DE3139815A1

DE3139815A1 - "verfahren zur erhaltung eines goldueberzuges mit verbesserter korrosionsbestaendigkeit auf einem substrat"

Info

Publication number: DE3139815A1
Application number: DE19813139815
Authority: DE
Inventors: Linda 07834 Denville N.J. Mayer; Donald 07628 DuMont N.J. Rosegren
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1981-10-07
Publication date: 1982-06-16
Also published as: AU530002B2; BE890947A; IT8149589A1; DE3139815C2; ES506573A0; GB2086428A; SE8106386L; IT8149589A0; ES8206671A1; IT1171616B; AU7567581A; CA1162505A; BR8107041A; FR2493349A1; JPS5798694A; NL8104859A; JPS6053120B2; DK422081A; HK66886A; GB2086428B

Description

O 1 O Π O ΟΙΟ Uo

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Gold auf Substraten. Genauer gesagt,ist die Erfindung auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von mit Kobalt gehärteten Goldüberzügen, die auf den verschiedensten Substraten galvanisch abgeschieden werden, gerichtet.

Die galvanische Abscheidung, auch mit elektrolytischer Abscheidung oder Elektroplatieren bezeichnet, von Kobalt-gehärteten Goldüberzügen auf Substraten ist bekannt. Bei den konventionellen Verfahren wird'ein galvanisches Bad, das die Ionen des abzuscheidenden Metalls und einen geeigneten Elektrolyten enthält, vorgesehen, der zu galvanisierende Gegenstand wird in das Bad getaucht oder in anderer Weise mit dem Bad in Kontakt gebracht, während er als Kathode mit einer äußeren Stromquelle und eine Metallelektrode als Anode mit der gleichen Stromquelle verbunden werden. Während des Galvanisiervorgangs werden die.Ionen des abzuscheidenden Metalls im Bad zum nullwertigen Metall reduziert, das sich auf dem Werkstück oder der Substratoberfläche abscheidet.

Die Verwendung von Kobalt zum Härten von Goldüberzügen ist..z.B. in der US-PS 2 905 601 beschrieben., die weiter unten noch genauer besprochen wird.

Es ist jedoch gefunden worden, daß die üblichen kobalt-gehärteten Goldüberzüge keine hohe Korrosionsbeständigkeit

aufweisen, was für viele wirtschaftliche Einsatzzwecke eine wichtige Eigenschaft ist. In manchen Fällen ist es möglich gewesen, Korrosionsbeständigkeit und besseres Aussehen zu erreichen, aber nur bei erheblich herabgesetzter Metalldicke.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein System oder ein Verfahren zur Herstellung von speziellenGrundmetall-gehärteten Goldüberzügen oder Goldauflagen, die eine merklich bes- ί

i sere Korrosionsbeständigkeit und besseres Aussehen hinsieht- ;

lieh Glanz und Glätte haben, zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist überraschend gefunden worden, daß Grundmetall- insbesondere Kobalt-gehär- * tete Goldüberzüge mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden können, wenn man das Substrat zuerst mit einem duktilen spannungsfreien Nickelüberzug versieht.

Der notwendige Nickelüberzug auf dem Substrat wird aus einem besonders hergestellten gal\aiischen Bad erhalten, das vorzugsweise unter Verwendung unlöslicher Anoden betrieben werden kann. Im allgemeinen enthalten die galvanischen Bäder ein Nickelsalz, wie Nickelsulfat als Quelle-für Nickelionen, und Borsäure oder Zitronensäure als den Elektrolyten. Obwohl

andere übliche Additive verwendet werden können, ist es-für wesentlich befunden worden, o-Formylbenzolsulfonsäure als Glanzbildner und ein Gemisch von Kalium-Perfluoroalkylsulfonaten, unter der Bezeichnung FC 98 im Handel erhältlich, als Netzmittel einzusetzen.

Nach dem galvanischen Abscheiden des duktilen spannungsfreien Nickelüberzugs wird das Werkstück der galvanischen Abscheidung eines Außenüberzugs aus mit Kobalt gehärtetem Gold unterworfen.

Bei der praktischen Durchführung der aufeinanderfolgenden Galvanisierstufen wurde ein kobalt-gehärteter Goldüberzug erhalten, der sich durch eine bessere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu der eines gleichen kobalt-geharteten Goldüberzugs ohne die duktile spannungsfreie Nicke!zwischenschicht auszeichnete. Andererseits wurde die verbesserte Korrosionsbeständigkeit nicht erreicht, selbst wenn die duktile spannungsfreie Nickelzwischenschicht vorgesehen war, wenn das Gold z.B. mit Eisen statt mit Kobalt gehärtet war.

Die Korrosionsbeständigkeit wurde bestimmt nach der Fertigungs-Spezifikation WL 2316 der Western Electric.

Ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung:

Das galvanische Nickelbad, das für die erste Stufe des er-

findungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, kann folgende Zu- /

i sammensetzung haben: ^!

Bestandteil Konzentration g/l

Nickelsalz - 30 bis 105 (als Ni) j

Elektrolyt * 20 " 100 ;

i o-Formylbenzolsulfonsäure 0,25 bis 3,0 '

K-Perf luoroalkylbenzolsulfonate 0,02 " 0,2 ·. ^;

Die bevorzuglen Quellen für das Nickelmetall sind Nickelsulfat, Nickelcitrat, Nickelcarbonat und dergleichen. Diese Salze werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 13 5 bis 470 g/l eingesetzt, um die gewünschte Nickelmetallkonzentration

Die organischen Komponenten des Nickelbades sind gewöhnlich

vorzusehen. . i

Für die vorliegenden Zwecke am besten geeignete Elektrolyten !

sind Borsäure, Zitronensäure und dergleichen. Die bevorzugten ■

ι Mengen, die bei der Herstellung der galvanischen Bäder nach ^!

der Erfindung verwendet werden, liegen im Bereich von etwa ,

22,5 bis 45 g/l. Borsäure wird besonders bevorzugt. j

die Glanzmittel und die Netzmittel. Bei der Formulierung dos' ;

speziellen galvanischen Bades nach der Erfindung ist das * i

spezifische Glanzmittel, das verwendet wird, o-Formylbenzol- j

ι sulfonsäure. Das erforderliche Netzmittel ist ein Gemisch von j

Kalium-Perfluoroalkylbenzolsulfonat, das von der Firma ' . j

Minnesota Mining & Manufacturing Company unter dem Warenzeichen FC 98 in den Handel gebracht wird. .

Für die meisten Zwecke wird der pH-Wert des galvanischen Bades innerhalb,eines Bereiches von etwa 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 eingestellt. Die Verbindungen, die zur Einstel- - lung -des- -pH-Weites- verwendet-we-r-de-n->- -schließen -Nickelcarbo—"~ nat, Schwefelsäure, Kaliumeitrat und Zitronensäure ein.

Die Bäder nach der Erfindung werden bei Temperaturen von etwa 46 bis 57° C und einer relativ hohen Stromdichte bis zu etwa

2 2

107,64 A/dm , vorzugsweise etwa 10,76 bis 64,59 A/dm betrieben. Die Möglichkeit solch hohe Stromdichten anwenden zu können, ist ein weiterer wichtiger Vorteil der galvanischen Bäder nach der Erfindung.

Die auf den verschiedenen Substraten mit den Bädern der vorliegenden Erfindung abgeschiedenen Nickelüberzüge zeichnen sich dadurch aus,daß sie halbglänzend, duktil und von geringer Spannung sind. Ferner ist es möglich, in beiden Stufen,der ersten und der zweiten unlösliche Anoden zu verwenden. Die unlöslichen Anoden, die. verwendet werden können, sind z.B. platiniertes Titan, platiniertes Tantal, platiniertes Niob sowie eine Platinmetallanode selbst. Außerdem können auch ' Titananoden, die einen überzug gemischter Oxide aufweisen, wie Rutheniumdioxid-Titandioxid-Überzüge, verwendet werden.

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Die Abscheidung der gehärteten Goldüberzüge kann unter Verwendung der Bäder und der Verfahren nach der US-PS 2 905 601
vorgenommen werden. Die Offenbarung dieser Patentschrift ist
durch ihre Nennung in diese Beschreibung mit einbezogen.
Obwohl kobalt,~gehärtete Gold-Außenüberzüge bevorzugt werden,
sei darauf hingewiesen, daß auch andere Metallhärter, wie
Indium oder Nickel, bei. der praktischen Durchführung des er-

findungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, welches j

j die Anwendung einer Hochgeschwindigkeits-Vergoldung im An- j

schluß an eine Hochgeschwindigkeits-VernickelungunterBildung . ί eines ersten oder Zwischenüberzugs auf dem Substrat oder . i

Werks tück.. einschließt.

; i

Das galvanische Bad, das für die Vergoldungsstufe oder die |

Stufe, in der der Goldüberzug abgeschieden wird, geeignet Γ

ist, enthält (1) eine schwache stabile organische Säure, \_%

(2) Gold als Cyanid (Kalium-Gold-Cyanid z.B.), und (3) ein ; oder mehrere im Bad lösliche Grundmetallsalze.

Beispiele für Säuren, die verwendet werden körinen, sind Amei- j sensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchäsure,

Kojisäure (5-Hydroxi-2-(Hydroximethyl)-4H-Pyron) oder ahn- '

liehe Säuren oder Gemische davon. Die Säure sollte in Mengen j

j von etwa 10 bis 150 g/l vorliegen und kann mit Ammonium- j

oder Alkali-Hydroxid zum Teil neutralisiert werden, so daß

ein pH-Wert von etwa 3 bis 5 resultiert. Es ist diese schwache i organische Säure und das Halten des Bades in einem becjieiizU-n \

.../10

pH-Wertbereich, was den gewünschten Effekt einer Goldlegierungsabs eheidung bewirkt. .

Das Gold kann als DoppeIcyanid_von Gold und einem Alkalimetall·, Kalium-Gold-Cyanid z.B., zugefügt werden und in Mengen von etwa 8 bis 26 g/l Gold, vorzugsweise 12 g/l vorliegen. - - ' ■

Grundmetallsalze, die zugefügt werden können, umfassen die Sulfate, Sulfamate,Formiate, Acetate, Citrate, Lactäte, Tartrate, Fluoborate, Borate, Phosphate usw. von Nickel, Zink, Kobalt, Indium, Eisen, Mangan, Antimon, Kupfer usw. . Diese Metallsalze werden in Mengen von 0,5 bis 5 g/l zugefügt. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten/ wenn zwei solcher Grundmetallsalze in dem Bad vorliegen. Obwohl der Zusatz des Grundmetallsalzes notwendig ist, spielt es jedoch keine Rolle, welches Salz oder Salzgemisch zugegeben wird, solange diese zugegebenen Salze badlöslich und mit den anderen Badbestandteilen verträglich sind.

Das Bad kann bei einer Stromdichte von 0,11 bis 10,76 A/dm betrieben werden. Mäßige bis starke Bewegung verbessert die Arbeit. Das Bad kann bei normaler Raumtemperatur (21 C) betrieben werden, was den Vorteil hat, daß keine thermostatische Regulierung erforderlich ist; aber es können auch höhere oder niedrigere Temperaturen von 10 bis 50° C angewendet werden. Das maximale Kathoden-Anoden-Verhältnis sollte etwa 4:1 sein.

Das bevorzugte galvanische Bad, das für die zweite Stufe geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Konzentration (g/1)

Essigsäure"und Na-Citrat 100 bis 300

Ameisensäure' 10 " 50 ml/1

Gold (als Kalium-Goldcyanid) 12 " 26

Kobalt (als Sulfat) 0,5" 1,75 .:

i Wasser Rest ' . j

Die Erfindung wird nun noch anhand des Beispiels erläutert: ·

Beispiel

Ein erstes galvanisches Bad wurde durch Lösen folgender Komponenten hergestellt:

■ all Nickel (als Sulfat) · 75

Borsäure . 40

o-Formylbenzolsulfonsäure 1,5

K-Perfluoroalkylsulfonate 0,1

Wasser Rest

Ein zweites galvanisches Bad wurde durch Lösen der folgenden ; Komponenten hergestellt:

all

Citronensäure (als K-Citrat) 200 '

Ameisensäure 20 ml/1 j

i Gold (als K-Goldcyanid) 12 |_?

Kobalt (als Sulfat) , 1,5

s Wasser Reut

.../12

Dc:r pII-WarL· des Badoa wurde auf etwa 4,8 bis 5,2 durch Zugabe von Alkali oder Säure eingestellt.

Versuch A

Das Substrat/ eine im Handel erhältliche verkupferte Leiternplatte wurde zuerst in dem Nickelbad mit einem halbglänzenden*· duktilen spannungsfreien Nickelüberzug einer Dicke zwischen etwa 2,5 und 5/um versehen. Dem so überzogenen Substrat wurde dann in' dem zweiten Goldbad ein glänzender glatter und harter Goldüberzug aufgebracht. Dieser Überzug hatte eine Dicke von etwa 1 bis 2/um. Die Korrosionsbeständigkeit des resultierenden Produkts, bestimmt nach der Spezifikation WL 2316 der Western Electric, war hervorragend.

Versuch B

Die Nickeischicht wurde weggelassen. Das resultierende Produkt hatte eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche . ' '

fl) Verfahren zur Erhaltung eines Goldüberzuges mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe(a) einen duktilen, spannungsfreien Nickelüberzug auf dom Substrat aus einem galvanischen Bad, das ein Nickelsalz, als Elektrolyt Borsäure oder Zitronensäure, o-Formylbenzolsulfonsäure und als ein Netzmittel ein · Gemisch von Kalium-Perfluoroalkylsulfonaten enthält, galvanisch abscheidet, und

in Stufe(b) auf diesem duktilen, spannungsfreien Nickelüberzug einen Grundmetall-gehärteten Goldüberzug aus einem galvanischen Bad, das ein Goldsalz, einen Elektrolyten aus

Europonn Piitont Attornoy« Zugelassene Vertreter holm-Tüurofiälsclion Paienlnm:

Deutsche Bcmk AG Humburg, Nj-. 05/28407 (BLZ LΊ070000) · Poatnoliook Hiiiiihurjj •^β-.ί,-U'.Oii

Dresdner Bank AO-Haniburj;, Nr. 033ISOiIiS (HLZ 200 BOO 00)

der Gruppe von Essigsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und Gemischen davon, und einem Metallsalz-Härter aus der Gruppe von Kobalt-, Indium-, Nickel- und Zinksalzen und Gemischen davon abscheidet.

■2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelsalz Nickelsulfat und als Elektrolyt Borsäure .verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das galvanische Bad in Stufe(a) bei einem pH-Wert von 2 bis 5 betreibt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen(a) und(b) mit unlösli-

.chen Anoden durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Goldsalz ein Goldcyanidsalz einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) Kalium-Gold-Cyanid einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) Essigsäure als Elektrolyt verwendet.

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.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) Kobaltsulfat als Grundmetallsalz verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) Zitronensäure als Elektrolyt einsetzt. ·

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) Ameisensäure und Zitronensäure als Elektrolyt einsetzt.

11. Ein mit Kobalt gehärteter galvanischer Goldüberzug mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. .