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DE3136002C2 - Verfahren zur Reinigung des Abwassers, das bei der Laugung von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen anfällt - Google Patents

Verfahren zur Reinigung des Abwassers, das bei der Laugung von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen anfällt

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DE3136002C2
DE3136002C2 DE19813136002 DE3136002A DE3136002C2 DE 3136002 C2 DE3136002 C2 DE 3136002C2 DE 19813136002 DE19813136002 DE 19813136002 DE 3136002 A DE3136002 A DE 3136002A DE 3136002 C2 DE3136002 C2 DE 3136002C2
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DE
Germany
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vanadium
chromium
wastewater
iron
hydroxide
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Application number
DE19813136002
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English (en)
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DE3136002A1 (de
Inventor
Hans 8200 Nürnberg Fürwitt
Siegfried Dr. Sattelberger
Axel Dr. 3340 Wolfenbüttel Stuhr, (verstorben)
Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8500 Nürnberg Ziehl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Original Assignee
GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
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Publication of DE3136002A1 publication Critical patent/DE3136002A1/de
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadium und Chrom aus dem Abwasser der Vanadiumproduktion durch Laugen von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen, insbesondere von Titanomagnetitschlacken. Dem Abwasser wird zuerst bei einem pH-Wert von 2 bis 4 Eisen beigegeben. Danach wird ein Vanadium, Chrom und Eisen enthaltender Vanadiumschlamm abgefiltert sowie bei Weiterverarbeitung zu Vanadium zugeführt. Das verbleibende Erstfiltrat wird entkieselt und ein hauptsächlich Silicium und außerdem eine Restmenge Vanadium enthaltender Niederschlag wird abgefiltert. Dieser Niederschlag wird verworfen. Das Zweitfiltrat wird bei einem pH-Wert von 2 bis 5 mit gasförmigem Schwefeldioxid behandelt und dadurch wird das 6wertige Chrom zu 3wertigem Chrom reduziert, welches danach als Chromhydroxid ausgefällt und der Weiterverarbeitung zu Chrom zugeführt wird. Das Chromhydroxid kann von Restschwefel oder Restsilicium befreit werden, z.B. durch Waschen (Ionenaustausch), Trocknen und Glühen.

Description

a) dem Abwasser zuerst bei einem pH-Wert von 2 bis 5 metallisches Eisen oder eine Eisen-II-Verbindung zugegeben wird und nach 1 bis 4 Stunden ein vanadium-, chrom- und eisenhaltiger Schlamm abgetrennt wird,
b) dem verbleibenden Erst-Filtrat bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9 Aluminiumsulfat zugegeben wird und der sich bildende kieselsäurehaltige Niederschlag, der Reste von Vanadium enthält, abgetrennt wird und
c) in das verbleibende Zweit-Filtrat bei einem pH-Wert von 2 bis 5 gasförmiges SO2 eingeleitet wird und durch Zugabe von Alkalien ein Chromhydroxid-Niederschlag ausgefällt, abgetrennt und der Weiterverarbeitung zu Chrom zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser das Eisen in Form von Eisenspänen, die zuvor mit Salzsäure aktiviert wurden, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser Eisensulfat zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Erst-Filtrat zur Einstellung eines pH-Wertes von 7,5 bis 9 Natriumhydroxid zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromhydroxid mehrfach getrocknet und wieder aufgeschlämmt und schließlich durch Glühen bei einer Temperatur von wenigstens 1000° C von Schwefel- oder auch Siliciumverbindungen befreit wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Chromhydroxid mit einer Ammoniumsulfatlösung behandelt wird und das abfiltrierte Chromhydroxid getrocknet sowie durch Glühen bei Temperaturen von wenigstens 1000° C von Schwefel- oder auch Siliciumverbindungen befreit wird.
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Reinigung des Abwassers, das bei der Laugung von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen, insbesondere von Titanomagnetitschlacken, anfällt, bei dem das Vanadium und Chrom enthaltende Abwasser mit gasförm gern Schwefeldioxid behandelt und durch Zugabe von Alkalien Hydroxide ausgefällt und abgetrennt werden. Im allgemeinen enthält dieses Abwasser Vanadium in Form von 5wertigem Vanadat und Chrom in Form von 6wertigem Chromat. Die Konzentration dieser beiden Substanzen sind so hoch, daß dieses Abwasser aus Gründen des Umweltschutzes nicht unmittelbar an eine kommunale Kläranlage abgegeben werden kann. Es versteht sich, daß die ausgefällten und abgetrennten hydroxide zu Vanadium bzw. Chrom weiter verarbeitet werden können. Die Weiterverarbeitung zu Chrom ist häufig aufwendig. — Während an ein vanadiumhaltiges Produkt bei einer Wiederverwendung im Vanadiumprozeß keine besonders hohen Reinheitsanforderungen gestellt werden, sind diese bei Chromhydroxid und in der weiteren Verarbeitung Chromoxid für die Herstellung von Chrommetall sehr hoch. Insbesondere würden Gehalte an Vanadium, Silicium und Schwefel stören. — Bezüglich der Herstellung von Vanadium durch Laugen von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen insgesamt wird verwiesen auf Durrer/Volkert »Metallurgie der Ferrolegierungen« (1972), s. 622 bis 65Z
Die Erfindung geht aus von einem bekannten Verfahren (DE-PS 2 89 245), welches allgemein auf die Gewinnung vanadiumreicher Niederschläge gerichtet ist Es kann insoweit auch für die Behandlung des angegebenen Abwassers eingesetzt werden. Bei dem bekannten Verfahren wird Swertiges Vanadium aus einer sauren Lösung durch größere Mengen von Eisenerzen und durch schweflige Säure, die auch durch Einleiten von Schwefeldioxid gebildet werden kann, ausgefällt Bei der Reduktion des 5wertigen Vanadiums zu 4wertigem Vanadium und anschließender Fällung wird Eisen mitgefällt. Das eingangs genannte saure Abwasser enthält 5wertiges Vanadium und Chrom, aber praktisch kein Eisen. Das Chrom wirkt anstelle des Eisens reduzierend und fällt mit aus. Das Abwasser aus diesem Verfahren kann an eine kommunale Kläranlage abgegeben werden. Nachteilig ist jedoch, daß ein wegen störender Nebenbestandteile nicht verwertbares Chromhydroxid erhalten wird, «reiches auf einer Sondermülldeponie abgelagert werden muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so auszubauen, daß einerseits ein vanadiumhaltiges Produkt und andererseits ein von Vanadium sowie Schwefel und Silicium ausreichend freies chromhaltiges Produkt entsteht, die ohne Schwierigkeiten zu Vanadium bzw. Chrom weiterverarbeitet sind, während das Abwasser aber ohne weiteres an eine kommunale Kläranlage abgebbar sein soll.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.
In den Unteransprüchen 2 bis 6 sind weitere vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens gemäß Anspruch 1 angegeben.
Grundsätzlich ist es bekannt, aus vanadiumhaltigen Lösungen durch wasserlösliche Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumsulfat, kieselsäurehaltige Niederschläge zu fällen, die Reste von Vanadium aufweisen können (DE-AS 22 19 251). Auch ist es bekannt (DE-AS 27 32 854), bei der Entfernung von Chromaten aus dem Abwasser einer Vanadiumproduktion ein saures Abwasser mit Schwefeldioxid zu behandeln, damit 6wertiges Chrom zu 3wertigem Chrom reduziert wird, und anschließend der reduzierten Lösung Alkalihydroxide zuzugeben sowie den sich bildenden Chromoxidniederschlag abzutrennen. Das hat jedoch zur Weiterentwicklung des gattungsgemäßen Verfahrens ebensowenig beigetragen wie die Tatsachen, daß es allgemein bekannt ist (US-PS 26 97 650), daß aus Laugungslösungen, die Chromate und Vanadate enthalten, und bei denen der Chromgehalt den Vanadiumgehalt beträchtlich überschreitet, zunächst die Vanadate ausgefällt werden.
3
Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß bei schlämmt, abfiltriert und erneut getrocknet Durch die-Verwirkächung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu- sen Verfahrensschritt wird insbesondere der Alkaligenächst Vanadium quantitativ aus dem Abwasser abge- halt und ein Teil des Schwefels entfernt Anschließend trennt wird, wobei es in Form eines wiederverwendba- wird das Material bei einer Temperatur von mindestens ren, zu Vanadium aufarbeitbaren Filterkuchens anfällt 5 11000C vorzugsweise bei 1200°C geglüht Das entstein der zweiten Stufe erfolgt eine weitgehend quantitati- hende Chromoxid enthält 100 ppm Vanadium, 100 ppm ve Abtrennung des Siliciums, welches in Form von nicht Schwefel und 100 ppm Silicium, verwendbarem Schlamm anfällt Anschließend erfolgt die Ausfällung von Chromhydroxid, welches in der angegebenen Weise von verschiedenen Resten an Schwefei und Silicium befreit werden kann. So entsteht ein weiter verwendbares Chromhydroxid, während das Abwasser an eine kommunale Kläranlage abgegeben werden kann.
Im folgenden wird die Erfindung durch ein Ausführungsbeispiel erläutert:
11 Abwasser wird 10-50 g Eisen, vorzugsweise 30 g Eisen in Form von Stanzabfällen bzw. Eisenspänen, welche vor dem Einsatz mit halbkonzentrierter Salzsäure »aktiviert« wurden, zugesetzt Die Behandlung erstreckt sich über 1 —4, vorzugsweise 2,5 Stunden und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 4. Der bei der Behandlung entstehende V-, Fe- und Cr-haltige Niederschlag wird abfiltriert Der Restgehalt an Vanadium im behandelten Abwasser liegt zwischen 10 und 30, vorzugsweise bei 20 mg/1. Das klare Filtrat wird zur Entfernung des Siliciums mit 1,5 g/l Aluminiumsulfat + 1,25 g/l Eisen(II)-Sulfat versetzt und mit Alkalien, vorzugsweise mit NaOH, ein pH-Wert von 8,5 eingestellt Der entstehende Niederschlag enthält eine Rest· menge Vanadium sowie das gesamte Silicium. Das klare Filtrat aus dieser Entkieselungsstufe enthält > 1 mg/1 Vanadium und > 1 mg/1 Silicium Durch Zusatz von Schwefelsäure zum Filtrat wird ein pH-Wert von 2—4 eingestellt und mit gasförmigem SO2 das 6wertige Chrom zu 3wertigem Chrom reduziert Durch anschließende Neutralisation mit NaOH wird das Chrom als Chromhydroxid ausgefällt.
Man kann aber auch mit Eisensulfat arbeiten. Dann wird i 1 Abwasser mit 2,5 g FeSO4 · 7 H2O versetzt und der pH-Wert mit Natronlauge auf einen Wert zwischen 4 und 5, vorzugsweise 4,5 eingestellt. Der entstandene Niederschlag enthält nahezu quantitativ das gesamte Vanadium sowie den Anteil Chrom, der durch die Zugabe von Eisen(II)-Sulfat zu 3wertigem Chrom reduziert wurde. Überraschend wurde gefunden, daß unter den Bedingungen dieses Verfahrensschrittes bereits ein Teil des vorhandenen Siliciums mit abgeschieden wird. Die Zusammensetzung des Feststoffes erlaubt die Rückführung in den Vanadiumprozeß und somit die Wiedergewinnung des im Abwasser vorhandenen Vanadiums. Im übrigen wird so weiter verfahren, wie es vorstehend schon beschrieben worden ist
Das ausgefallene Chromhydroxid wird zum Zwecke der Befreiung von Schwefel und Silicium mit der vierfachen Menge einer 5%igen Ammoniumsulfatlösung durchmischt und erneut abfiltriert Durch diese Behandlung findet ein Austausch der im Chromhydroxid mitgefällten Natriumionen gegen Ammoniumionen statt Das abfiltrierte Chromhydroxid wird getrocknet und anschließend zur Entfernung des Schwefelgehaltes bei einer Calciniertemperatur oberhalb 10000C geglüht. Nach dieser Verfahrensweise wird ein Chromoxid mit max. 100 ppm V, max. 1000 ppm Si und max. 100 ppm Schwefel erhalten. ω
Man kann aber das ausgefällte Chromhydroxid auch trocknen und dadurch denaturieren. Das getrocknete Hydroxid wird in der vierfachen Menge Wasser aufge-

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung des Abwassers, das bei der Laugung von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen, insbesondere von Titanomagnetitschlacken, anfällt, bei dem das Vanadium und Chrom enthaltende Abwasser mit gasförmigem Schwefeldioxid behandelt und durch Zugabe von Alkalien Hydroxide ausgefällt und abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
DE19813136002 1981-09-11 1981-09-11 Verfahren zur Reinigung des Abwassers, das bei der Laugung von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen anfällt Expired DE3136002C2 (de)

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