DE3125169A1

DE3125169A1 - Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung

Info

Publication number: DE3125169A1
Application number: DE19813125169
Authority: DE
Inventors: Yasumitsu Kitakyushu Fukuoka Katsuno; Kazuyoshi Kawasaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1982-04-01
Also published as: IT8148773A0; NL8103125A; GB2081442A; US4347216A; AU7234481A; FR2485735A1

Description

Dr. Werner Haßler
Patentanwalt ·
Asenberg 62
588Ü LUdenscheid

25. Juni 1981 A 81 094

Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda Tokio, Japan

Feucb-tprobenzersetzungsvorrichtung Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Feuchtprobenzersutzungsvorrichtung mit einer Mikrowellenheizkammer, die an einer Seiize durch eine transparente, die Mikrowellen absperrende Tür abgeschlossen ist und in einer tfand einen Durchgang aufweist, und mit eineta Mikrowellensteuergerät zur Steuerung der in die Mikrowellenheizkammer eingestrahlten Mikrowellenintensität.

Zur Analyse von Stickstoffkomponenten oder Metallkoniponenten in Proben von Kohle, Petroleum, Schweröl, Düngemittel, ■ Soden, Nahrungsmittel, biologischen Proben muß die Probe zunächst zersetzt werden.

Ein bekanntes Verfahren zur Zersetzung der Probe ist das Kjeldahl-Verfahren, das als Zersetzungsmittel Schwefelsäure, Kaliumsulfat, Kupfersulfat benutzt und unter Zusatz eines Zersetzungskatalysators die Probe erhitzt. Es sind auch Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure und Salpetersäure, Perchlorsäure und Salpetersäure bekannt. Diese bekannten Verfahren sind jedoch insofern nachteilig, als eine lange Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden zur gewünschten Zersetzung der Probe erforderlich ist.

Zur Verkürzung der Zersetzungsdauer sind Verfahren vorgeschlagen worden, wonach eine eine Probe und ein Zersetzun^smittel enthaltene Flasche in eine Kammer eingestellt wird, die durch Mikrowellen erhitzt wird. Bei diesem Verfahren ergibt sich der Nachteil, daß Dampf oder Gas, das in einer frühen Zersetzungsstufe in der Flasche gebildet wird,·an den Innenwänden der Erhitzungskammer kondensiert. Bei Benutzung von Perchlorsäure füllt ein weißer Rauch der Perchlorsäure die Kammer aus, so daß eine Beobachtung des Innenraumes ausgeschlos-

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sen ist. Bei der Feuchtprobenzersetzung erweist sich die nicht mügli-" ehe Beobachtung des Innenraumes als ein schwerer Machteil, weil Schaumbildung oder stoßartiges Verdampfen und Aufkochen nicht beobachtet werden können. Diese Erscheinungen treten auf, wenn die Erhit-Zungsbedingungen im Anfang der Erhitzung nicht entsprechend eingestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist eine vollständige Gewinnung der Zersetzungsgase und die Aufrechterhaltung einer Einsicht in den Probenzersetzungsbehälter. Insbeondere soll die Kondensation der entwickelten Gase vermieden und eine Rauch- oder Nebelbildung unterdrückt werden. Diese Aufgabe wird nach der ERfindung dadurch gelöst, daß eine Gassammeivorrichtung mit einer Gasaustrittsöffnung und mindestens einer öffnung zur abnehmbaren Halterung eines Probenzersetzungsbehälters, der eine zwecks Gasbildung zu zersetzende Probe aufnimmt, innerhalb der Mikrowellenheizkammer angeordnet ist und daß die Gasaustrittsöffnung der Gassammeivorrichtung durch den Durchgang der Mikrowellenheizkammer hindurch mit einem im Außenraum angeordneten Gerät verbunden ist.

Die Erfindung unterscheidet sich dadurch in nichtnaheliegender Weise vom Stand der Technik., daß durch Einstellung der Erhitzungsdauer und der Unterbrecherperiode eine genaue Steuerung der Erhitzung unter Vermeidung von Schaumbildung und Dampfbildung möglich ist.

Ausführungsformen- der Erfindung sind im folgenden unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen: Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Feuchtprobenzersetzungsvorrich-

tung nach der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt durch die Mikrowellenheizkammer der Vorrichtung,

Fig. 3 einen Schnitt nach der Linie III-III in Fig. 2, Fig. 4 eine teilweise geschnittene und teilweise aufgebrochene Seitenansicht der Gassammeivorrichtung und der Probenzersetzungsbehälter,

Fig. 5 eine teilweise geschnittene Unteransicht zu Fig. 4, Fig. 6 einen Schnitt nach der Linie VI-VI über die Knickpunkte B, C, D nach Fig. 5,

Fig. 7 und 8 Befestigungsmöglichkeiten für den Probenzersetzungsbehälter ,

Fig. 9 einen Schnitt durch eine abgewandelte Ausführungsforra der Mikrowellenheizkammer,

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Pig. 10 einen Schnitt nach der Linie X-X in Fig. 9, Fig. H eine Draufsicht auf die Gassammelvorrichtung und die

Probenzersetzungsbehälter nach Fig. 10,

Fig. 12 eine teilweise geschnittene Seitenansicht der Probenzersetzungsbehälter gemäß Fig. 11, Fig. 13 eine weitere Ausführungsform der Gassammelvorrichtung, Fig. 14 eine Abwandlung der Gassammelvorrichtung, Fig. 15 und 16 teilweise geschnittene Stirnansichten anderer Ausführungsbeispiele der Gassammelvorrichtung mit Probenzer-.10 setzungbehälter,

Fig. 17· eine Explosionsdarstellung einer Vorrichtung nach der

Erfindung,

Fig. 18 einen Vertikalschnitt durch die Anordnung nach Fig. 17, Fig. 19 ein Blockschaltbild des Mikrowellensteuergerätes, Fig. 20 ein Schaltbild des Mikrowellensteuergerätes, Fig. 21 Kennlinien der Beziehung von Bestrahlungsdauer. Zerset-

" zungsdauer und Unterbrecherperiode, Fig. 22 ein Schaubild für eine abgewandelte Ausführungsform nach der Erfindung,
Fig. 23 die Beziehung zwischen Unterbrecherperiode und

Bestrahlungsdauer,
Fig. 24 ein Schaubild für eine anderes Beispiel dieser Beziehung

und

Fig. 25 die Beziehung zwischen Bestrahlungsdauer und Unterbrecherperiode.

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild der Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung .nach der Erfindung mit einem Mikrowellenste.uergerät 2, das einen im folgenden beschriebenen, von einer Leistungsquelle 1 erregten Oszilator zur Einstrahlung von Mikrowellenenergie in eine Mikrowellenheizkainmer 3 umfaßt. Die Mikrowellendosis wird durch Eingabe von Steuersignalen in ein Mikrowellensteuergerät 2 gesteuert, die auf einer Magnetkarte 6 aufgezeichnet sind und Art und Menge der Größe des Zersetzungsmittels und dergleichen kennzeichnen, und ferner durch Eingabe eines Signals von einem Endpunktnachweisgerät 4. Die Mikrowellenheizkammer 3 nimmt einen noch zu beschreibenden Probenzersetzungsbehälter auf, der eine Probe und ein Zersetzungsmittel enthält und durch die Mikrowellenstrahlung zwecks Zersetzung der enthaltenen. Probe aufgeheizt wird. Das in dem Zersetzungsbehälter erzeugte Gas wird durch das Endpunktnachweisgerät 4 und eine Leitung' 5 in den Außenraum

abgegeben. Das Endpunktnachweisgerät 4 weist das in den Probenzersetzungsbehälter freigesetzte Gas nach und erfaßt die Beendigung der Erzeugung eines bestimmten Gases oder die Temperaturabnahme des Zersetzungsgases, die bei Beendigung der Probenzersetzung auftritt. Daraufhin wird ein Signal an das Mikrowellensteuergerät 2 abgegeben, das die Mikrowellenbestrahlung abbricht. Das über die Leitung 5 austretende Gas wird in üblicher Weise durch eine nichtdargestellte Gasabtrennvorrichtung von schädlichen Bestandteilen befreit.

Die Fig. 2 und 3 zeigen einen Probenzersetzungsbehälter 11 und .10 eine Gassammelvorrichtung 12. Die Mikrowellenheizkammer 3 ist kastenförmig aufgebaut und besitzt eine transparente Tür 17, in die ein metallisches Drahtnetz 18 eingelegt ist, das die Mikrowellen abschirmt. Außerdem ist in einer Seitenwand ein Durchgang 13 vorhanden. In der Milcrowellenheizkanuner 3 ist horizontal die Gassammelvorrichtung 12 mit einer Leitung 15 angeordnet, die in einen Endstutzen der Gassammelvorrichtung 12 eingeschraubt ist und durch den Durchgang 13 hindurchreicht.

Die Gassammelvorrichtung 12 soll die in den Probenzersetzungsbehältern 11 gebildeten Gase sammeln und in den Außenraum abgeben.

Außerdem soll diese Gassammelvorrichtung.die Probenzersetzungsbehälter, tragen. Die Gassammelvorrichtung besteht aus einem Stoff mit kleiner Dielektrizitätskonstanten, hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber den Zersetzungsgasen, hoher Wärmebeständigkeit und hoher mechanischer Festigkeit. Geeignet ist ein Polyamidharz, ein Fluorethylenharz, Glas, Kera.uik. Nach den Fig. 4 bis 6 umfaßt die Gassammelvor- ■ richtung 12 einen Block mit großer Wandstärke sowie Öffnungen an beiden Stirnenden. Oie Gasaustrittsöffnung 16 an einem Ende besitzt ein Innengewinde 23 zur Aufnahme der Leitung 15, die durch eine perforierte Platte 14 hindurch mit der Leitung 5 in Verbindung steht. Die üffnung am anderen Stirnende·ist dutch ein Rohr 28 abgeschlossen, das mit einem Filter 29 zur Reinigung der Luft gefüllt ist. Die Unterseite der Gassammelvorrichtung 12 besitzt eine Mehrzahl von Öffnungen, die zur lösbaren Aufnahme der Halsteile von Probenzersetzungsbehältern 11 bestimmt sind. Diese Öffnungen sind normalerweise vertikal oder geneigt gegenüber der Unterseite der Gassammelvorrichtung 12 ausgerichtet. Sie können jedoch auch in den Seitenwänden der Gassammelvorrichtung vorgesehen sein. Diese Öffnungen sind in entsprechenden Abständen voneinander angeordnet, damit die Probenzersetzungsbehälter leicht eingebaut und abgebaut werden können. Eine versetzte

Anordnung der öffnungen gemäß Flg. 5 erleichtert einen schnellen Einbau, einen Abbau und eine Überwachung der Probenzersetzungsbehälter und stellt eine gleichförmige Mikrowellenbestrahlung sicher. Diese Öffnungen können jedoch auch gitterförmig angeordnet sein. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel sind die Öffnungen 20 über Strömungskanäle 19 und 22 mit Gaseintrittsstutzen und Gasaustrittsstutzen verbunden.

Jede öffnung 20 weist eine konzentrische Ringstufe 27 auf, deren Größe für eine Aufnahme des Stirnflansches 26 eines Probenzersetzungsbehälters 11 bestimmt ist. Eine Dichtpackung 21 ist in der Ringstufe 27 durch eine rechtkantige Abdeckplatte 25 festgehalten, so daß der Probenzersetzungsbehälter 11 bajonettartig einsetzbar ist. Zweckmäßigerweise besteht die Dichtpackung 21 aus einem wärme- und korrosionsbeständigen Stoff, es handelt sich z.B. um einen Verbundkörper aus Ringscheiben, der eine elastische Scheibe au,s Fluorgummi oder dergleichen zwischen Scheiben von Tetrafluorethylenharz umfaßt. Abdeckplatten 25 tragen jeweils die Unterseiten der Flansche 26, wenn die Halsteile der Probenzersetzungsbehälter 11 innerhalb der Ringstufen 27 befestigt sind.

Jeder Probenzersetzungsbehälter 11 ist ein an der Kopfseite offener Zylinderbehälter mit einem Flansch 26 an der Kopfseite, der durch die Abdeckplatte 25 festgeklemmt wird. Der Probenzersetzungsbehälter besteht aus einem Borsilikatglas oder einem Quarzglas, das für Mikrowellen durchlässig ist und unter dem Einfluß des Zersetzungsmittels nicht korrodiert; außerdem muß das Material transparent sein, damit ■ der Innenraum des Behälters eingesehen werden kann. Im Hinblick auf eine wirtschaftliche Raumausnutzung sind zylindrische Behälter vorzuziehen. Kugelförmige Behälter, Meßkolben und Dreieckkolben (Erlenraeyerkolben) ergeben eine Vergrößerung der Oberfläche der zu zersetzenden Flüssigkeit und sind deshalb vorzuziehen, weil sie eine Herabsetzung der Zersetzungsdauer der Probe ermöglichen. Der Flansch 26 kann eine beliebige Form haben, so lange er nach Einsetzen des Oberteils in die Ringstufe 27 mit der Abdeckplatte 25 in Eingriff kommt und eine Drehung des Behälters ermöglicht. Nach den Fig. 7c und 8c ist eine Platte mit einer konvexen Unterfläche 32 vorteilhaft.

Der Probenzersetzungsbehälter 11 wird an der Gassammeivorrichtung 12 so befestigt, daß der Flansch 26 in die Stellung nach Fig. 7b gebracht wird, wobei die Abdeckplatte 25 in der Stellung nach. Fig. 7a gehalten wird. Wenn sich die Abdeckplatte in der Stellung nach Fig. ■

8a entsprechend der Seitenansicht zu Fig. 7a befindet, wird der Flansch 26 in die Stellung nach Fig. 8c gebracht, sodann wird der Flansch 26 in die Ringstufe 27 eingesetzt und entsprechend um 90° gedreht. Die Abnahme des Behälters erfolgt in umgekehrter Reihenfolge. Wenn die Anzahl der Proben klein ist, werden ni.cht benötigte Öffnungen 20 durch einen Verschlußstopfen gemäß Fig. 4 abgeschlossen. Rohre 31 gemäß Fig. 7a und 8a oberhalb der jeweiligen Öffnungen 20 der Gassammelvorrichtung 12 erleichtern den Zusatz eines Zersetzungsmittels oder dergleichen.

Die Fig. 9'bis 11 zeigen eine weitere Ausführungsform der Erfindung mit einer Gassammeivorrichtung 35 und Probenzersetzungsbehältern 33.- Die anderen Bauteile haben die gleichen ßezugsziffern wie in den . Fig. 1 bis 3. ' . ■

Die Gassammeivorrichtung 35 besteht aus einem Behälter oder einem Gefäß 36 sowie einem Deckel 34. Beide Teile sind aus dem gleichem Stoff wie die Gassammeivorrichtung 12. Eine Gasaustrittsöffnung 16a befindet sich an einem Ende des Behälters 36, während ein Eintrittsrohr 28 für gereinigte Luft mit einem Filter gefüllt und am anderen Ende angebracht ist. Die Bodenplatte des Behälters 36 besitzt mehrere Öffnungen 40 zur Aufnahme von Probenzersetzungsbehältern 33. Die Öffnungen 40 befinden sich in einem ausreichenden Abstand voneinander, damit die Probenzersetzungsbehälter leicht eingebaut und abgenommen werden können. Bei dieser Ausführungsform sind die Öffnungen /f«. 40 gitterförmig gemäß Fig. 11 angeordnet. Zweckmäßigerweise hat jede Öffnung 40 Trichter- oder Düsenform, wobei die Stirnfläche durch eine Gleitmanschette aus Fluorethylenharz oder dergleichen abgeschlossen ist, damit das Einsetzen bzw. Abnehmen des Probenzersetzungsbehälters erleichtert wird.

Nach Einsetzen der Probenzersetzungsbehälter 33 wird der Behälter 36 zwischen dem Deckel 34, der im Oberteil der Mikrowellenheizkammer 3 horizontal angeordnet ist, und Abstützungen 38 an beiden Seiten eingesetzt und durch Gleitflächen 37 zwischen einander gegenüberstehenden Stirnflächen des Deckels 34 und der Umfangswände des Behälters 38 luftdicht geschlossen gehalten. Die Gasaustrittsöffnung 16a wird über ein nachgiebiges Rohr 39 mit den Durchgang 13 verbunden.

Jeder der Probenzersetzungsbehälter 33 ist ein Zylinderbehälter mit einer offenen Stirnseite, dessen Außendurchmesser für eine Passung innerhalb einer öffnung 40 und zur Herausnahme aus dieser Öffnung 40 bemessen ist und der aus dem gleichen Werkstoff wie der Pro-

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benzersetzungsbehälter 11 besteht. Wenn" ein Flansch 41 an der Stirnöffnung des Probenzersetzungsbehälters 33 vorgesehen ist, ist das Einsetzen und Herausnehmen leicht möglich. Wenn der Außendurchmesser des Probenzersetzungsbehälters 33 geringfügig kleiner als der Durchmesser der öffnung 40 ist, dient der Flansch 41 zur Aufhängung des Probenzersetzungsbehälters 33. Normalerweise ist das Oberteil des Probenzersetzungsbehälters 33 nach außen aufgewölbt, damit es mit dem Umriß der Öffnung '40 übereinstimmt. Durch Beschichtung des aufgewölbten Teiles mit einer glatten Schicht aus Fluorethylenharz wird nicht nur das Einsetzen· und Herausnehmen des Probenzersetzungsbehälters 33 erleichtert, sondern auch die Luftdichtigkeit verbessert. Wenn für die öffnung des Probenzersetzungsbehälters 33' eine Ausgießöffnung vorgesehen ist, kann die Zersetzungsflüssigkeit leicht in einen anderen Behälter übertragen werden.

Wenn die Anzahl der zu zersetzenden Proben klein ist, werden nicht benutzte öffnungen 40 durch einen Verschlußstopfen 46 abgeschlossen, der von oben eingesetzt wird. Damit sich der Verschlußstopfen nicht lösen kann, wenn der Druck innerhalb der Gassammelvorrichtung durch ein Gebläse plötzlich herabgesetzt wird, besteht der Verschlußstopfen aus einem spezifisch schweren Stoff wie Borsilikatglas.

Fig. 12 zeigt ein Beispiel eines Probenzersetzungsbehälters 33 gemäß den Fig. 9 bis 11. Der Innendurchmesser·des Oberteils des Probenzersetzungsbehälters 33 ist abgesetzt, so daß man eine Schulter 47. erhält. Eine Abschlußglocke 48, deren Außendurchmesser kleiner als '· der Innendurchmesser des Probenzersetzungsbehälters ist, kann auf die. Schulter 47 aufgesetzt werden. Die Seitenwandung der kappenförmigen Abschlußglocke 48 besitzt eine öffnung 49 für den Austritt des Zersetzungsgases·, das bei der Zersetzung frei wird.

Der Probenzersetzungsbehälter 33 nach Fig. 12 verhindert ein Verspritzen der Probe, auch bei stoßartiger Zersetzung. Der Dunst des Zersetzungsmittels wird durch die Abschlußglocke 48 aufgefangen, so daß dadurch die erforderliche Menge des Zersetzungsmittels und auch der dadurch bedingte Fehler herabgesetzt werden können.

Da außerdem die Abschlußglocke 48 einen linienförmigen Kontakt mit der Schulter 47 hat, kann man nicht nur ein Absetzen des Zersetzungsmittels und der Probe im Kontaktbereich und sowie zwischen der Abschlußglocke 48 und der Innenwandung des Probenzersetzungsbehälters 33 ausschließen, sondern auch eine Verbrennung des abgesetzten bzw. ausgesteiften Stoffes infolge Überhitzung.

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Die Fig. 13a bis 13d zeigen eine weitere Ausführungsform der Gassaiamel vorrichtung und des Zersetzungsbehälters. Die Gassammelvorrichtung 50 ist als Rechtkantstab mit einem inneren Gasdurchgang 51 ausgebildet und besteht aus dem gleichen Stoff wie die Gassammelvorrichtungen 12 und 35. Eine Seitenwandung besitzt eine konische öffnung 52, deren Querschnittsfläche nach außen zunimmt. Ein Probenzersetzungsbehälter 53 in Form eines umgekehrten "L" mit einem Gasaustrittsstutzen 54 ist luftdicht in die konische öffnung 52 eingepaßt. Wenn auch der Gasaustrittsstutzen 54 im wesentlichen senkrecht gegenüber der Achse des Probenzersetzungsbehälters ausgerichtet sein soll, um dessen Handhabung zu erleichtern, kann der Gasaustrittsstutzen auch in anderen Winkella^en angeordnet sein. Normalerweise befindet sich der Gasaustrittsstutzen 54 in der Nähe des Oberendes des Probehzerset-•zungsbehälters 53. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungsfall kann der Gasaustrittsstutzen 54 auch in der Nähe des Zentrums des Probenzersetzungsbehälters 53 sein.

Der Probenzersetzungsbehälter 53 läßt sich leicht mit der Gassammelvorrichtung 50 verbinden, indem der Gasaustrittsstutzen 54 in die konische öffnung 52 luftdicht eingeschoben wird.' Da der Probenzersetzungsbehälter 53 von der Außenseite auf die Gassammeivorrichtung 50 aufgesetzt wird, kann jeder Probenzersetzungsbehälter 53 beliebiger Gestalt eingeset.it werden.

Nach Fig. 13b ist ein Verschlußstopfen 55 am Oberende des Probenzersetzungsbehälters 53 zur Einleitung eines Zersetzungsmittels oder dergleichen vorgesehen.

Die Fig. 13c und 13d zeigen einen Stutzen 56, der mit einem FiIr ter 57 gepackt ist, das gereinigte Luft in die Gassammeivorrichtung 50 eintreten läßt. Außerdem ist ein Verschlußstopfen 58 in eine verjüngte öffnung 52 eingepaßt, wenn weder ein Probenzersetzungsbehälter 53 noch ein Filterstutzen 51 vorgesehen sind.

Die Fig. 14a und 14c zeigen ein weiteres Beispiel einer Gassammelvorrichtung 60, mit Gaszersetzungsbehältern 53. gemäß Fig. 13b. Dabei werden die innerhalb der Gaszersetzungsbehälter 53 frei werdenden Gase jeweils durch voneinander unabhängige Strömungskanäle 61 innerhalb der Gassamnelvorrichtung 60 abgeleitet, jeder Strömungskanal 61 ist mit einer Gasaustrittsleitung 62 verbunden. Ein Eingießrohr 64 befindet sich an einer Seite der Gassammeivorrichtung 60 und zwar gegenüber einer verjüngten öffnung 63. Dieses Eingießrohr 64 dient zum Einschütten eines Zersetzungsmittels oder dergleichen in den Gaszer-

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Setzungsbehälter 53, jeweils in einem gewünschten Zeitpunkt während der Zersetzungsbehandlung. Außerdem wird bei diesem Ausführungsbeispiel gereinigte Luft über ein Filter 55a, das in einem Verschlußstopfen 55 gepackt ist, in die Gassammeivorrichtung eingeleitet. Die Fig. 15 und 16 zeigen weitere Beispiele der Gassainmelvorrichtung und des Gaszersetzungsbehälters. Die Gassainmelvorrichtung 74 be- . sitzt nach oben offene öffnungen 79 zur Aufnahme von Gaszersetzungsbehältern 75. Die Gassainmelvorrichtung 74 ist. im Unterteil der Mikrowellenheizkammer 3 (Fig. 2) angeordnet, und die Gäszersetzungsbehälter 75 sind'von oben in die öffnungen 79 eingepaßt. Jeder Gaszersetzungsbehälter 75 ist so ausgebildet, daß das freiwerdende Gas durch die Fußseite in die Gassainmelvorrichtung 14 abgegeben wird. Zu diesem Zweck reicht ein Rohr 76 bis in den Oberteil des Gaszersetzungsbehälters 75. Die obere Öffnung des Gaszersetzungsbehälters 75 ist durch eine Kappe 77 luftdicht abgeschlossen, die durch eine gerändelte Überwurfmutter 78 auf dem Stirnrand des Gaszersetzungsbehälters festgeklemmt ist. Bei der Ausführungsform nach Fig. 16 befindet sich das Gasaustrittsrohr 76 auf der Außenseite des Gaszersetzungsbehälters . 75.

· Mit den Ausführungsformen nach den Fig. 15 und 16 ergibt sich ein leichtes Aufsetzen und Abnehmen der Gaszersetsungbehälter auf die Gassainmelvorrichtung. Außerdem hat man den Vorteil,, daß eine Verunrei-. nigung durch Gas aus einem benachbarten Gaszersetzungsbehälter ausgeschlossen ist.

Fig. 17 ist eine Explosionsdarstellung der Rückseite der Vorrichtung nach der Erfindung. Im einzelnen ist ein Teil der Seitenwandung der Mikrowellenheizkammer 3 gegenüber der durch die Tür 17 (Fig. 3) abgeschlossenen Seite herausgenommen, so.daß man eine öffnung 65 erhält,in die verschiedene Bauelemente eingesetzt werden können. Im . einzelnen ist eine metallische Abschirmplatte 66 mit einer großen Anzahl von Perforationslöchern befestigt, um die öffnung 65 abzuschließen und einen Verlust von Mikrowellenstrahlung zu unterbinden. ■ Auf der Außenseite der Abschirmplatte 66 ist ein Rahmen 67 befestigt, der ein Sauggebläse 68, eine Fluorreszenzlampe 69 und andere Bauteile .trägt. Das Sauggebläse 68 dient zur Einstellung der Temperatur innerhalb der Mikrowellenheizkammer 3 oder zum Absaugen der Gase, die wäh- · rend der Zersetzung der Probe gebildet und in den Innenraum der Mikrowellenheizkammer 3 ausgeleckt sind. Die Lampe'69 wird zur Beobachtung und Überwachung des Zustandes der Proben innerhalb der Probenzer-

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Setzungsbehälter während der Zersetzung benutzt. Wenn der Zustand durch das Fenster der Tür 17 überwacht wird, beleuchtet das von der Lampe 69 ausgesandte Licht die Probe und tritt dann durch das Fenster hindurch, so daß die überwachung leicht möglich ist. Die perforierte Abschirmplatte 6t gewährleistet auch eine Druckentlastung bei einer plötzlichen Explosion, die in einem späteren Zustand der Zersetzung auftreten kann, venn Perchlorsäure oder dergleichen als Zersetzungsmittel benutzt wird, indem sich eine Druckentlastungsplatte 70 von dem Rahmen 67 abhebt. Die Druckentlastungsplatte 70 ist mit Scharnieren 71 an dem Rahmen 67 befestigt, so daß sie sich bei vergleichsweise geringem Druck öffnet.

Fig. 18 zei,;t einen Vertikalschnitt durch den Rahmen 67 und die daran befestigten Bauelemente. Zweckmäßigerweise sieht man eine Durchführungsbuchse 62 vor, durch die eine mit der Gasaustrittsöffnung der Gassammeivorrichtung 12, 35, 50 bzw. 60 verbundene Leitung sowie eine Leitung 31 oder 64 zur Einleitung eines Zersetzungsmittels hindurchgeführt werden können. ■

Fig. 19 zeigt ein Ausführungabeispiel des Mikrowellensteuergeräts 2. Dieses umfaßt einen Pulsbreitensteuerkreis 42, einen Hoch-Spannungstransformator 43 und einen Gleichrichter 44. Im einzelnen wird ein Triac 45 als Pulsbreitensteuerkreis 42 zur Unterbrechung des von der Leistungsquelle 1 zugeführten Stromes sowie zur Steuerung der Größe der in einem Magnetron S erzeugten Mikrowellen auf einen bestimmten Wert benutzt. Nach Umwandlung durch den Transformator 43. in einen Hochspannungsstrom wird die Ausgangsspannung des Triac 45 durch den Gleichrichter 44 gleichgerichtet und dann an die Anode des Magnetrons S gelegt, so daß dasselbe als Mikrowellenoszilator arbeitet. Da dieses Mikrowellensteuergerät 2 die Strahlungsmenge der Mikrowellen auf Zeitteilbasis steuert, läßt sich ein stoßendes Aufkochen der Probe infolge Überhitzung wirksam unterdrücken, wenn die Anzahl der Proben klein ist.

Die Zersetzung einer Probe mit der beschriebenen Vorrichtung wird in folgender Weise durchgeführt. Eine vorgegebene Menge einer Probe 10 und eines Zersetzungsmittels werden jeweils in einen Proben-Zersetzungsbehälter 11, 33 oder 53 eingefüllt. Dann wird der Behälter an einer Gassamrielvorrichtung 12, 35, 50 oder 60 befestigt. Ein nichtdargestelltes Absauggebläse, das an die Leitung 5 angeschlossen ist, wird in Gang gesetzt, um gereinigte Luft durch das in das Rohr 28 gepackte Filter 29 zu saugen. Die gereinigte Luft strömt durch einen

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Strömungskanal 19 in die Gassammelvorrichtung 12 oder durch, einen Luftkanal innerhalb der Gassammelvorrichtung 35 und wird schließlich durch die Mikrowellenabschirmplatte 14, das Endpunktnachweisgerät und die Leitung 5 in den Außenrauia der Vorrichtung abgegeben. Dann wird das Mikrowellensteuergerät 2 eingeschaltet, damit das Magnetron 8 Mikrowellen erzeugt, die in die Mikrowellenhäizkammer 3 eingestrahlt werden, damit die Probe erhitzt wird. Das »lagnetron 8 wird durch das Gebläse 7 gekühlt. Die eingestrahlte Mikrowellenmenge wird durch Einstellung des Pulsbreitensteuerkreises 42 eingestellt, wobei

lü der Erhitzungzustand der Probe in den Probenzersetzungsbehälter 11 bzw. 33 visuell beobachtet wird. Das in den Probenzersetzungsbehältern gebildete Gas, das Säuredampf enthält, gelangt in den Strömungskanal 19 der Gassammelvorrichtung 12 oder den Strömungskanal innerhalb der Gassammelvorrichtung 35 und wird schließlich, zusammen mit der Luft in den Außenraum abgegeben. Der Abschluß der Zersetzung wird durch das Endpunktnachweisgerät 4 oder visuell durch Beobachtung des Innenzustandes des Probenzersetzungsbehälters erfaßt. Dann wird das Mikrowellensteuergerät 2 abgestellt. Die zersetzte Probe wird durch ein entsprechendes Analysengerät analysiert, nachdem der Probenzersetzungsbehälter von der Gassammelvorrichtung abgenommen worden ist.

Die Bestrahlungsdauer für jeden Versuch und. die Unterbrecherpe- · riode der Mikrowellenbestrahlung werden jetzt im einzelnen untersucht. Unterbrecherperiode bedeutet hier die Summe der Bestrahlungsdauer .und der Nichtbestrahlungsdauer. Die Bestrahlungsdauer und die Unterbrecherperiode der Mikrowellen sind eng korrelliert gemäß Fig. 21 oder 23. In Fig. 21 ist auf.der Ordinate die Gesamtzeitdauer in Minuten aufgetragen, die zur Zersetzung der Probe erforderlich ist. Auf der Absisse ist die Mikrowellenbestrahlungsdauer in Sekunden für jede Einschaltung aufgetragen,' die Kurven a...d e.itsprechen Unterbrecherperioden von 10, 20, 30, 60 s. Jede Kurve -ieigt, daß die Zersetzungsdauer zunimmt, wenn die Bestrahlungsdauer der Mikrowellen abnimmt und umgekehrt. Wenn die Bestrahlungsdauer einen bestimmten Wert, z.B. 7 s in Kurven b oder 11 s in Kurve c übersteigt, tritt in einem frühen Stadium der Zersetzung eine Schaumbildung auf, was zu einem Überfließen führt. Deshalb ist es vorteilhaft, die Bestrahlungsdauer zwecks Herabsetzung der Schaumbildung zu verringern; eine zu kurze Bestrahlungsdauer dehnt jedoch die Zersetzungsdauer aus. Dies bedeutet, daß eine lange Bestrahlungsdauer zweckmäßig ist, um die Zersetzungsdauer abzukürzen; jedoch führt eine zu lange Bestrahlungs-

dauer zu einem Überfließen der zu zersetzenden Flüssigkeit infolge von Schaumbildung. Normalerweise wird die Bestrahlungsdauer zwischen 1 und 30 s, vorzugsweise zwischen 3 und 25 s ausgewählt.

Die Unterbrecherperiode der Mikrowellen zeigt einen engen Zusammenhang mit der Schaumbildung in einer frühen Stufe der Probenzersetzung. Wenn die Uiiterbrecherperiode kurz ist, ist es also unmöglich, die Schaumbildung zu unterdrücken, infolgedessen muß man die Unterbrecherperiode so auswählen, daß die Mikrowellenbestrahlung für einen Zeitabschnitt ausgesetzt wird, in dem die Schaumbildung aufgrund von Abkühlung verschwindet. Nach Fig. 22 zeigt die Unterbrecherperiode auch einen engen Zusammenhang mit der Probenzersetzungsdauer, wobei die ausgezogene Kurve die Beziehung zwischen der Unterbrecherperiode -und der minimalen Zersetzungsdauer angibt. Die minimale Zersetzungsdauer ist diejenige Zeitdauer, die zur vollständigen Zersetzung der Probe erforderlich ist, wenn die Mikrowellen für die maximal zulässige Zeit für jede·Unterbrecherperiode eingestrahlt werden (eine Zeitdauer, in der ein Überfließen der Flüssigkeit infolge von Schaumbildung nicht auftritt). Die gestrichelte Kurve zeigt die Beziehung zwischen der Unterbrecherperiode in s und der mittleren Mikrowellenausgangsleistung in W. Wie man aus Fig. 22 erkennt, muß die Bestrahlungsdauer außerordentlich verkürzt werden, wenn die Unterbrecherperiode kürzer als 15 s ist, um einen ausreichenden Zeitabschnitt zur Beseitigung von Schaumbildung sicherzustellen. Wenn umgekehrt die Unterbrecherperiode 45 s übersteigt, kann die Bestrahlungsdauer infolge der Schaumbildung nicht langer als 12 s gemacht werden, obgleich ein ausreichender Zeitabschnitt zur Beseitigung der Schaumbildung zur Verfugung steht. In jedem Fall wird die mittlere Mikrowellenausgangsleistung herabgesetzt, so daß eine längere Zersetzungsdauer auftritt. Aus diesem Grund ist die Unterbrecherperiode der Mikrowellen auf ein Intervall zwischen 15 und 45 s, vorzugsweise 20 und 40 s eingeschränkt.

üa die Bestrahlungsdauer in der beschriebenen Weise mit der Unterbrecherperiode eine enge Korrelation aufweist, ist eine Auswahl nach der folgenden Gleichung zweckmäßig:

(S-5) χ 0,1 ^R *" (S-4) χ 0,73

in der R die Bestrahlungsdauer in s und S die Unterbrecherperiode in s mit 15 bis 45 s darstellen. Vorzugsweise gilt: (S+10) χ 0,1 ^R^(S-6) χ 0,73 in der S zwischen 20 und 40 s liegt.

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Fig. 25 ist ein Schaubild der durch diese Gleichung ausgedrückten Beziehung, in der X einen Normalbereich, Y einen Vorzugsbereich und Z einen besonders bevorzugten Bereich abgrenzen.

Bei bestimmten Proben nimmt die Neigung zur Schaumbildung mit fortschreitender Zersetzung ab, so daß man mit zunehmenden Zeitablauf die Bestrahlungsdauer allmählich ausdehnen oder die Unterbrecherdauer abkürzen kann.

Wenn die Probenmenge groß ist, ist es nicht erforderlich, die Bestrahlungsdauer und die Unterbrecherperiode in der obenbeschriebenen Weise zuerst einzustellen. Die Probe kann in dar Anfangsstufe zunächst kontinuierlich mit Mikrowellen bestrahlt werden. Dann können anschließend Bestrahlungsdauer und Unterbrecherperiode in der beschriebenen Weise eingestellt werden, nachdem die Probentemperatur auf einen vorgegebenen Wert angestiegen ist.

Da nach der vorigen Beschreibung die Bestrahlungsdauer und die Unterbrecherperiode der Mikrowellen innerhalb bestimmter Intervalle ausgewählt werden, kann man nicht nur eine Schaumbildung und ein stoßartiges Aufspritzen in einer Anfangsstufe der Zersetzung unterdrücken, sondern außerdem die Zersetzungsdauer der Probe infolge der großen mittleren Mikrowellenleistung herabsetzen. Dementsprechend eignet sich die Vorrichtung nach der Erfindung zur Analyse von Stickstoff komponenten oder Metallkomponenten in verschiedenen Proben.

Die Untersuchungsergebnisse hinsichtlich der wirksamen Intervalle der Bestrahlungsdauer und der Unterbrecherperiode sind im folgenden angegeben:

Beispiel 1 · ·

Ein Oszillator mit einer maximalen Mikrowellenausgangsleistung von 700 W wird zur Mikrowellenerhitzung eingesetzt. 0,5 g eines Pulvers aus getrockneten Pflanzenblättern wird in einen Dreieckkolben oder Erlenmeyerkolben mit einem Bodendurchmesser von 67 mm eingebracht. Nach Verteilung des Pulvers in 2 ml· Wasser werden 10 ml konzentrierte Salpetersäure und 5 ml konzentrierte Perchlorsäure zugegeben. Dann wird der Probenzersetzungsbehälter in eine Mikrowellenheizkäinmer eingestellt. Proben der gleichen Zusammensetzung werden durch Änderung der Bestrahlungsdauer und der Unterbrecharperiode der Mikrowellenstrahlung zersetzt. Der Zeitpunkt, in dem sich die zersetzte Flüssigkeit infolge der nach vollständiger Zersetzung der Probe in derselben verbleibenden organischen Reste verfärbt, wird gemessen. Dieses ist auch der Zeitpunkt, in dem die Salpetersäure vollständig

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verdampft ist. Die Meßergebnisse sind in den Fig. 21 und 22 dargestellt. Zwar ist hier ein getrocknetes Pflanzenblatt als· Probe ausgewählt worden, das heftige Schaumbildung zeigt. Doch zeigt sich auch bei anderen Proben, z.B. von Schweröl, Bodenprobenj biologische Proben eine ähnliche Neigung.

Beispiel 2

Die gleiche Mikrowellenheizkammer und der gleiche Probenzersetzungsbehälter wie im Beispiel 1 werden benutzt. 0,5 g Aktivkohle werden als Zersetzungsprobe eingesetzt und in den Behälter gebracht.

Dann werden 20 ml konzentrierte Perchlorsäure und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure zubegeben. Der Behälter wird in die Mikfowellenheizkaw-.**"■*,-uier eingebracht. Proben der gleichen Zusammensetzung werden durch Änderung der Bestrahlungsdauer und der Unterbrecherperiode der Mikrowellen zersetzt. Die zur vollständigen Zerflüssigung der Proben erforderlichen Zeitdauern werden gemessen. Die Meßergebnisse sind in den Fig. 23 und 24 aufgetragen. In Fig. 23 entsprechen Kurven e, f, g, h, i jeweils Unterbrecherperioden von 10, 20, 30, 45 und 60 s.

Da nach der Erfindung die jeweiligen Probenzersetzungsbehälter luftdicht in öffnungen bzw. Aufnahmen der Gassammeivorrichtung eingesetzt sind, ist nicht zu befürchten, daß die innerhalb der Behälter gebildeten Gase sich auf der Innenwandung der Mikrowellenerhitzungskammer 3 kondensieren und dieselbe mit weißem Rauch oder Dampf anfüllen, der eine visuelle Beobachtung des Zersetzungszustandes der Proben unmöglich macht» Wenn außerdem die Gassammeivorrichtung 12 be-• 25 nutzt wird, an die die Probenzersetzungsbehälter 11 bajonettartig angeschlossen sind, können die Probenzersetzungsbehälter durch einen einfachen Einsetzvorgang eingesetzt werden. Wenn dagegen die Gassammelvorrichtung 35 (Fig. 9) benutzt wird, bei der die Probenzersetzungsbehälter 33 von der Oberseite der Platte 36 in öffnungen 40 eingesetzt werden, ist' das Einsetzen und Herausnehmen ebenfalls leicht. Dieser Aufbau der Gassaramelvorrichtung 35 ist einfach, und dieselbe laßt sich leicht herstellen. Ein niedriger Grundwert läßt sich erzielen, da gereinigte Luft durch die Gassammeivorrichtung geleitet wird. Infolgedessen bringt die Vorrichtung nach der Erfindung eine hohe Reproduzierbarkeit, eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Genauigkeit der Analyse. _t

Claims

t · · C Dr. vierner Haßler . . . Patentanwalt Aseriberg 62 · 25. Juni 1981 Lüdenscheid . A 81 094 Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda Tokio, Japan Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung ■ - Patentansprüche

1. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung mit einer Mikrowellenheizkammer, die an einer Seite durch eine transparente, die Mikrowellen absperrende Tür abgeschlossen ist und in einer Wand einen Durchgang

. aufweist, und mit einem Mikrowellensteuergerät zur Steuerung der in die Mikrowellen-!izkammer eingestrahlten Mikrowellenintensität, dadurch gekennzeic Lnet, daß eine Gassammelvorrichtung (12) mit einer Gasaustrittsöffnung (16) und mindestens einer öffnung (20) zur abnehmbaren Halterung eines Probenzersetzungsbehälters (11), der eine zwecks Gasbildung zu zersetzende Probe aufnimmt, innerhalb der Mikrowellenheizkammer (3) angeordnet ist und daß die Gasaustrittsöffnung (16) der Gassammelvorrichtung (12) durch den Durchgang (13) der Mikrowellenheizkammer (3) hindurch mit einem im Außenraum angeordneten Gerät verbunden ist.

2. Feuchtprobeuzersetzungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, iaß das Mikrowellensteuergerät (2) einen Pulsbreitensteuerkreis (42) zur intermittierenden Einstrahlung von Mikrowellen in die Mikrowellenheizkammer (3) mit einer vorgegebenen Unterbrecherperiode umfaßt.

3. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß'das Mikrowellensteuergerät (2) während jeder Unterbrecherperiode einer Dauer von 15 bis 45 s Mikrowellen mit einer Bestrahlungsdauer zwischen 1 und 30 s einstrahlt.

4. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungsdauer während jeder Unterbrecher-

- ■ 2 -

periode durch, das Mikrowellensteuergerät (2) nach folgender Gleichung festgelegt ist

(S-5) χ 0,1 s^R * (S-4) χ 0,73

mit R als Bestrahlungsdauer in s und S als Unterbrecherperiode in s. 5. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach einem der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gassammelvorrichtung (12) ein üaseintrittsrohr (28) an einer Stelle im Abstand von der Gasaustrittsöffnung (16) aufweist.

6. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch

gekennzeichnet, daß das Gaseintrittsrohr in den Innenraum der Mikro- wellenheizkammer mündet und mit einem. Filter (29) ausgestattet ist.

7. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach einem der Ansprüche l· bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gaseintrittsöffnung über einen Durchgang in der Wandung der Mikrowellenheizkammer (3) mit der Außenluft· oder einem äußeren Anschlußgerät in Verbindung steht.

8. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberteil des Probenzersetzungsbehälters (11) mit einer Gaseintrittsöffnung ausgestattet ist, die über eine öffnung (20) zur Aufnahme des Probenzersetzungsbehälters mit der Gassammelvorrichtung (12) in Verbindung steht.

9. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gassammelvorrichtung (12) eine Mehrzahl von öffnungen zur Aufnahme von Probenzersetzungsbehältern (11) aufweist, wobei diese öffnungen (21) durch einen Kanal

(19) innerhalb der Gassammelvorrichtung miteinander verbunden sind.

10. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnungen (20) unabhängig voneinander ausgebildet sind und daß-jede öffnung mit einer Gasaustrittsöffnung ausgestattet ist.

11. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gassammelvorrichtung herausnehmbar innerhalb der Mikrowellenheizkammer (3) angeordnet ist.

1.2. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gassammelvorrichtung ein kastenartiges Gefäß mit einer Mehrzahl von öffnungen zur Aufnahme von Probenzersetzungsbehältern ist.

13. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß' jede öffnung zur Aufnahme eines Probenzersetzungsbehälters sich nach außen konisch erweitert und daß

der Probenzersetzungsbehälter mit der Gassammelvorrichtung eine konische Fassung aufweist.

IA. Feuchtprobenzersetzungsbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenzersetzungsbehälter
durch eine Bajonettkupplung mit der Gassaiuinelvorrichtung verbunden
ist. ·

15. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenzersetzungsbehälter einen vertikalen Zylinder mit einer oberen öffnung umfaßt, die durch eine kappenförmii:e, abnehmbare Glocke verschlossen ist und daß das
Fußende derselbei mit der Gassammelvorrichtung verbunden ist.

16. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenzersetzungsbehälter ein Innenrohr umfaßt, das vom Boden bis zum Kopfteil des Behälters reicht.

17. Feuchtprobenzersetzungsvorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenzersetzungsbehälter ein Außenrohr umfaßt, das vom Boden bis zum Kopfteil des Behälters reicht.