teilchen der ausgefällten Metallsulfide, von denen einige kolloidaler Natur sind, können leicht die Filteroberfläche verstopfen.
Auch der Einbau eines faserförmigen Filterhilfsmittels in der Anschwemmschicht hat sich als vorteilhaft erwiesen. Filterhilfsmittel, wie Asbest- oder Zeiluloseprodukte, haben sich als brauchbar gezeigt. Die Zusätze unterstützen die physikalische Abtrennung im Filtrationsprozess.
Die Verwendung von Zusätzen aus granulierten Tonmineralien, z.B. natürlichen Zeolithen, unterstützen die Aufrechterhaltung der Porosität der Filteroberfläche und dienen zusätzlich als Sicherheit, da sie ein ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten für ionisierte Schwermetall^ und ausgefällte Metallhydroxide aufweisen. Die Adsorptionsfähigkeit der verschiedenen Adsorbensien auf Tonbasis sind in der Literatur weitgehend beschrieben. Verschiedene solcher granulierter Materialien, wie Tonmineralien, Tonerde, Flugasche usw., wurden als Zusatzstoffe für brauchbar befunden. Die Zeolithe sind dabei von besonderer Bedeutung, da sie sich durch grb'ssere Adsorptionskapazität für Schwermetall in Bezug auf das eingesetzte Gewicht auszeichnen.
Es wurde ferner festgestellt, dass verschiedene Materialien, wie Aktivkohle, die Sulfidionen gut adsorbieren und daher als Sulfidquelle dienen können. Es ist auch möglich, dass das adsorbierte Sulfid das Adsorptionsverhalten der Aktivkohle verändert, so dass die Schwermetall-Entfernung begünstigt wird. ■
■- 12-
Schliesslich kann der Gesamtprozess noch durch einen Regenerationszyklus in der Abwasserbehandlung ergänzt werden. Bekanntlich beginnt die Filtration mit einem niedrigen Druck, der mit zunehmender Ablagerung der abgetrennten Feststoffe ansteigt. Nach Erreichen eines bestimmten Gegendrucks muss das Filter rückgespült werden, um nach Aufbringung einer neuen Anschwemmschicht wieder in Betrieb zu gehen. In der Annahme, dass das inerte Filtermedium mit den empfohlenen Kohlematerialien, Tonmineralien, Diatomeen-Erden, Zellulose usw. ein Auswaschen mit Säurelösung zur Rücklösung der ausgefällten und festgehaltenen Metallreste erlaubt und das Filtermedium ohne Verlust an Adsorptionsfähigkeit wiederverwendbar ist, wurden Versuche mit erschöpften Filtern durchgeführt. Zur Prüfung dieser Annahme wurde die erschöpfte Filterhilfsmasse gesammelt und mit 20 %iger Salzsäure 30 Minuten lang behandelt, um die adsorbierten Metallsalze zu lösen. Anschliessend wurden die Säure- und Metallreste ausgewaschen und das Filtermedium neu eingesetzt. Das regenerierte Filtermedium verhielt sich in jeder Hinsicht wie neue Filtermasse. Für die Regeneration können Schwefel-, Salpeter-, Phosphorsäure, also die Mineralsäuren, aber auch organische Säuren, wie Essig- oder Zitronensäure, eingesetzt werden. Die Mineralsäuren sind billiger, sie können wegen ihres grösseren Vermögens, Metalle in Lösung zu halten, öfter benutzt werden und sind aufgrund ihrer Neutralsalze nach der Neutralisation weniger kritisch und daher zu bevorzugen.
Die nachfolgenden Versuchsergebnisse dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung. Diese soll nicht darauf beschränkt sein.
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3242813
Beispiel 1:
a) Es wurden Standardproben mit jeweils 2 mg/1 der Metalle Cu5 Pb, Cd und Zn in Form des EDTA-Kqmplexes vorbereitet. Den Proben wurde Natriumsulfid im überschuss zur Fällung zugegeben und 20 Minuten langsam gerührt. Anschliessend wurden die Proben durch ein Membranfilter (0,45 ,um) filtriert und analysiert. Sie zeigten folgende Konzentrationen an gelösten Metallen (mg/1):
Cu Pb Cd Zn S= „„ 0 c
Τ7Γ FT57 -(JTBT FTT pH = 9s5i
Durch Zugabe zunehmender Mengen nicht komplex gebundener Metalle (in den Versuchen "Keime" genannt), wie sie in der unter a) hergestellten Lösung vorliegen, bis zu einigen Milligramm pro Liter, ergaben sich deutliche Verbesserungen in Bezug auf die Restlos!ichkeit (mg/1):
"Keime" Cu 0 Pb Cd Zn S PH
O 1,90 0 ,05 0,06 1,26 3 9,0
1,5 0,10 0 ,10 0,02 0,12 6 9,0
3 0,03 <ΰ ,05 <ro,oi 0,67 4 9,0
6 0,05 ,01 <0,01 0,43 4 9,0
9 0,06 <T0,01 <0,01 0,61 4 9,0
Das Keimmaterial bestand aus gleichen Mengen der Metalle Cu, Pb, Cd, Zn und wurde als Lösung des Nitratsalzes zugegeben, So wurden z.B. für die Keim-Konzentration von 6 mg/1 jeweils 1,5 mg/1 Cu, Pb, Cd und Zn in Form von Cu (NO3J24 Pb (NO3J2, Cd (NO3J2 und Zn (NO3J2 zugegeben. Bei einem pH von 9 werden die nicht komplex gebundenen Metalle in Hydroxidform anfallen, und nach Zugabe von Natriumsulfid werden die Metallhydroxide in die entsprechenden Sulfide umgewandelt, die als Keime wirken. i
Beispiel 2:
a) Für diesen Versuch wurde eine Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie bei 1 a) benutzt und mit einem Sulfid wie im Beispiel 1 behandelt. Nach entsprechender pH-Einstellung mit Natriumhydroxid und/oder Calciumhydroxid konnte festgestellt werden, dass der Gehalt an· gelösten Metallen nach der Membranfiltration für die meisten Metalle, bis auf Cd, niedriger war. Folgende
Analysenwerte wurden gefunden:
Cu Pb Cd Zn „„ .. , Τ7Γ TTF" TTF" TT7U3 pH = 11'3·
b) Nach den Sulfidzugaben wie im Beispiel 1 a) ergaben sich folgende Werte:
Cu Pb Cd Zn S= nU ,. , FTFf FTFf FHTT FTF4" FTO" pM " n' *
c) In Verbindung mit den Erkenntnissen aus den Versuchen mit der Zugabe von Keimen, wie unter Versuchsreihe Nr. 1 diskutiert, wurden zu einer Probe wie unter 1 a) nicht komplex gebundene, gemischte Metalle kurz vor der Sulfidzudosierung zugegeben.
"Keime" Cu
FTOT		 Pb
FTTD"		 Cd
FTFf		 Zn
FT49		 S & Metallzugabe
3 Cu
FTOT		 Pb
1STT 		Cd
FTDT		 Zn
FHT		 4 TUT? Ni
e) "Keime" Cu Pb Cd Zn S = pH Fe
8 0,03 0,9 0,02 0,3 S = 10,1
f) "Keime" 0,01 0,1 0,01 0,36 2 10,4
8 ■ 9,6
6
Beispiel 2 f) zeigt, dass das zur Beschleunigung der Sulfidfällung zugegebene unkomplexierte Metall nicht notwendigerweise dem chelatierten Metall in der zu behandelnden Lösung entsprechen muss, sondern irgendein Schwermetall, welches mit dem Sulfid reagiert» geeignet ist.
Die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 zeigen deutlich, dass man die unberechenbaren Ergebnisse bei stabilen Metallkomplexen im Abwasser verhindern kann, wenn die an die übliche Neutralisations- und Klärbehandlung anschliessende SuIfi dfa I lung in Gegenwart einer ausreichenden Menge unkomplexierter, mit dem Sulfid reagierender Metalle durchgeführt wird oder der pH der Lösung über den Standardbereich von 8-9 erhöht wird. Eine Kombination der die Fällung fördernden Effekte durch pH-Erhöhung mit einer Metallkeimzugabe von 1 bis 6 mg/1 ist ebenfalls durchführbar.
Eine Erhöhung der Metallgehalte über diese Konzentrationen, soweit sie von aussen zugegeben werden, erhöht nur unnötig den Schlammanfall und den Sulfidverbrauch, ohne bedeutende Vorteile zu bringen. pH-Werte über 11,3 - 11,5 zeigten keine weitere Verbesserung und erhöhen nur den Chemikalienverbrauch. Der optimale pH-Bereich liegt zwischen 9,0 und 11,5, abhängig von der Konzentration der nicht komplex gebundenen Metalle im Abwasser oder nach der Zugabe zur Beschleunigung der Sulfidfä'llung.
Die nachfolgenden Versuche zeigen, dass der Proztss durch tin Filtersystem weiter verbessert werden kann. Dabei kommen gemischte Filtermittel zum Einsatz, von denen eines als Sulfid-Donor reagiert, um den Restmetaligehalt wtittr zu verringern.
• t ■ *
Beispiel 3:
In Verbindung mit der Sulfidfällung der Versuche 1 und 2 mit einer Lösung entsprechend Beispiel 1 a) wurden die folgenden Versuchsergebnisse ermittelt. Alle Konzentrationen sind in mg/1 angegeben, R.T. deutet an, dass die Konzentration nach der Sulfidfällung und Filtration durch ein 0,45/Um-Membranfilter analysiert wurde. M 1 bezeichnet die Ergebnisse nach Filtration durch ein Mischfiltermedium mit pulverisierter Aktivkohle, und bei M 2 wurde dem gemischten Filtermedium granulierte Aktivkohle zugegeben.
Die Aktivkohle entfernt sehr wirkungsvoll oder weitgehend die restlichen Sulfidüberschüsse, so dass das Abwasser in dieser Hinsicht problemlos ist. Die Tabelle zeigt die S=-Gehalte im Zulauf (Inf.) und Ablauf (Eff.), vor und nach dem Filter.
2 Für die Versuche diente ein Glasfaserfilter mit 15,9 cm , welches zuvor mit einem Filtermittel angeschwemmt wurde.
-M 1 entspricht: 8 g Diatomeen-Erde (CeIite 535, bezogen von Firma Johns Manville), 2 g pulverförmige Aktivkohle (Norit S.G. Extra, hergestellt von Firma American Norit Company).
M 2 entspricht: 7 g Diatomeen-Erde (Gelite 535), 2 g granulierte Aktivkohle (P.A.C, Type CaI5 Firma Pittsburgh Activated Carbon), 1 g granuliertes, natürliches Zeolith (Anaconda 1010 A5 Firma Anaconda Copper Company).
Die Proben wurden genommen, nachdem ca. 20 Liter des angesetzten, behandelten Abwassers durch das Filter geleitet wurden.
324-2M9
Cu Pb Cd
R .T. M 1 M 2 R.T. M 1 M 1 R. I . M 1 M 2
O ,11 -CO. 01 <ro ,01 0,4 O, 2 O, 2 O, 18 O ,05 O ,07
Zn s=
R .T. M 1 M 2 Inf. Ef f .
O ,08 ο, 02 O ,03 3 <0 1
Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, dass die Filtration des Abwassers durch ein Filter mit angeschwemmter pulverisierter oder granulierter Aktivkohle den Restgehalt der gelösten Schwermetall wesentlich verringert. Der Fachmann erkennt, dass ähnliche Verbesserungen mit verschiedenen anderen teilchenförmigen Kohlenstoffkomponentens wie Holzkohles Kohlenstaub, Graphit u.a., erzielt werden* Der Vorteil der Verwendung von Aktivkohle liegt hauptsächlich in der Verfügbarkeit als handelsübliches Produkt mit gleichmässiger, vorausschaubarer Qualität und der Vergrösserung der aktiven Oberfläche durch die Aufbereitung. Die Zugabe von Diatomeen-Erde zu den Filterhilfsmitteln dient der Vergrösserung der Porosität der Filteroberfläche und erlaubt längere Filtrationszyklen. Die von dem Filter aufgenommenen Stoffe, z.B. Metallhydroxide, sind als gallertartige Stoffe bekannt; ebenso können die ausgefällten Metallsulfide mit ihrer nahezu kolloidalen Struktur die Filteroberfläche verstopfen.
Der Zusatz faserförmiger Filterhilfsmittel zur Anschwemmung des Filters hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen. Dazu wurden Asbest- oder Zellulose-Filterhilfsmittel verwandt; sie verbessern das Filtrationsverhalten.
Auch die Einmischung granulierter Tonmineralien zeigt eine Verbesserung. Natürliche Zeolithe z.B., wie in unseren Versuchen eingesetzt, verbessern die FiItrierbarkeit und
t ·
> 1
sorgen gleichzeitig aufgrund ihres Adsorptionsverhaltens als zusätzliche Sicherheit zur Erfassung von Schwermetallionen und Metallhydroxiden. Des weiteren wurden andere granulierte Stoffe, wie Ton, aktivierte Tonerde, Flugasche usw., als Zusätze zum Mischbettfilter untersucht und als brauchbar bewertet.
Beispiel 4:
Um nachzuweisen, dass das Filtermedium das. Sulfid auch in ausreichend aktiver Form zurückhält, um eine Adsorption der durch EDTA komplex gebundenen Schwermetall auf dem Medium zu ermöglichen, wurde eine Lösung mit 2 mg/1 Kupfer EDTA-Komplex bereitet und deren pH auf 11,3 eingestellt. Das frisch angeschwemmte FiItermedium enthielt 7 g Diatomeen-Erde (Celite 535), 2 g pulverisierte Aktivkohle (Norit S.6. Extra) und 1 g natürliche Zeolithe (Anaconda 1010 A). Ein Liter der Lösung wurde über das Filter geleitet,und nach verschiedenen Mengen wurden Proben genommen und analysiert. Ein zweites, vollkommen gleiches Filtermedium wurde mit einer Natriumsulfidlösung mit 4 mg/1 S= gewaschen, mit Wasser durchgespült und danach in der gleichen Weise mit einem Liter der Kupfer-EDTA-Lösung beschickt, Proben gezogen und analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind im nachstehenden Diagramm I graphisch veranschaulicht.
2.0 ™ Ί.8 -
Abwasser- 1.6
r- konzentration, 1#4
mg/ml
1.2 — 1.0 - 0.8 - 0.6 -
0.4 0.2 -
Diagramm I
ungewaschenes Medium Ό
Mit Sulfid Ö gewaschenes Medium
O -
200 T 400
! 600
800
Ί Γ 1000
Durch das Medium geleitetes Volumen, mg/l
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass das frische Fi1termedium einen gewissen Adsorptionseffekt für Kupfer-EDTA besitzt, die Adsorptionskapazität für praktische Anwendungen aber sehr gering ist. Dagegen hat das mit Sulfid gewaschene Fi1termedium eine gute Adsorptionswirkung, wobei das gelöste Kupfer nahezu auf die Restkonzentration verringert wird, die die zuvor beschriebene Sulfidbehandlung mit nachfolgender Filtration erreicht.
Beispiel 5:
Zur weiteren Darstellung dieses Effektes wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Eine Lösung entsprechend Beispiel 3 wurde angesetzt, der pH auf 11,3 eingestellt und danach mit dem Sulfid-Fällungsmittel behandelt. Anschliessend wurde die Lösung durch eine Filterscheibe aus nichtrostendem Stahl
ο (100 mesh) mit einer Fläche von 15,9 cm geleitet, die mit dem Filtermedium aus 7 g Diatomeen-Erde, 2 g Aktivkohlepulver und 1 g natürlichem Zeolith angeschwemmt war.
Nach einem Durchsatz von 50 Litern durch das Filter und das Filtermedium wurden die Sulfidzugaben gestoppt, um festzustellen, ob sich während der Filtration ausreichende Mengen von Sulfid auf dem Filtermedium durch Adsorption angereichert haben.
VoI umen FiI durch Pb Cd Zn I nf.S = Eff.S=
das ter Cu 0,6 0,08 0,04 3,2 0,3
10 1 0,03 0,3 0,05 0,04 2,4 0,3
20 1 0,02 <0,2 0,01 0,03 7
30 1 <0,01 0,3 0,01 0,05 7 oU
40 1 -CO, 01 0,2 0,01 0,07 7 0,2
50 1 1 0,02 0,7 0,28 0,08
52, 5 0,03 0,7 0,20 0,08
53 1 1 0,12 0,7 0,23 0,10
53, 5 0,27 0,9 0,43 0,10
54 1 0,39
Der praktische Wert der Verlängerung des Adsorptionseffekts auf dem Mischbettfilter ist offensichtlich. Er erlaubt Schwankungen im Gehalt an gelösten Metallen im Abwasser ohne die Notwendigkeit der überdosierung von Sulfid im Reaktionsbehälter und ohne wesentliche Erhöhung des Metallgehaltes im Abwasser. Das System arbeitet damit auch noch eine kurze Weile im Falle der Unterbrechung der Sulfiddosierung erfolgreich weiter.
Um die Regeneration des Mischbettes und die nachfolgende, wirkungsvolle Wiederverwendung des regenerierten Mediums zu demonstrieren, wurde die Versuchsreihe 6 durchgeführt.
Beispiel 6;
a) 100 Liter einer Lösung mit jeweils 2 mg/1 Kupfer, Blei, Cadmium und Zink in Form des EDTA-Chelates wurden durch 10 g eines frischen Filtermediums geleitet. Es bestand aus 6 g Diatomeen-Erde (CeIite 535), 1 g Zellulosefasern (Fibercell), 2 g pulverisierter Aktivkohle (Norit SG extra) und 1 g natürlicher Zeolithe (Anaconda 1010 A). Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Frisches Medium ·* ppm
1 Liter 10 Liter 50 Liter 100 Liter
Cu <0,Q1 <0,01 0,02 0,12
Zn <0,01 0,03 0,02 0,08
Cd 0,02 0,01 0,04 0,09
Pb 0,11 0,09 0,15 0,22
b) Nach dem beschriebenen Einsatz wurde das Medium mit 20 %iger Salzsäure ca. 30 Minuten, regeneriert, wobei die adsorbierten Metallsalze rückgelöst wurden. Danach
wurde das Filter gewaschen, um Säure und Metallreste zu entfernen. Nun wurde das regenerierte Filter wieder zur Behandlung einer gleichen Lösung wie unter a) eingesetzt mit den folgenden Ergebnissen:
Regeneriertes Medium - ppm
1 Liter 10 Liter 50 Liter 100 Liter
Cu <0,01 0,05 0,03 0,20
Zn 0,Q2 0,05 0,05 0,10
Cd 0,01 0,03 0,08 0,08
Pb <0,0t 0,02 0,04 • 0,15
Beispiel 7:
Aus den folgenden Prozeßstufen wurde eine gemischte Abwasserprobe bereitet: a) stromlose Verkupferungsiösung, b) Glänzlösung für das Löten und c) und d) verschiedene Reinigungslösungen; dabei wurden jeweils 0,5 ml auf 1 Liter Wasser gegeben. Die so entstandene Lösung hat einen pH von 3,4 und einen Gehalt an gelöstem Kupfer von 1,9 ppm. Mit einer Mischung mit 5 g/l Calciumhydroxid und 20 g/T Natriumhydroxid wurde der pH auf 11,5 eingestellt. Anschliessend wurde Natriumsulfid zugegeben und ein Überschuss von 4 ppm 15 - 20 Minuten aufrechterhalten, um dann über ein Filter entsprechend Beispiel 3 geleitet zu werden. Nach dem Durchgang durch das Filtermedium enthielt die Lösung 0,02 mg/1 Kupfer. Eine identische Abwasserprobe wurde nur mit der CaIciumhydroxid/Natriumhydroxid-Lösung behandelt, ohne Sulfidzugabe und ohne Filtration durch das Mischbettfilter und zeigte einen Kupfergehalt von ΐ,8 mg/1.
Dies demonstriert die Anwendung dieser Erfindung auf Spülwässer, die keine vorhergehende Behandlung erfuhren.
Danach sind die metallkompiexhaiti gen Spülwässer getrennt zu erfassen und nach dem erfindungsgemä'ssen Verfahren zu behandeln. Der Vorteil liegt in der Einsparung von teuren, konventionellen Abwasserbehandlungsanlagen mit Pumpen, Dosiereinrichtungen und Klärbecken. Nach der Behandlung entsprechend dieser Erfindung können die Spülwässer mit den restlichen Abwässern des Werkes zusammengefasst werden.

Claims (10)

  1. • DipL-Phys. M. Becker '
    Patentanwältin Talel°" (°711>600506
    16. November 1982 A 3245 / v-Str
    ERC/Lancy
    A Dart & Kraft Co.
    West New Castle Street Zeiienople, PA 16063 (V.St.A.)
    Patentansprüche
    1» Abwasserbehandlungsverfahren zur Verringerung der Restmetallkonzentration In schwermetallkomplexhaltigen Abwässern,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass man ein schwermetailkomplexhaltiges Abwasser mit einer löslichen Sulfid- oder Polysulfidverbindung 1n Gegenwart von mindestens 1 mg/1 eines nicht komplexgebundenen löslichen Schwermetalls zur Reaktion bringt.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem pH-Wert von mindestens 9,0 durchgeführt wird.
  3. 3« Verfahren naeh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem pH-Wert von 9,0 bis 11,5 durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass . das nichtkomplexgebundene Schwermetall dem Abwasser vor der Reaktion mit der löslichen Sulfid* ·4*ΐ Pilysulfidverbindung zugegeben wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtktmpiexgebundene Schwermetall dem Abwasser gleichzeitig mit der löslichen Sulfid- tder P»lysulfH-verbindung zugegeben wird.
    ■ «a tec *
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser nach .der Reaktion des schwermetallkomplexhaltigen Abwassers mit der löslichen Sulfid- oder Polysulfidverbindung durch ein Filtrationssystem geleitet wird, welches mit einem gemischten Filtermedium angeschwemmt wurde, wobei.das Filtermedium aus einem oder mehreren teilchenförmigen Materialien und einem Filterhilfsmittel besteht,
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material Kohle ist und das Filterhilfsmittel aus einem granulierten, anorganischen metalladsorbierenden Material besteht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das granulierte, anorganische Metalladsorbens ein Tonmineral ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Filtration des Abwassers das Filtermedium durch Rückspülung des Filtermediums regeneriert wird durch Herauslösen der adsorbierten Metalle mittels einer Säurelösung, durch Waschen des Mediums mit Wasser zur Entfernung der Säure- und Metallreste» durch Aufschlämmung des rückgewonnenen Mediums sowie durch dessen erneute Anschwemmung auf das Filter.
  10. 10. Verfahren zur Behandlung des komplexgebundene Schwermetall enthaltenden Abwassers, dadurch gekennzeichnet, dass das sglwermetailkomplexhaltige Abwasser mit einer löslichen Sulfid- oder Polysulfidverbindung mit einem pH-Wert von mindestens ungefähr 11„3 zur Reaktion gebracht wird.
DE19823242819 1981-11-19 1982-11-19 Abwasserbehandlungsverfahren zur verringerung der restmetallkonzentration in schwermetallkomplexhaltigen abwaessern Withdrawn DE3242819A1 (de)

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