DE3240775A1

DE3240775A1 - Stabilisatoren fuer die emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE3240775A1
Application number: DE19823240775
Authority: DE
Inventors: Edward 01701 Framingham Mass. Witt
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1983-06-30
Also published as: BR8206338A; JPS58103505A; BE894897A; GB2111484B; CA1203810A; FR2515639B1; FR2515639A1; GB2111484A

Description

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren und deren Verwendung bei der Emulsionspolymerisation von olefinischen Monomeren

zur Bildung stabiler und geringflockender Latices und 5

insbesondere solcher Latices, die als selbstklebende oder nicht selbstklebende Klebstoffe oder Haftkleber gewerblich verwendbar sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung der Emulsionspolymerisation sowie Haftkleber oder Klebstoffe mit einem Gehalt an einem erfindungsgemäß hergestellten Latex.

Der Einsatz von oberflächenaktiven Stoffen bei der Emulsionspolymerisation führt zu Unzuträglichkeiten aufgrund der Neigung dieser Tenside auszuwandern und ferner wegen der Wasserempfindlichkeit, die dem Polymeren durch derartige Tenside vermittelt wird. Bekannte Emulsionsstabilisatorsysteme enthalten Verbindungen des monomeren Typs, d.h. Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Bindung, die mit einem primären polymerisierbaren Monomeren copolymeri-•sieren können und dadurch in die Hauptkette des Polymeren eingebaut werden. Derartige Stabilisatoren sind beispielsweise in den US-PS'en 4 029 658, 3 893 166, 3 925 442 und 3 483 155 beschrieben; dieses Stabilisatoren müssen in

der Regel in einem Polymerisationssystem verwendet werden, 25

das zur Vermeidung einer Ausflockung oder Bildung eines Koagulates im wesentlichen frei von Elektrolyten sein muß. Dadurch ist aber im allgemeinen die Verwendung von Polymerisationskatalysatoren ausgeschlossen, die sonst günstigere Polymerisationsgeschwindigkeiten und Polymerstrukturen ergeben wurden.

Zahlreiche als Klebstoff geeignete Latices müssen gegen höhere Temperaturen und gegenüber Feuchtigkeit beständig sein, weshalb deren Stabilität und Eigenschaften hinsiehtlieh der Wasserempfindlichkeit äußerst wesentlich sind.*

Der Grad der Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR), der die Kapazität des Klebstoffes zum Durchlassen oder Durchtreten von Feuchtigkeit bestimmt,, ist auch relevant für die permanente Klebkraft in feuchter Umgebung. Ferner ist es wünschenswert, daß die Polymerisation eine hohe Umwandlung des Monomeren von mindestens 80 bzw» 90 % und mehr ermöglicht. Die bislang für derartige Einsatzzwecke vorgeschlagenen Stabilisatoren sind hinsichtlich der einen oder anderen der oben erwähnten Kriterien unzureichend.

Aus der US-PS 4 224 455 sind Emulgatoren oder Tenside als Reaktionsteilnehmer bei der Emulsionspolymerisation zahlreicher olefinischen Monomere, wie z.B. Acrylate, Acrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Butadien, Vinylacetat und ·

-j5 dergleichen, zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren, von Pfropf- und Blockpolymeren bekannt. Diese Emulsionspolymeren können als Papierbeschichtung und für Farben eingesetzt werden und zeigen eine Adhäsion und Abriebfestigkeit oder Scheuerbeständigkeit. Bekannte Emulgatoren sind sulfonierte Halbester-Reaktionsprodukte des Maleinsäureanhydridsund eines alkoxylierten Arylols mit einem am Kern substituierten Alkylrest.

Die vorliegende Erfindung geht aus von der überraschenden Feststellung, daß man stabile und geringflockende Latices mit guter Scherspannung herstellen kann, die als Haftkleber oder als nichtselbstklebender Klebstoff eingesetzt werden können, wenn man in einem Emulsionspolymerisationsverfahren nichtsulfonierte monomere Emulsionsstabilisatoren verwendet, die Halbester von cc,ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden sind.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Stabilisatoren bzw. ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Stabilisatoren und hieraus resultierende Latex-

polymerisate zu schaffen, wobei die oben erwähnten Schwierigkeiten beseitigt oder zumindest wesentlich verringert werden. Ferner sollen Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation von monomeren Acrylaten allgemein - geschaffen werden, mit denen stabile und geringflockende Latices mit guter Scherkraft, chemischer Stabilität und verbesserter Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten werden. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Stabilisatoren für Emulsionspolymerisationen zu schaffen, mit denen Elektrolyte als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden können, ohne daß nachteilige Effekte auftreten. Weiterhin sollen Stabilisatoren für diese Einsatzzwecke vorgeschlagen werden, die keine Neigung zeigen, die als Klebstoff einsetzbaren Latexprodukte nachteilig zu beeinflussen oder in ihrer Wirkung einzuschränken. Letztlich sollen 15

. gemäß Erfindung Latexprodukte vorgeschlagen werden, die als Klebstoffe für zahlreiche gewerbliche Zwecke geeignet sind.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch einen Stabilisator für die Emulsionspolymerisation, der gekennzeichnet ist durch monomere, polymerisierbar Halbester von c(-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und nichtionischen Ethoxylaten der allgemeinen Formel

- C* - COOR₄

in der

// η ι

R eine CH-, (C- bis C -Alkyl)-C- oder CH =C-

Gruppe darstellt, wobei im ersten und zweiten

*
Fall die Gruppe R. mit C durch eine olefinisch ungesättigte Bindung verknüpft ist, während im letzten Fall C eine >CH-Gruppe ist,

Rp ein Wasserstoffatom oder eine C- bis C.-Alkylgruppe und

R_ und R₄ je ein Wasserstoffatom oder eine salzbildende Gruppe oder eine R -Z-(CH„CH„O) -Gruppe darstellen mit der Maßgabe, daß einer der beiden Reste R_ oder R ein Wasserstoffatom oder eine salzbildende Gruppe und der andere Rest eine R -Z-(CH CH O) -Gruppe darstellt,

O el fL X

wobei R_K einen hydrophoben Rest, nämlich eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit ein bis drei C- bis C. -Alkylgruppen, darstellt, der über ein Verbindungsglied Z, das ein Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom ist, mit der Ethoxykette verknüpft ist, und wobei χ eine ganze Zahl von 4

bis 10 ist.

Im einzelnen ist festzustellen, daß für den erfindungsgemäßen Zweck allgemein Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation von ^-monoethylenisch ungesättigten Monomer-^ systemen mit einem Gehalt an Monomeren des Acryltyps, wie beispielsweise Acrylaten, Acrylnitril und dergleichen, sowie Monomeren des Vinyltyps, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol u. dgl.j vorgeschlagen werden, die Halbester vontf-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit nichtionischen, Hydroxygruppen enthaltenden Tensiden sind. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Glutaconsäure, wenngleich allgemein jede Dicarbonsäure'verwendet werden kann, die mindestens eine copolymerisierbare olefinische Bindung (mit einem Acryl- oder Vinylrest) enthält, sowie die Anhydride der genannten Dicarbonsäuren. Vorzugsweise liegt die olefinische Bindung in Nachbarschaft zu einer der Carboxylgruppen, wobei besonders bevorzugte Verbindungen die

olefinische Bindung in Nachbarschaft zu den beiden Carboxyl-35

resten aufweisen, wie beispielsweise in der Maleinsäure oder Citraconsäure. Obgleich bei der Itaconsäure die olefinische Bindung nicht in Nachbarschaft zu beiden Carboxylresten liegt, wird diese ebenfalls besonders bevorzugt, da die

Itaconsäure in Nachbarschaft zu der einen Carboxylgruppe 5

einen reaktiven Vinylrest enthält. Im allgemeinen sollen die Dicarbonsäuren 2 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatome zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen der beiden Carboxylreste haben.

Der nichtionische Reaktant hat im allgemeinen die Formel R₅-Z-(CH₂CH₂O)_x -H

in der R ein hydrophober Rest ist, der über ein Verbindungs-

glied Z, das ein Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatom

15 .- -

ist, mit der Ethenoxykette verknüpft ist,und in der χ eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist. Die bevorzugten hydrophoben Reste R sind C- bis C -Alkoholgruppen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylengruppe mit ein bis drei und vorzugsweise 1 bis 2 Alkylresten mit 4 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Diisobutylphenyl-, Nonylphenyl- und Dinonylphenylgruppe.

Der erfindungsgemäße Stabilisator mit der vorstehend und in 25

Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel ist ein ethylenisch ungesättigter, monomerer Halbester, der in Form einer Säure (R_ oder R. = Wasserstoff) oder eines Salzes (R_ oder R. eine salzbildende Gruppe, beispielsweise ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumion oder eine Amingruppe) vorliegt.

Ferner wird gemäß Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Stabilisatoren bzw. der als Stabilisatoren geeigneten

Verbindungen vorgeschlagen. 35

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung der Emulsionspolymerisation derartiger monomerer Systeme, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomeren mit dem Stabilisator gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und einer wirksamen Menge eines geeigneten Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 5 bis 80 C in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert über etwa 4 in Kontakt gebracht werden, wobei ein stabiles Latexprodukt mit 45 bis 55 Gew.% Feststoffen erhalten wird, daß das Gewichtsverhältnis von Monomeren zu Stabilisator etwa 50:1 bis 10:1 beträgt und daß die Monomeren, der Stabilisator und der Katalysator in Form einer wässrigen Voremulsion dem wässrigen Medium zugefügt werden, wobei ein erster Anteil, der etwa 20 Gew.% der Gesamtmenge der Voremulsion ausmacht, zunächst zugefügt wird und der restliche Anteil erst zugefügt wird, wenn die Polymerisationsreaktion eine exotherme Anfangsstufe erreicht hat, wobei der pH-Wert während der Polymerisation aufrechterhalten wird.

Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 70 C in einem wässrigen Medium bei einem je nach Art des verwendeten Monomeren eingestellten pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt werden, wobfei man die oben erwähnten Monomeren und den Stabilisator in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Polymerisationskatalysators zu einem stabilen Latex umsetzt, der etwa 45 bis 55 Gew.% feste Stoffe aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Stabilisator im Bereich von etwa 50:1 bis 10:1 liegt und wobei ferner das Monomere, der Stabilisator und der Katalysator in Form einer wässrigen Voremulsion dem wässrigen Medium zugesetzt werden, wobei ein erster Anteil derselben aus bis zu etwa 20 % der Gesamtmenge der Voremulsion anfänglich zugesetzt und der Rest derselben dann zugefügt wird, wenn die Polymerisationsreaktion einen anfänglich exothermen Zustand erreicht hat, wobei Temperatur und pH-Wert im

Verlaufe der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten werden

Ferner betrifft die Erfindung stabile Latexprodukte mit guten Hafteigenschaften, die vorteilhaft als selbsthaftende Klebstoffe, bindende Klebstofflatices und dergleichen für gewerbliche Zwecke geeignet sind.

Die Stabilisatorverbindungen werden zweckmäßig durch Umsetzung der (& ,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder des entsprechenden Säureanhydrids mit einem nichtionischen Emulgator der Formel R -Z-(CH CH O) H hergestellt, wobei R , Z und χ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Umsetzung erfolgt in einem lösungsmittelfreien System in Masse bei Temperaturen von 80 bis 120 C, und das Molverhältnis von nichtionischem Emulgator zu Säure oder Anhydrid liegt im Bereich von 0,5:1 bis 1:1. Eine zumindest wesentliche Umwandlung der Reaktanten zu dem Halbester kann im Produktionsmaßstab in Zeiträumen von 5 bis 8 Stunden erreicht werden.

Geeignete nichtionische Emulgatorrektanten zur Bildung der Halbester sind u.a. die folgenden im Handel erhältlichen Produkte: Triton X-45 von Röhm &. Haas, das ein Octylphenol mit einem Pentaethoxyrest enthält, der im folgenden als EOP-5 bezeichnet wird; IGEPAL CO-530 der GAF, das ein Nonylphenol mit einem Gehalt an Hexaethoxyresten enthält und im folgenden als ENP-6 bezeichnet wird; IGEPAL CO-630 der GAF, das ein Nonylphenyl mit einem Gehalt an einer Nonaethoxygruppe enthält und im folgenden als ENP-9 bezeichnet wird; TERGITOL NP-14 der Union Carbide, das ein Nonylphenol mit einem Gehalt an einer Tetraethoxygruppe enthält und im folgenden als ENP-4 bezeichnet wird, sowie TERGITOL 15-S-5 der Union Carbide, das einen linearen C..- bis C.,. Alkohol mit einem Gehalt an einer Pentaethoxygruppe enthält

35 und im folgenden als ELA-5 bezeichnet wird.

O 6 «- _ O β _ β O-4

Die Stabilisatoren können als ethoxylierte monomere Emulsionsstabilisatoren, im folgenden abgekürzt EMES, bezeichnet werden j wobei der Ausdruck "Monomer" gerechtfertigt ist, da, wie noch zu erklären ist, wesentliche Anteile desselben über eine Aktivierung der olefinischen Doppelbindung an der Ausbildung der Polymerkette während der Emulsionspolymerisation des monomeren Aerylsystems teilnehmen. Die eingebaute EMES-Verbindung wird offensichtlich als Einheit in die Polymerkette eingebaut oder auf andere Weise über eine stabile Bindung mit dem Polymeren verbunden. Diese Beurteilung wird durch eine flüssige chromatographische Analyse der erhaltenen Latex bestätigt.

Bespiele 1 bis 10

Beispiele zur Synthese von EMES-Verbindungen-durch Angabe der Reaktionsbedingungen, der tatsächlichen und theoretischen Ausbeuten ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1. Die Synthesen basieren auf äquimolaren Verhältnissen von nichtionischem Emulgator und Maleinsäureanhydrid, ausgenommenen die Beispiele 1 bis 4, in denen ein Verhältnis von 0,57:1 eingehalten wurde. Wenngleich die folgenden Beispiele mit Maleinsäureanhydrid durchgeführt worden sind, können auch andere Anhydride des oben beschriebenen Typs verwendet

25 und äquivalente Ergebnisse erzielt werden.

* te · m 9

	nicht	Tabelle 1	Reaktions	Temp.	Theoretische	Ausbeute
	ionischer	zeit in	in ⁶C	Ausbeute in	gefunden
Beispiel	Emulgator	Stunden	80-100	Liter meq./g	2,67
Nr.	ENP-9	5	90	3,17	2,77
1	ENP-9	7	118	3,17	3,53
2	ENP-9	6,5	100	3,17	3,00
3	ENP-9	8	100	3,17	1,72
4	ENP-9	7	80	1,40	1,96
5	ENP-4	7	100	2,02	1,63
6	EOP-5	7	95-100	1,91	1,83
7	ELA-5	6	95-105	1,93	2,02
8	ELA-5	7	95-100	1,93	1,84
9	ENP-6	7		1,72
10

In allen Fällen entsprach die Produktenausbeute mindestens einer 80 %igen Umwandlung der Reaktanten und lag in den meisten Fällen bei mindestens 90 %. In den Fällen, in denen die gefundenen Werte über den theoretisch berechneten Ausbeuten liegen, ist der Unterschied vermutlich durch die Stöchiometrie der Reaktanten zu erklären, da das Molekulargewicht des nichtionischen Reaktanten auch auf einem veröffentlichten Durchschnittswert beruht und daher im speziellen Fall nicht ganz genau der Realität entspricht.

Die stabilisierende Wirkung und andere vorteilhafte Effekte, die dem EMES zuzuschreiben sind, stellen sich im allgemeinen im Zusammenhang mit der Emulsionspolymerisation verschiedener Acrylmonomere dar, einschließlich Mischungen dieser

mit copolymerisierbaren polaren Monomeren, die eine einzige Doppelbindung enthalten, nämlich eine oL ,ß-monoolefinisch ungesättigte Bindung. Die Acrylmonomeren haben die allgemeine Formel:

^R2

CH₂ = C - COOR₃

in der R_ Wasserstoff oder ein Methylrest und R„ ein Alkylrest mit 1 bis 14, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Falls R„ im höheren Bereich von beispielsweise 8 Kohlenstoffatomen oder mehr liegt, sollen vorzugsweise mindestens 2 bis etwa 20 % der ausgewählten Acrylmonomere einen R_ -Wert unter 4 haben, um die Kohäsions-

15 j .

festigkeit des erhaltenen Polymeren zu verbessern. Beispiele für geeignete Acrylmonomere sind u.a. 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA), Butylacrylat (BWA), Methylmethacrylat (MMA) und Ethylacrylat (EA).

Polare Monomere, die hiermit copolymerisierbar sind, sind in Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen bei der Emulsionspolymerisation beispielsweise Acrylsäure (AA)," Methacrylsäure (MAA), Vinylacetat (VA), Acrylnitril (AN), Ν,Ν-Dimethylacrylamid (NNDMA) sowie das Reaktionsprodukt von Hydroxypropylacrylat und Bernsteinsäureanhydrid (HPASA) u. dgl.. Zur Herstellung des eigentlichen Latex kann das betreffende Acrylmonomere allein oder in Mischung mit anderen Acrylcomonomeren und/oder polaren Comonomeren eingesetzt werden. Die Auswahl der Monomeren beeinflußt verständlicherweise die Gebrauchsfähigkeit des Endproduktes. Im Hinblick auf Klebstoffe werden Monomere ausgewählt, die typischerweise klebrige und haftende Polymerisate ergeben und die, wenn zweckmäßig, durch Monomere ergänzt werden,

welche dem Latex eine Kohäsionsfestigkeit vermitteln, wie 35

beispielsweise Styrol, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn man Haftkleber, d.h. selbstklebende Klebstoffe, herstellen will. In letzterem Fall ist es günstig, beispielsweise größere Anteile an 2-Ethylhexylacrylat einzusetzen, und zwar in Mengen, die mindestens etwa 65 Gew.% der gesamten Acrylmonomeren und polaren Monomeren ausmachen, mit denen der Polymerisationsreaktor beschickt wird. Mischungen von 2-Ethylhexylacrylaten mit bis zu beispielsweise 20 % Butylacrylat, 5 % Methylmethacrylat und/oder 5 % Ν,Ν-Dimethylacrylamid sind besonders wirksam zur Herstellung von Latices, die als Haftkleber eingesetzt werden können, z.B. durch Beschichten einer Vinylfolie oder von Dexter-Papier.

Andere geeignete Monomere sind u.a. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte Diene, wie Butadien-1,3, vinylsubstituierte Aromaten, wie beispielsweise Styrol. In dieser Hinsicht enthalten besonders wirksame "ohne-Druck" -Monomersysteme Butadien allein oder mit Styrol und/oder Äcrylnitril. Die zuletzt erwähnten Butadiensysteme können in druckempfindliche, selbstklebende Produkte umgewandelt werden, wenn man geeignete bekannte Kleber zumischt, wie Terpenharze und Kolophoniumesterharze, wie auch solche des polymeren Typs, die auf Polymeren des cC -Methylstyrols, Vinyltoluols und Styrol oder anderen bekannten Polymeren basieren.

Gleichermaßen kann man durch geeignete Auswahl der Monomeren und auch der EMES-Verbindung polymere klebende Latices vom nicht selbstklebenden Typ erhalten, wie nachfolgend im einzelnen erläutert wird. In diesen Fällen wird das 2-Ethylhexylacrylat durch Ethylacrylat als primäres Monomeres ersetzt und wirksam in Kombination mit verhältnismäßig großen Mengen Methylmethacrylat von beispielsweise bis zu 30 %, bezogen auf das gesamte eingesetzte Monomere, verwendet.

Die EMES-Stabilisatoren sind von erheblichem Vorteil sowohl hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch des erhaltenen erf indungsgemäßen Produktes, wenn sie· in. Mengen von 2 bis 10 und vorzugsweise von 2,5 bis 6 Teilen je 100 Teile des Monomeren eingesetzt werden. Die Ausbeuten an Polymerlatex entsprechen 90 % und höhere Umwandlungen der monomeren Reaktanten sind erreichbar. Es besteht keine Notwendigkeit, oberflächenaktive Emulgatoren einzusetzen, so daß die sonst hierdurch auftretenden Probleme der Wasser-IG empfindlichkeit und Auswanderung der Tenside vermieden

werden. Die polymeren Latices zeigen eine gute Scherkraft und chemische Beständigkeit bei nur geringer oder gar keiner Neigung zur Phasentrennung oder Koagulation trotz längerem Stehen. Der Latex ist gegenüber merkbaren Mengen an Elek- ■\ 5 trolyten unempfindlich und koaguliert nicht, so daß zur radikalischen Polymerisation Katalysatoren des Persulfattyps verwendet werden können. Das Ausflocken wird vermieden oder zumindest auf einen zu vernachlässigenden Grad reduziert, vorausgesetzt, daß die pH-Bereiche innerhalb des angegebenen Bereiches liegen. Durch die Auswahl des Monomeren können sich allerdings geringe Abweichungen ergeben. Die erhaltenen Latices haben einen verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt in einer Größenordnung von 45 bis 55 % und werden bei der Verwendung als Klebstoffe durch die Gegenwart von EMES oder anderen empfohlenen Zusätzen nicht nachteilig beeinflußt oder in ihrer Wirkungsweise beeinträchtigt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) ist im Vergleich mit anderen stabilisierten, Polymere bildenden Emulsionssystemen sehr viel besser, so daß deren Brauchbarkeit als polymere Latices für Klebstoffe gesteigert wird. Die EMES-Verbindungen können vorteilhaft allgemein bei acrylischen Emulsionen zur Verbesserung der chemischen Stabilität, der Scherfestigkeit u. dgl. der erhaltenen Latices eingesetzt werden, und zwar unabhängig von dem für das Produkt gedachten Einsatzzweck.

Die bevorzugten Additionspolymerisationskatalysatoren sind radikalische Anreger vom Peroxidtyp, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) in 90-%iger Lösung und vorzugsweise in Kombination mit Natrium-formaldehyd-sulfoxylat/Eisen{II)-ammoniumsulfat, oder Alkalipersulfate, wie z.B. Kaliumpersulfat, die vorzugsweise in Kombination mit einer Bisulfatlösung, wie Natriumbisulfat, eingesetzt werden. Die erforderlichen Katalysatormengen sind so bemessen, daß sie die Polymerisation auslösen, wie es allgemein bekannt ist. Die Auswahl des Katalysators hängt auch von der Art des oder der Monomeren und der Reaktionstemperatur ab, um maximale Ergebnisse zu erreichen.

Um das Ausflocken oder ein Koagulieren und dergleichen auszuschalten oder zu verringern, muß der pH-Wert des Polymerisationsreaktionsmediums bei einem pH-Wert von mindestens etwa 4,5 und vorzugsweise zwischen etwa 5 bis 7 bei hydrolysierbaren Monomeren gehalten werden. Bei einigen Monomeren sind auch pH-Werte bis herab zu 4,2 zulässig, wie Beispiel 38 zeigt, so daß der Hinweis auf einen pH-Wert des wässrigen Mediums von 4,5 unter Berücksichtigung des Obigen entsprechend beurteilt werden muß. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt mit geeigneten Basen, wie Ammoniumhydroxid.

Die Temperaturen für die Polymerisationsreaktion werden gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 80 C gehalten, wobei die Einzelwerte je nach Monomerem, nach Katalysator und EMES ausgewählt werden müssen. Im allgemeinen erfolgt die mit Peroxid angeregte Polymerisation in einem Temperaturbereich von 55 bis 60 C, während mit Persulfatkatalysatoren Temperaturen von 60 bis 65 C empfohlen werden. Im allgemeinen kann der Temperaturbereich jedoch von 0 bis etwa 100 C bei geeigneten bekannten Katalysatoren liegen.

Der das Polymere bildenden Mischung können noch Zusatzstoffe zur Erzielung besonderer Wirkungen zugesetzt werden. Beispielsweise können Hilfsdispergiermittei in kleinen Mengen von 0,3 bis 0,8 Teilen pro 100 Teilen des Monomeren zur Verringerung der Koagulum-Bereiche und/oder der Viskosität zugegeben werden, wie beispielsweise das von der Dewey and Almy, Division der W.R. Grace Co. vertriebenen Produkte DAXAD 11, daß das sulfonierte Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Naphthalin enthält.

Für den Einsatz als Klebstoff können auch Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität der Latices vorzugsweise eingesetzt werden, wobei im vorliegenden Fall u.a. die Produkte ACRYSOL ASE 95 (Rohm & Hass) und 68-710 (Reichold Chemicals,

15 Inc.) geeignet sind.

Bei der Durchführung der Polymerisation wird eine wässrige Voremulsion der gesamten Beschickung des monomeren Katalysators und EMES mit etwa 30 bis 50 Teilen Wasser je 100 Teilen Monomerem gebildet. Zusätzliche Katalysatorkomponenten, wie das Bisulfit und/oder das SuIfoxylat/Eisen(II)-ammoniumsulfat, sind nicht in der Voremulsion vorhanden und werden getrennt als wässrige Lösungen zugesetzt. Etwa 10 bis 20 % der Voremulsion werden zusammen mit weiterem Wasser, gewöhnlich in einer Menge von 40 bis 60 Teilen je 100 Teilen Monomerem, in das Reaktionsgefäß gegeben, ferner weitere Dispergiermittel, wie z.B, DAXAD-11. Die Gesamtbeschickung wird unter Stickstoff oder beim Spülen mit Stickstoff auf eine Temperatur von 50 bis 70 C erwärmt. Die Polymerisation beginnt mit der Zugabe von 10 bis 20 Gew.% der Cokatalysatorlösung; nach Aufhören der ursprünglich exothermen Reaktion wird die restliche Voremulsion vorzugsweise kontinuierlich im Verlaufe des verbliebenen Zeitraums zur Bildung des Latex von gewöhnlich 90 bis 120 Min. zugesetzt. Bei Zugabe der Cokatalysatorlösung wird die Temperatur des

Reaktionsmediums in dem angegebenen Bereich von vorzugsweise 50 bis 55°C gehalten, und während des Verfahrens wird der pH-Wert auf· einen Wert von 4,5 durch Zugabe von NH OH eingestellt.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren, das sowohl mit Peroxid als auch mit Persulfat ausgelöst wird. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 11

Es wurde die folgende Zubereitung hergestellt:

Teile

	2 EHA	(SO₄	ispiel 2
	BuA
20	AA	ige
			)₂.6H₂O

			Lösung )
	EMES aus Be
25	H₂O
	DAXAD 11
Fe(NH₄)₂
SFS
TBHP(90%

80	5
13	00136
2	12
5	18
100
Οι-
Ο,
0,
o,

Das monomere, EMES und TBHP wurden in 35 Teilen Wasser voremulsiert. Der Reaktor wurde mit 50 Teilen Wasser, DAXAD 11 und über einen Trichter mit 10 % der Voremulsiön beschickt. Das SuIfoxylat/Eisen(II)-ammoniumsulfat wurde in 15 Gewichtsteilen Wasser gelöst und über einen anderen Trichter zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffspülung auf 50 C erwärmt und mit 10 % des Sulfoxylat/ Eisen(II)-ammoniumsulfate versetzt. Nach Erreichung einer

ft·· »ft * * »

- 21 -

exothermen Anfangsstufe wurde der Rest der Voremulsion und die Cokatalysatorlösung im Verlaufe von 90 Min. bei Aufrechterhaltung
zugesetzt.

erhaltung einer Temperatur von 50 bis 55 C kontinuierlich

Beispiel 12

Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch das

folgende Monomersystem verwendet wurde. 10

Teile

2 EHA 80

BuA 10

AA 5

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch folgende Abwandlungen getroffen wurden:
Als Katalysator wurden 0,3 Teile K₀S₀O₀ verwendet, die

<L d σ

zusammen mit dem Monomeren und EMES in 47 Teilen Wasser eine Voremulsion ergaben. Die Polymerisation wurde durchgeführt, in dem die ursprüngliche Reaktorbeschickung aus der Voremulsion (10% des Gesamtanteiles) und DAXAD 11 auf 55 bis ° 60 C unter Stickstoffspülung erhitzt wurde, wobei 0,075 Teile NaHSO,, in drei Gewichtsteilen Wasser zugegeben wurden. Ansonsten wurde analog Beispiel 12 gearbeitet.

Bei den Versuchen gemäß Beispielen 11 bis 13 wurde eine stabile Latex mit etwa 50 % Festteilen erhalten, deren Eigenschaften in der Tabelle 2 angegeben sind.

••-■-2-2

10

	% freier Stabilisator	Tabelle 2	Flockunq	Umwandluna
Beispiel Nr.	2,0 1,8	pH-Wert der Latex	0,5 O O	99+ 97 95
11 12 13	6,8 7,1 5,0

Die Ergebnisse zeigen, daß praktisch eine vollständige Umwandlung des Monomeren und keine Flockung bei den Systemen mit Peroxidanreger und Persulfatanreger erhalten wurden. Dieses verdeutlicht die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen, insbesondere die Beständigkeit gegenüber Elektrolyten, die keine oder nur geringe nachteilige Einwirkungen haben. Durch Flüssigchromatographie wurde festgestellt, daß etwa 60 % des EMES in den polymeren Latex eingebaut wurden.

Bei einer Wiederholung der Arbeitsweise nach Beispiel 11 in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von 2 wurde eine totale Ausflockung erzielt.

Die Auswirkungen einer Abwandlung der EMES-Verbindung gegenüber einem gegebenen Monomersystem ergeben sich aus den Beispielen 14 bis 22.

35

BAD ORIGINAL

" -"23 -

32A0775

Beispiele 14 bis

Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei das folgende Monomerensystem verwendet wurde.

2 EHA BuA AA

Teile 75 15 5

Bei den Versuchen in der folgenden Tabelle wurden 5 Teile EMES verwendet.

Tabelle

Beispiel Nr.	EMES aus Beispiel Nr.	°/ Umwandlung	O/ /o Flockung	μπ-werL des Latex	Festanteile	Brook fielij Viskositäj (RVT) eP«j
14	2	97,7	0	4,9	48,5	1,100 ^S:
15	2	99,5	0	6,2	49,3	2,650 ^S
16	6	99,9	1,6	5,6	44,4	12,200 ^b
17	8	98,6	0	6,3	49,3	3,500 ^b''
18	10	96,0	0	6,0	48,0'	7,200 ^b;
19	9	100	0	5,7	50,0	4,120 ^b)
20^Φ	9	94,0	1,5	6,2	49,0	3,165 ^C;
21	5	95,4	0,5	6,8	47,6	9,280 ^bl
22	7	95,0	0	5,8	47,5

a) b} c) d)

Nr.3 Spindel a 20 ps Nr.5 Spindel a 20 ps Nr.2 Spindel a 20 ps DAXAD 11 wurde weggelassen

BAD ORIGINAL

Es ist bemerkenswert, daß ein flockenfreier Latex in Beispiel 14 trotz eines gering unter 5 liegenden pH-Wertes erhalten wurde. Bei einer Erhöhung des pH-Wertes auf 6,2 und bei Vergleich des gleiches EMES (Beispiel 15) wurde

eine verbesserte Umwandlung von 99,5 % gegenüber 97,7 % 5

und ein erhöhter Feststoffanteil von 49,3 % gegenüber 48,5 % und eine höhere Viskosität von 2650 gegenüber 1100 cP erhalten; Wenn jedoch Beispiel 14 bei einem pH-Wert von 3,3 wiederholt wurde, stieg der Flockungsanteil auf 35 %. Wenn analog Beispiel 16 mit einem pH-Wert von 4,4 gearbeitet wurde, stieg die Flockung auf 39 % an.

Diese Werte zeigen wiederum, daß es wichtig ist, den pH-Wert in dem angegebenen Bereich zu halten, um die Koagulation so niedrig wie möglich zu halten. Das erklärt sich in erster 5

Linie dadurch, daß die EMES-Verbindung bei einem pH-Wert unter etwa 5 immer wasserunlöslicher wird, so daß verhältnismäßig instabile Polymerisationssysteme zu erwarten sind. Die Weglassung von DAXAD 11 (Beispiel 20) ergab nur einen geringen Anstieg der Flockung von 1,5 % gegenüber 0. Die verhältnismäßig hohen Latexviskositäten beruhen vermutlich zumindest teilweise auf dem hohen AA-Gehalt und der Latexteilchengröße.

Die Auswirkung von DAXAD 11 bei dem empfohlenen pH-Wert 25

und die niedrigen EMES-Konzentrationen ergeben sich aus den

Beispielen 23 bis 28.

Beispiele 23 bis 28

Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei die Zusammensetzung des Monomeren und die Konzentration von DAXAD 11, wie in der folgenden Tabelle 4 angegeben, abgewandelt wurde. In jedem Fall wurde ein EMES gemäß Beispiel 9 verwendet.

Tabelle 4

5	Beispiel Nr.	Teile DAXAD 11	Teile Monomeres 2-EMA BuA AA	19	5	Teile EMES	pH-Wert	Flockung
	23	0,5	75	18	5	1	8,6	10,7
	24	0,5	75	18	5	2	8,4	0
O	25	O	75	18	5	2	8,3	4,0
	26	0	74	15,5	5	3	8,1	1,5
	27	0,5	75,5	15,5	5	4	6,8	O
	28^a>	0,5	75,5	> λ ^» \, 4- y	■v r^	4	5,5	O
5	/ \ / Q 1"» C 1 t i		m 7K _ 1 _ C

B^ei allen Versuchen gemäß Beispielen 23 bis 26 wurde ein Latexpolymerisat erhalten; die vollständige Koagulation er folgte in jedem Fall jedoch innerhalb von einer Woche. Trotzdem ist festzustellen, daß DAXAD 11 die Flockulierung beeinflußt. Bei einem Teil EMES {Beispiel 23) hat das DAXAD 11 offensichtlich nur einen geringen Einfluß (10,7 % Flockung). Wenn man jedoch DAXAD 11 wegläßt (Beispiel 25), dann erhält man im Vergleich mit einer ansonsten identischen Zusammensetzung mit 0,5 Teilen DAXAD 11 (Beispiel 24), die nur zwei Teile EMES enthält, einen Flockungsanstieg von 0 auf 4,0 %. Bei den empfohlenen EMES-Mengen von 4 Teilen (Beispiele 27 und 28) wird ein stabiler flockungsfreier Latex erhalten. Der Versuch gemäß Beispiel 28 mit einem 75 1 Reaktor führte im Vergleich zu Beispiel 27 in erster Linie zu Latex-Viskositäten mit Werten von 69 cP bzw. 4400 cP. Dieser Unterschied beruht auf einem Unter-

schied der Teilchengröße und/oder der pH-Einwirkung. Die Latices gemäß Beispielen 27 und 28 sind hinsichtlich der Umwandlung und des Feststoffgehaltes etwa den Ergebnissen der vorherigen Beispiele gleichzusetzen.

Die Latices, die gemäß Beispielen 11 bis 22 und Beispielen 27 und 28 erhalten wurden, sind als selbstklebende Klebstoffe (Haftkleber) geeignet. Die Haftfestigkeit dieser Produkte kann beispielsweise dadurch erhöht werden, daß man Methylmethacrylat in dem monomeren Gemisch einsetzt. Dieses ergibt sich aus den folgenden Beispielen 29 bis 34.

Beispiele 29 bis

Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß mit den in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Änderungen gearbeitet wurde. In jedem Fall wurde das EMES gemäß Beispiel 9 in einer Menge von 5 Teilen eingesetzt.

Tabelle

Beispiel Nr.	Monomeres 2-EHA BuA	12,5	r	MMA	AA	% Flok- kung	BAD	% Fest stoffe	Umwand lung in %	pH- Wert	Brookfi Viskosi (in eP-
29	75	,5 15	2,5	5	0		48,3	96,6	6,6	5920
30	72	10	2,5	5	0	48,8	97,6	6,6	5800
31	75	15	5	5	0	48,8	97,6	6,6	2120
32	70	12,5	5	5	0	49,0	98,0	6,6	9000
33^a)	75	15	2,5	5	0	51,4	100	8,8
34^a)	70		5	5	0	51,0	100	8,1	—
				ORIGINAL
75 1 Reak	to			COPY H

Die Brookfieldviskosität wurde mit einer Spindelnummer 5 bei 20 UpS bestimmt.

In jedem Fall wurde eine stabile Latex mit guter Haftfestigkeit erhalten,
ο

Die obigen Beispiele zeigen die Auswirkungen eines monomeren Systems auf Basis von 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure.

10 .

In den folgenden Beispielen wurden ein oder mehrere Monomere mit einbezogen und das Butylacrylat und/oder die Acrylsäure, wie angegeben, ersetzt.

Beispiele 35 bis 39

Die mit modifizierten Monomersysterr.en erhaltenen Latices hatten die folgenden, in der Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften. Bei den Beispielen 35 und 36 wurde die Polymerisation mit Peroxid analog Beispiel 11 angeregt, während bei den Beispielen 37 bis 39 die Polymerisation mit Persulfat gemäß Beispiel 13 durchgeführt wurde.

In allen Fällen wurde als Monomeres ein EMES gemäß Beispiel 2 benutzt.

COPY BAD ORIGINAL

Beispiel

Anteile an Monomerem

2 EHA
BuA

HPA-SA ^c
AA

Tabelle Latexanalyse: pH-Wert - % Flockung - % Umwandlung

35 7,5

a)

36

10

37 5

38
4,8

b)

39
5

pH - Flock. - Umw. •7, 6- keine - 94%

80

15

pH - Flock. 7,0 - keine

80

10 10

• Umw. pH - Flock. 96% 4,9 - keine

80 10 10

Umw.	PH	- Flock
99+%	4,2	- keine
		76,2
		9,5
		4,8
		4,8

Umw. pH- Flock.-Umw 4,3 - 5,0 - 92,5%

80

10

a) Peroxid-initiiertes Polymerisatonsverfahren gemäß Beispiel

b) Persulfat-initiiertes Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel

c) Reaktionsprodukt aus Hydroxypropylacrylat und Bernsteinsäureanhydrid

d) Ν,Ν-Dimethylacrylamid

Q Φ *^T» * eC«SC7 — · ffi · # fc .·

In Beispiel 38 wurde trotz eines pH-Wertes von 4,2 keine Flockung bemerkt, was zeigt, daß die Verwendung eines derartigen monomeren Systems bezüglich der Festlegung von pH-Grenzen relevanc ist. Zum Vergleich wird' auf 65jej.sp.ie-l verwiesen, bei dem die Flockung von 1,6 auf 39 % bei .einer entsprechenden pH-Wert-Änderung von 5,6 auf 4,4 anstieg. FfJ den zu vergleichenden Beispielen unterschieden sich natürlich die eingesetzten EMES-Katalysatoren und die Zusammensetzung des Monomeren. Auch ein Vergleich mit dem Beispiel _in 39 zeigt eine Flockung von 5 % bei einem pH-Wert von 4,3.

Die Versuche gemäß Beispielen 38 und 39 wurden mit Persulfat als Polymerisationsanreger durchgeführt. Die erhaltenen Latices-waren stabil und zeichneten sich durch die oben angegebenen Eigenschaften, aus.

Die Hafteigenschaften der verschiedenen oben erwähnten Latices wurden durcti Beschichtung einer Vinylfolie und von Dexter-Papier bestimmt. Die im Reaktor hergestellten Proben wurden auf die Vinylfolie aus der Emulsion aufgeräkelt. Die Versuchsergebnisse- sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

	Dicke in Mils	Klebrig keit	Tabelle 7	Haftung an Stahl (oz/in)	Haftung an der unterlage (oz/in)	Schnell haftung (oz/in)	T-Schälprüfung (oz/in)
	0,8	4,6	Selbstklebende Hafteigenschaften auf Vinylfolie	17	__	10	10
Latex gem. Beispiel Nr.	1,8	5,2	Probe Klebrig keit (g)	19	17	14
14	1,1	5,0	358	18	15'	17	13
16	1,6	6,1	300	22	18	19	12
17	1,3 '	5,4	446	21	15	17	10
18	1,4	4,9	436	17	9	15	10
20	1,4	3,1	448	26 .	23	22	17
21 ,	1,0	5,7	314	13	12	11	8
22	1,4	5,6	388	10	9	10	6
27	1,4	5,8	374	41	16	14	* -
27^a	1,6	5,2	368	18	18	14	14
29	1,3	5,2	368	18	18	12
29^a	1,0	6,0	298	20	19	15	-
30	1,5	5,2	324	19	15	12	-
31	1,5	4,9	348	17	19	15	11
32			236
32^a		314

{> * β Q & β ·- A β* *

Hafteigenschaften auf Dexter-Papier

Beispiel Nr.	Beschichtung (g/yd )	WVTR	b) Porosität in/5 Min.
14	37,9	59,4
16	37,8	109	0,39
17	34,0	67,8	0,7
18	52,6	60	0,23
20	32,3	120	1,08
21	. 35,3	71,5	0,03
22	39,2	104	. 1,48
27 ₂₇a)	41,1 42,5	77,5 83,5	0,25 0,53
29	41,0	77,4	0,08
30	38,2	76,1	0,11
31	39,1	80	0,38
32	53,9	55,7	0,04
32^a)	57,3	55,7	0,21

^a) 75-!-Reaktor
' Schwerer Zylinder

Die Untersuchung der obigen Proben erfolgte nach Standardverfahren. Die Porosität wurde mit einem Gurley-Instrument mit einem schweren Zylinder bestimmt. Der Standardtest wurde aufgrund der verhältnismäßig unporösen Natur des beschichteten Papiers abgewandelt. Nach Freigabe des Zylinders wurde die Bewegung des Zylinders im Verlaufe von 5 Min. in Zoll gemessen. In den meisten Fällen konnte der Zylinder nicht die Null-Kalibrierungsmarke erreichen, was gewöhnlich eine Nicht-Porosität anzeigt. Der Latex gemäß Beispiel 16 zeigte einen erheblichen Anstieg des WVTR-Wertes von 109 g/100

2
in /24 Std. Dieses entspricht im wesentlichen früheren Versuchen, die mit einem Copolymeren aus 2 EHA/BuA/AA/EMES im Verhältnis 80/13/2/5 gemäß Beispiel 6 durchgeführt

wurden, wobei der gemessene WVTR-Wert 83g/100 in /24 Std.

betrug. Die WVTR-Werte schwanken etwas und hängen naturgemäß

von der Porosität des beschichteten Papiers ab. Die Proben

waren hauptsächlich nicht porös.

Die Werte legen nahe, daß die Produkte mit 4 Molen Ethoxyl-EMES-Struktur und möglicherweise auch mit 5 Molen Ethoxyl-EMES- Struktur wirkungsvoller hinsichtlich des Wasserdampftransportes sind. Wenn man annimmt, daß das EMES in gleichem Ausmaß in das Polymere eingebaut worden ist,.zeigen die Werte an, daß eine Verteilung von "kurzen" Ethoxyeinheiten entlang der Polymerkette anscheinend hinsichtlich des Wasserdampftransportes wirksamer sind als die von "längeren" Ethoxyeinheiten.

Eine Probe des Dexterpapiers, das mit einem Latex gemäß Beispiel 17 beschichtet war, wurde hinsichtlich des Wassertransportes untersucht, indem man rot angefärbtes Wasser auf die Klebfläche aufbrachte. Die Probe wurde während der Prüfzeit auf den Rand eines Becherglases gelegt. Es wurde festgestellt, daß innerhalb von 15 bis 20 Min. das Wasser

durch die Probe transportiert wurde, wobei die Papierfasern 35

in dem Transportmuster am stärksten angefärbt waren. Der

- 33 - ■■■-.,-.

Bereich der stärksten Anfärbung wurde dann hinsichtlich der Permeabilität unter Verwendung eines Luftdensitometers mit dem schweren Zylinder ausgewertet. Es wurde in 5 Minuten kein Luftdurchtritt beobachtet, was zeigte, daß ein gegen Luft nicht durchlässiges Produkt vorlag. Dies wurde gefunden, obgleich für diese Probe ein verhältnismäßig niedriger WVTR-Wert von 67,8 festgestellt wurde. Es ist mögl-ich, · daß Fasern, die sich über die Klebschicht erstreckten oder aus dieser herausragten, in der Lage sind, Wasser aufgrund -^O der Kapillarwirkung durch das· Klebband zu leiten. Da die Beschichtungen durch Aufgießen des Latex direkt auf das Dexterpapier erhalten wurden, würde man an der Oberfläche keine unbeschichteten Fasern annehmen.

-55 Tabelle 7 zeigt, daß die Hafteigenschaften der verschiedenen 2-EHA/BuA/MMA/AA/EMES Copolymere im wesentlichen einander äquivalent sind und nicht von dem verwendeten EMES abhängen. Ferner werden durch die Zugabe von MMA zu dem monomeren Einsatzprodukt in Mengen bis zu 5 Teilen di'e Hafteigenschaf-

20 ten nicht merklich geändert.

Außerdem wurde festgestellt, daß durch den Gehalt an MMA bei einer konstanten Katalysatorkonzentration und vermutlich auch einem konstanten Molekulargewicht die Haftfestigkeit des Polymeren verbessert wird.

Es ergibt sich aus den Werten, daß die Weglassung von DAXAD-11 aus dem Polymerisationsgemisch (Beispiel 20) keinen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der

3Q Polymerstruktur hat. Der Anstieg der WVTR-Werte dieses Beispiels im Vergleich mit Beispiel 17 hängt vermutlich mehr von der erhöhten Porosität als von der Abwesenheit von DAXAD-11 ab. Wenn eine Wirkung auf den WVTR-Wert erwartet werden könnte, so müßte man annehmen, daß dieser bei der Anwsenheit von DAXAD 11 ansteigt, und zwar aufgrund

seiner vollständigen Wasserlöslichkeit.

Alle in Tabelle 7 angegebenen Polymeren zeigten eine ausgezeichnete Anfangshaftung gegenüber Haut einschließlich der sogenannten Schnellhaftung.

Die Herstellung von nicht selbstklebenden Klebstofflat ices ergibt sich aus den folgenden Beispielen, in denen eine monomere Zusammensetzung aus 68 Teilen Ethylenacrylat, 28 Teilen MethyImethacrylat und 4 Teilen Acrylsäure verwendet wurde. Dabei wurden der gleiche Katalysator und das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 11 angewandt. In jedem Fall zeigte sich, daß der erhaltene Latex als Bindemittelkleber bei der Herstellung von Gips-Leitungsrohr-Isolierstreifen geeignet ist. Die Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle 9. "~

Tabelle 9 Binder/Klebstofflatices

Beispiel EMES DAXAD 11 %Flok- PH- % Fest- % Um- Brookfielc

Nr. Beisp.Nr.Anteil pHm''' kung Wert stoffe 'wandlung Viskositäi

40 9 5 0,5 O 6,2 49,8 97,1 105

10 5 0,5 O 6,5 49,7 96,9 —

2-5 0,5 2,6 6,1 49,5 99,1 - —

5 5 0,5 O 6,1 50,0 97,5

44^a 5 5 0,5 O 6,1 50,2 97,8 560

45^a 2 2,5 — 0 6,7 51,4 100 5o

46^a^ 2 2,5 -- 2,0 6,5 49,8 99,1 46

5 2,5 — O 6,9 50,5 98,4 116

5 2,5 — O 6,2 49,1 95,7 56

Teile pro 100 Teile Monomere 38-C-Reaktorpartie

Die Brookfield-Viskositat wurde mit einer Spindel Nr. 2 bei best immt.

BAD GRIGlNAt

COPY

Im Vergleich mit dem oben erwähnten Haftkleber sind die Latexviskositäten der Produkte gemäß Beispielen 41 bis 49 in' einer Größenordnung von 50 gegenüber 1000 niedriger. Es wurde bei den Beispielen 40, 41, 43, 44, 47 und 49 eine hervorragend reine Polymerisation erhalten. Die LaI ices gemäß Beispielen 43, 46 und 47 zeigten f lockungen von 0 bis 3 % und können hinsichtlich der Stabilität als an der Grenze liegend beurteilt werden.

Die Latices gemäß Beispielen 40 bis 49 wurden in zweierlei Hinsicht untersucht, und zwar für den Einsatz als Bindemittel für ein mit Gips imprägniertes Tuch in Bandform und als Strukturklebstoff für den Finsat/ an' metallischen Leitungen oder Rohren.

Bezüglich der Gipsbandkleber zeigte jede der untersuchten fLatices sich als nichtklebrig und ergab je nach Art des eingesetzten EMES die gewünschte Strukturhaftung des Bandes am galvanisierten Metallblech. Die Latices der Beispiele 40 ^und 41,, die mit den Produkten gemäß Beispielen 9 und 10 stabilisiert w.aren, ergaben anscheinend nicht die gewünschte Haftung. Polymere, die mit den Produkten gemäß Beispielen 2 und 5 stabilisiert waren, zeigten die gewünschte Haftung. Um reproduzierbare Haftungen zu erhalten, zeigte es sich als notwendig, den Latex mit Acrysol ASE95 oder anderen bekannten Verdickungsmitteln auf eine Viskosität von etwa 1500 cP zu verdicken. Durch die Verdickung werden Theologischen Eigenschaften des Latex offensichtlich hinreichend geändert, so daß die Absorption des Latex, durch Gips verhindert wird,

30 das demzufolge an der Zwischenfläche verbleibt.

Aus Beispielen 40 und 41 ergibt sich, daß die Verteilung und vielleicht auch die Konzentration der Ethoxy-Funktionalität längs der EMES-Kette von Bedeutung ist. Je großer die Kettenlänge der Polyethoxyeinhrit ist, um so geringer

BAD ORIGINAL

ist anscheinend die molare Menge an EMES in der Polymerstruktur, unter der Annahme gleicher Konzentration in der Polymerisat ionsreat ion . Darüber hinaus steigt der hydrophile Charakter der EMES-Verbindung mit der Ethoxykettenlange an.

Die Latices gemäß Beispielen 42 bis 48 machten Gipsbänder wasserdicht und stabilisierten die im medizinischen Bereich einsetzbaren Gipsformteile oder Gipschienen beim Eintauchen in Wasser. Die Latices gernäß Beispielen 44, 45 und 47 besaßen ausgezeichnete Aufschlämmungs- und Beschichtungstabilität, ohne daß weitere Additive zugesetzt werden mußten; diese Latices erleichterten die Zwischenhaftung der Gipsteilchen als auch deren Haftung an Baumwollunterlagen, so daß sich aus diesen Latices flexible, mit Gips imprägnierte Bänder oder Bandagen herstellen lassen. Eine typische Zusammensetzung für diesen Einsatzzweck wird nachfolgend angegeben:

Gew.% 20

Gips (gemahlen) Wasser EMES-Struktur-Lateχ

²^ Eine weitere Untersuchung dieser Mischungen zeigte auch ihre Einsatzfähigkeit als Bindemittel für nicht gewebte Produkte.

Beispiel 49
30

Es wurden jeweils Beispiel 1 bis 10 unter Verwendung von Itaconsäure (49a bis 49j) wiederholt.

Beispiel 50

Es wurden jeweils Beispiel 1 bis 10 unter Verwendung von Citraconsäure (50a bis 5Oj) wiederholt.

sy/do

26	,3
65	,7
8	,0

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG

PATENTANWÄLTE

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

THE KENDALL COMPANY
One Federal Street

Boston, Massachusetts 01201 V.St.A.

DR J D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOL8ERG DIPL -ING JÜRGEN SUCHANTKE DlPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER

Prio:2.November 1981 US 317 207

(19 138 sy/do)

Oktober 1982

Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation

Patentansprüche

Stabilisator für die Emulsionspolymerisation, gekennzeichnet durch monomere, polymerisierbar Halbester von αί-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und nichtionischen Ethoxylaten der allgemeinen Formel

- COOR

R₂-C - COOR₄

in der
R₁ eine CH-,

Gruppe darstellt, wobei im ersten und zweiten

durch eine olefinisch

- bis C₄-Alkyl)-C-

oder CH₂=C-

Fall die Gruppe R. mit C

ungesättigte Bindung verknüpft ist, während im letzten Fall C eine >CH-Gruppe ist,

Rp ein Wasserstoffatom oder eine C- bis C.-Alkylgruppe und

R₃ und R je ein Wasserstoffatom oder eine salzbildende Gruppe oder eine R -Z-(CH CH.O) -Gruppe darstellen mit der Maßgabe, daß einer der beiden Reste R„ oder R. ein Wasserstoffatom oder eine ,salzbildende Gruppe und der andere Rest eine R -Z-(CH CH O) -Gruppe darstellt,

O L·. L·- ir*.

wobei R₁- einen hydrophoben Rest, nämlich eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit ein bis drei C- bis C .Q-Alkylgruppen, darstellt, der über ein Verbindungsglied Z, das ein Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom ist, mit der Ethoxykette verknüpft ist, und wobei χ eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist.
2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Rest R,- eine p-Octyl- oder p-Nonylphenylgruppe ist.
3. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Rest R^ eine geradkettige Alkylgruppe mit 11 bis 15 C-Atomen und χ = 5 ist.
4. Verfahren zur Durchführung der Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer monomerer Acrylate für sich allein oder im Gemisch mit ein oder mehreren copolymerisierbaren polaren Monomeren vom Vinyl- oder Acryltyp, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren mit dem Stabilisator gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und einer wirksamen Menge eines geeigneten Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 5 bis 80 C in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert über etwa 4 in

Kontakt gebracht werden, wobei ein stabiles Latexprodukt mit 45 bis 55 Gew.% Feststoffen erhalten wird, daß das Gewichtsverhäitnis von Monomeren zu Stabilisator etwa 50:1 bis 10:1 beträgt und daß die Monomeren, der Stabilisator und der Katalysator in Form einer wässrigen Voremulsion dem wässrigen Medium zugefügt werden, wobei ein erster Anteil, der etwa 20 Gew.% der Gesamtmenge der Voremulsion ausmacht, zunächst zugefügt wird und der restliche Anteil erst zugefügt wird, wenn die Polymerisationsreaktion eine exotherme Anfangsstufe erpeicht hat, wobei der pH-Wert während der Polymerisation aufrechterhalten wird.
5.' Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß als Katalysator tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,'

daß eine kleine, wirksame Menge an Sulfoxylat/ Eisen(II)-■ Ammoniumsulfat eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kaliumpersulfat eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine, wirksame Menge an Natriumbisulfat eingesetzt wird.

NAGHSUiREiCHT i

-A-
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 1,0 Teile pro 100 Teilen des Monomeren an einem sulfonierten Formaldehyd-Naphthalin- Reaktionsprodukt eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß ein monomeres Acrylat mit wenigstens etwa 6b Gew.% 2-Γ thy 1 hc-xy] acry ] at eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem bis zu etwa 20 Gew.% Butylacrylat und bis zu etwa 5 Gew.% Acrylsäure eingesetzt Werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, cir.ß bis zu etwa 5 Gew.% Methylrnethacry ] at eingenetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 10 Gew.% Vinylacetat, 3 Gew.% Acrylnitril, 15 Gew.% E thy1 acryl at, 5 Gew.% Dimethy1 aery1-amid und/oder 20 Gew.% des Rqaktionsproduktes aus Hydroxypropy!acryl at und Bernsteinsäureanhydrid einges.et/t werden.
15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß ein monomeres Acrylat mit wenigstens etwa 65 Gew.% Fi thy] ac ry 1 at eingesetzt wird.

©AD ORIGINAL

. b
16. Verwendung einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 bis 15 hergestellten Latex als Klebstoff, Haftkleber oder als Klebstoff in einer wässrigen Gipsaufsch.lärnrnung .