DE3121260A1

DE3121260A1 - "verfahren zum regulieren der haertung von silikonkautschukerzeugnissen"

Info

Publication number: DE3121260A1
Application number: DE19813121260
Authority: DE
Inventors: William Joseph Latham N.Y. Bobear; Thomas Joseph Scotia N.Y. Gair
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-06-03
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1982-05-19
Also published as: BE889056A; JPS6353229B2; FR2483445A1; GB2076841A; NZ197154A; ES502635A0; GB2076841B; AU7100881A; NL8102666A; JPS5723657A; FR2483445B1; ZA813540B; IT1137173B; IT8122066A0; ES8300815A1

Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

'.Verfahren zum Regulieren der Härtung von Silikonkautschukerzeuqn.i. ssen

Die Erfindung bezieht sich auf platinkatalysierte SiH-Olefin-Silikonmassen mit der Anwendung einer Additionshärtungsreaktion, insbesondere auf ein verbessertes Ver-.fahren zum Zusammenstellen solcher Silikongummierzeugnisse, wodurch die Härtung einer katalysierten Silikonmasse reguliert werden kann. Die Erfindung ermöglicht es einem Silikonhersteller, die Härtungsgeschwindigkeit selektiv zu steuern, wodurch sich bei der Fabrikation eine stärkere Steuerung, und Flexibilität ergibt. Ferner führt die-Erfindung zu einem Silikongummierzeugnis, das nach einem Verfahren unter Verwendung von hier offenbarten Härtungsregulat'ionstechniken hergestellt worden ist..

Die US-PS 4 061 6 09 offenbart eine Silikongummimasse, die sich als brauchbar und gewerblich erfolgreich erwiesen hat und in der Silikonindustrie weithin Anerkennung gefunden hat. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen .

In der erwähnten Patentschrift wird erkannt, daß verschiedene Hauptnachteile herkömmlicher Silikongummimassen durch die Verwendung eines geeigneten Inhibitors für die platinkatalysierte Härtungsreaktion vollständig beseitigt werden konnten. SiH-Olefin-platinkatalysierte Massen waren auf dem Fachgebiet gut bekannt. Solche Massen umfassen im allgemeinen ein vinylhaltiges Polysiloxan-Grundmaterial mit einem behandelten oder unbehandelten Füllstoff und einem wasserstoffhaltigen Polysiloxan zusammen mit einem Platinkatalysator, der festes Platinmetall, auf einem festen Träger, wie γ-Aluminiumoxid, abgeschieden,oder ein löslich gemachter Platinkomplex sein konnte. Die normale Arbeitsweise bestand darin, das Vinylpolysiloxan, den Füllstoff und den Platinkatalysator in eine Packung zu tun und eine zweite Packung mit dem wasserstoffhaltigen Polysiloxan vorzusehen. Der Hersteller oder ein anderer Benutzer des Materials stellte ein gehärtetes Silikonelastomer durch Mischen der beiden Packungen in festgelegten Anteilen her, worauf die Masse in eine gewünschte Form gebracht und entweder bei Raumtemperatur über eine gewisse Zeit oder bei erhöhten Temperaturen in verhältnismäßig kurzer Zeit gehärtet wurde.

Die vorstehend beschriebenen Massen, die im allgemeinen in der Zweikomponentenpackung vertrieben werden, werden gewöhnlich als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummimassen und spezieller als SiH-Olefin-platinkatalysierte, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummimassen bezeichnet. Es ist jedoch klar, daß diese Arten von Massen je nach der Temperatur mit verschiedenen Geschwindigkeiten gehärtet werden konnten. Beispielsweise könnte · die Masse bei Raumtemperatur 1 bis 12 h zum Härten brauchen, bei erhöhten Temperaturen, wie 100 bis 200⁰C, könnte die Masse in Sekunden oder Minuten härten.

Solche Massen beginnen zu härten, sobald die beiden Komponenten zusammengemischt werden, und härten oder binden zumindest in etwa 1 Stunde gewöhnlich, selbst bei Raumtemperatur, ab. Daher war es bei herkömmlichen Massen wünschenswert, Inhibitoren einzuarbeiten, die das Härten der Masse für wenigstens 12 Stunden verzögern, wenn die beiden Komponenten zusammengemischt würden, um die Masse in die ge-. wünschte Form bringen zu 'können, bevor sie abbindet. Nach dem Zusammenmischen der beiden Komponenten, aber vor ihrem Abbinden, so daß sie nicht weiter verformt werden können, ist.es wünschenswert, eine möglichst lange Verarbeitungszeit zu haben. Die Funktion des Inhibitors besteht in der Erhöhung der Verarbeitungszeit der Masse vor dem Härten bei erhöhter Temperatur sowie in der Schaffung eines lagerfähigen Produkts. Der Inhibitor muß eine geeignete Verarbeitungszeit erbringen, doch die letztliche Härtung und die Eigenschaften der Masse des Silikonelastomerendarf er nicht hindern oder irgendwie beeinträchtigen.

Unter den herausragenden Inhibitoren des Standes der Technik waren acetylenisch-funktionelle organische Polymere und Monomere gemäß der US-PS 3 445 420.

Diese Inhibitoren waren letztlich insofern unerwünscht, als die acetylenische Reste enthaltenden Verbindungen in luftdichten Behältern verschlossen werden mußten, da bei Zutritt der Atmosphäre die acetylenische Verbindung verdampft oder verdunstet, wodurch die hemmenden Eigenschaften verringert werden. Dies war ein weiterer Nachteil insofern, als gewöhnliche SiH-Olefin-platinkatalysierte Massen sonst nicht in luftdichten Behältern verpackt werden mußten.

Daher wurde mit der US-PS 4 061 609 eine sehr wirksame Klasse von inhibitoren unter Verwendung von Hydroperoxyresten erkannt, die recht wirksam waren und viele der

früheren Nachteile überwanden. Wie bereits oben erwähnt, waren diesen Gummimassen Markterfolge beschieden, und sie lieferten brauchbare Silikongummi-Fertigprodukte·. Nach dieser Patentschrift wurde nicht nur die Verwendung explosiver Acetylenverbindungen vermieden, die sorgfältige Fabrikationsverfahren zu ihrer Herstellung und vorsichtige Verwendung erforderten, sondern es konnten Inhibitoren mit höherer wirksamer Hemmrate zur Verfügung gestellt werden.

Frühere SiH-Olefin-platinkatalysierte Massen bestanden gewöhnlich aus Polysiloxan-Polymerisaten mit einer Viskosität von etwa 1 bis 500 Pa.s (1000 bis 500.000 cP) bei 25°C, so daß solche Polymerisate mit wirksamerer Geschwindigkeit gehandhabt und verarbeitet werden konnten als mit höherviskosen Polymerisaten möglich. Mit anderen Worten, die niederviskosen Polymerisate dienen dem zusätzlichen Zweck der Förderung der Schaffung zusätzlicher Verarbeitungszeit.

Da nach der ÜS-PS 4 061 609 extrem wirksame Inhibitoren verwendet wurden, konnten hochviskose SiH-Olefin-platinkatalysierte Massen zur Verfügung gestellt werden, bei denen die Viskosität irgendwo im Bereich von 1000 bis 200.000 Pa.s (1.000.000 bis 200.000.000 cP) bei 25°C liegen konnte. Diese Massen blieben nicht nur verarbeitbar, die Endprodukte zeigten auch sehr befriedigende ' ■ höhere Zugfestigkeiten. Diese Massen eröffneten völlig ■ neue Märkte und Verwendungen für diese SiH-Olefin-platinkatalysierten Silikongummimassen.

Die Schwierigkeit bei der Entwicklung so hochviskoser SiH-Olefin-platinkatalysierter Massen ergab sich, weil sie normalerweise auf einer Mühle oder einem anderen Gerät verarbeitet werden mußten, nachdem die beiden Bestandteile zusammengemischt worden waren, was eine verlängerte Verarbeitungszeit von wenigstens 12h erforderlich macht.

3121280

Ö — »ι* ν _β % ν · »

Wenn.in der Vergangenheit solche hochviskosen Materialien verwendet wurden, härteten Anteile des Materials auf der Mühle bei dem Kontakt und beim Mischen der beiden Bestandteile- Dies machte es außerordentlich schwierig, . Produkte herzustellen. Die vorgenannte US-Patentschrift lieferte Massen, die diese Probleme vermieden.

Die Erfindung schafft härtungsregulierende Eigenschaften durch die Zugabe silanolhaltiger Materialien zu platinkatalysierten Silikonmassen· Silanolgruppen sind in einer Vielzahl von Materialien zu finden und werden durch Hydroxylgruppen ..verkörpert, die direkt-an Siliciumatomen hängen. Diese Silanolgruppen können in bestimmten niedermolekularen Siloxanfluiden angetroffen werden, deren Ketten in Silanol enden, oder sie sind an der Oberfläche pyrogener oder durch Hitzezersetzung erhaltener Siliciumdioxidteilchen zu finden (Fumed Silica).

Bisher war völlig unerwartet, daß diese Materialien die Grundlage für einen die Härtung regulierenden Prozeß bilden könnten/ sie wurden bislang für völlig andere Zwecke eingesetzt. Polysiloxanfluide mit Silanol-Endgruppen wurden zuweilen als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt, um die rheologischen und viskoelastischen Eigenschaften der Silikonverbindung während der Herstellung zu verbessern. Andererseits sind durch Hitzezersetzung erhaltene Siliciumdioxide, wie Cab-O-Sil and Aerosil, kolloidale Siliciumdioxide, die häufig als Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel_ oder Verstärker oder Streckmittel für Silikongummi verwendet wurden. In der Tat hätten bisher die Hersteller von Silikongummi erwartet, daß die Zugabe kleiner Mengen dieser sllanolhaltigen Materialien härtere Endprodukte mit festerer Vernetzung geliefert hätte, da zusätzliche -SiOH-Gruppen mit -SiH in Gegenwart von Platin unter Bildung von Siloxanbindungen und Freisetzung von Wasserstoff reagieren würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regulieren des Härtens muß von der Lehre der US-PS 4 061 609, die sich auf die Härtungshemmung bezieht, unterschieden werden. Nach dieser Druckschrift war nämlich gefunden worden, daß die Gegenwart von Hydroperoxyresten die Additionshärtungsreaktion eines platinkatalysierten Silikongummis wirksam hemmt. Durch Einarbeiten wirksamer Mengen dieser Hydroperoxyreste enthaltenden Materialien konnten lagerstabile Produkte geschaffen werden, die für bis zu einem Jahr ■ oder darüber verarbeitet werden konnten. Die Inhibitoren sollten also die katalytische Aktivität unterdrücken, bis die Härtung bei erhöhten Temperaturen erwünscht ware. Die Härtung regulierende Mittel dienen einem völlig.verschiedenen Zweck, und sie sollen gar nicht in der Art eines Inhibitors zur Schaffung lagerstabiler Mittel wirken, Diese Regulatoren werden in kleinen Mengen eingesetzt, die ausreichen, die Härtung einer katalysierten Silikonmasse zu beeinflussen, unabhängig davon, ob eine solche Masse auch inhibiert wird. Während der Inhibitor ein Jahr lang wirksam sein kann, kann der Regulator für einige wenige Minuten oder Tage wirksam gemacht werden. Diese · Silanolhärtungsregulatoren sind so ausgelegt, daß sie dem Silkongummihersteller, der mit einer katalysierten Masse an einer Form-, Strangpreß- oder Spritzvorrichtung arbeitet, Flexibilität bietet, wo es nötig ist, daß die Masse bis zur beabsichtigten Härtung verarbeitbar bleibt. Ferner verschafft die Erfindung dem Hersteller Flexibilität, der nun die Härtungsgeschwindigkeit dieses Systems verändern kann und dadurch verschiedene Verarbeitungswege möglich macht, wie Strangpressen durch einen Heißlufttunnel oder einen Dampfautoklaven sowie Formpressen durch Kompressions-, Transfer- oder Einspritzgeräte.

Die durch die Möglichkeit der Veränderung der Härtungsgeschwindigkeiten beigesteuerte Flexibilität, wie sie erfindungsgemäß geschaffen wird, kann durch Betrachten

verschiedener. Silikongummi-Herstellungstechniken demonstriert werden. Wenn die katalysierte Masse durch eine Strangpreßvorrichtung verarbeitet und einem Heißluft-Vulkanisationstunnel oder einer solchen Zone zugeführt wird, ist eine verhältnismäßig rasche Härtung des Materials wünschenswert. Das heißt, beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Masse unmittelbar nach ihrem Einbringen in die Heißluft-Vulkanisationszone z.u härten beginnt.

Wenn jedoch eine Heißverformungstechnik angewandt wird, wie Formpressen oder Spritzen, ist langsamere Härtung nötig, damit der Kautschuk zuerst die Gestalt der Formungsvorrichtung annimmt, bevor die Härtungsreaktion ausgelöst wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft ein System zum Zusammenstellen einer additionsreaktionsgehärteten Silikongummimasse, wobei es möglich ist, die Härtungsgeschwindigkeit des herzustellenden Produkts zu regulieren. Ein Hauptbestandteil ist eine Polymermasse auf Silikonbasis, die sich aus 100 Gewichtsteilen eines vinylhaltigen linearen Polysiloxans der Formel

' ^Ra^SiO(4-_a)/2

durch Mischungen solcher Polysiloxane zusammensetzt, wobei R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt ist und wobei die Vinyl-ünsättigung in dem Polymerisat wenig stens 0,005 Mol-% ausmacht und a von 1,98 bis 2,01 variiert.

Vorzugsweise hat das vinylhaltige Basis-Polysiloxan die Formel (II)

Vi-

SiO-

I₁

Si — Vi 1

α.

eine Viskosität, die von 1 bis 300.000 Pa.s (1.000 bis-300.000.000 cP) bei 25°C variiert, wobei Vi Vinyl und R unter Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt ist und χ von 330 bis 11.000 variiert. Bemerkt sei, daß das vinylhaltige Polysiloxan als Mischung solcher Polysiloxane vorhanden sein kann, wobei bis zu 50 Gew.-% ein zweites vinylhaltiges Polysiloxan der Formel

f	Vi I	\
SiO —	I - SiO	I SiO
52 R	t	i²

Si

sein können, wobei Vi Vinyl und R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 1.0 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt, ist, y und ζ von 1 bis 4.000 variieren, mit einer Viskosität, die von 1 bis 1.000 Pa.s (1.000 bis 1.000.000 cP) bei 25°C variiert.

Vorzugsweise hat das erste Polysiloxan eine Viskosität
zwischen 1.000 und 200.000 Pa.s (1.000.000 bis
200.000.000 cP) bei 25°C und das zweite Polysiloxan hat eine Viskosität, die zwischen 50 und 500 Pa.S (50.000
bis 500.000 cP) bei 25°C variiert. Vorzugsweise variiert auch der Vinylgehalt solcher vinylhaltiger Polysiloxane oder ihrer Mischungen von 0,01 bis 1,0 Mol-%.

Zu den 100 Teilen des vinylhaltigen Polymerisats werden 0,5 bis 50.0 und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile WcissorsLoIfhai L iges Polysiloxan gegeben. Die wasserstoffhaltige Verbindung kann ein Hydridharz aus

SiO

0.5

-Einheiten und SiO--Einheiten sein, wobei das Verhältnis

3 3

von R zu Si von 1,1 bis 1,9 variiert und R unter Alkyl-•resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und
Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird. Außerdem kann das Harz eine Reihe von (R )₉Si0-Einheiten enthalten, so daß das R /Si-Verhältnis von 1,5 bis 2,1 variiert. Eine spezielle Hydridverbindung könnte ein Polysiloxan der Formel

H -— SiO

Siü

SiO

4 3
sein, worin R wie R ist, aber auch Wasserstoff umfaßt, ν von 1 bis 1.000 und w von 0 bis 200 variiert und die Viskosität des Polymerisats von 0,001 bis 10 Pa.s (1 bis 10.000 cP) bei 25°C variiert.

Da die Erfindung einen additionsgehärteten .Silikongummi liefert, wird Platin zum Katalysieren der Härtungsreaktion verwendet. Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, sind wenigstens etwa 0,1 Teile Platin pro 1.000.000 Teile Vinylpolymerisat nötig.

■ ■

Die gemischten Komponenten können nach gut bekannten Maßnahmen gehärtet werden, wie durch Strangpressen, Formen oder Spritzen, um zu Silikongummi-Fertigerzeugnissen zu führen. Natürlich kann der Fachmann verschiedene Verfahrenshilfsmittel und Füllstoffe der Masse zusetzen, um gewünschte Wirkungen zu erzielen.

Auch ist zu sehen, daß ein erfahrener Silikongummihersteller in der Lage ist, die rheologischen Eigenschaften der Massen während der Zusammenstellung durch selektives Einstellen der relativen Anteile der Bestandteile zu steuern.

Auch die in der US-PS 4 061 609 offenbarten Hydroperoxy-Inhibitoren können in die erfindungsgemäß hergestellten Massen eingearbeitet werden. Wenigstens 0,004 Gewichtsteile Inhibitor pro 100 Teile vinylhaltigem. Gummi wirken auf die platinkatalysierte Härtungsreaktion hemmend. Der Inhibitor enthält zumindest einen Hydroperoxyrest der Formel -C-O-O-H. Besonders geeignete Inhibitoren sind tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexan.

Die Arten silanolhaltiger Materialien, die als Härtungsregulatoren brauchbar in Betracht kommen, sind irgendwelche der unbehandelten pyrogenen Siliciumdioxide und durch Hitzezersetzung entstandenen Siliciumdioxide (fumed silicas), wie Aerosil und Cab-O-Sil, sowie die .niedermolekularen Silikonfluide, die zuweilen als Verfahrenshilfsmittel· verwendet werden. Zu diesen gehören in Silanolendende Polydimethylsiloxanöle, Diphenylsilandiol, Dimethylphenylsilanol und ähnliche silanolhaltige Materialien -

Das erfindungsgemäße Verfahren versetzt einen Silikongummihersteller in die Lage, die Härtung einer katalysierten Masse durch selektive Zugabe von 0,01 bis 50 und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines silanolhaltigen Härtungsregulators pro 100 Teile vinylhaltigem Gummi zu regeln.

Ein Grundbestandteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Masse ist ein vinylhaltiges PoIysiloxan der Formel (1), wobei das Polymerisat wenigstens 0,005 % Vinyl und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-% Vinyl enthält. Vorzugsweise ist das Polymerisat linear und vorzugsweise' sitzt die Vinylgruppe in Endstellung der linearen Polymerkette. Allgemein können erfindungsgemäß die Vinylreste an irgendeinem Teil der Polymerkette sitzen. Unabhängig davon, ob im Polymerisat Polymerkettenvinyl vorliegt, sollten aber vorzugsweise zumindest einige endständige Vinylgruppen im Polymerisat vorliegen. Es ist klar, daß dieses Polymerisat ein Einzelpolymerisat oder eine 'Mischung vinylhaltiger Polymermaterialien sein kann, die unterschiedliche Viskositäten von 1 bis 300.000 Pa.s (1.000 bis 300.000.000 cP) bei 25°C aufweisen, wobei die fertige Mischung eine Viskosität zwischen 11 und 300.000 Pa.s (11.000 bis 300.000.000 cP) bei 25°C hat.

Insbesondere bevorzugt hat das Polymerisat der Formel (1) eine Viskosität, die zwischen 1.000 und 200.000 Pa.s (1.000.000 bis 200.000.000 cP) bei 25°C variiert. Die anderen Substituentengruppen außer dem Vinylrest können irgendwelche einwertigen Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste/ vorzugsweise mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, sein. Insbesondere bevorzugt wird die Substituentengruppe R unter Niederalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und Phenylresten sowie auch unter Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluprpropyl, ausgewählt.

Die am meisten bevorzugte Polymerart im Rahmen des vinylhaltigen Polymerisats der Formel (1) ist das vinylhaltige Polymerisat der Formel (2), ein streng lineares Polymerisat mit Vinylresten als Endgruppen. Dieses Polymerisat oder diese Polymerisatmischung kann eine Viskosität von 1 bis 200.000 Pa.s (1.000 bis 200.000.000 cP) bei 25⁰C haben, ist aber vorzugsweise ein Polymerisat mit einer Viskosität von 1.000 bis 200.000 Pa.s (1.000.000 bis 200.000.000 cP) bei 25°C. Es ist verständlich, daß, wenn die Polymerisate der Formel (2) von diesen Polymerisaten der Formel (1) verwendet werden, sie nicht von einer einzigen Polymerisatart sein müssen, sondern eine Mischung vinylhaltiger Polymerisate der Formel (2) mit verschie- · denen Viskositäten sein können.

In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß die Reste R¹ Vinyl sein können, wenngleich in den meisten Fällen R' vorzugsweise kein Vinylrest im Rahmen der Formel (2) ist. Es können Massen hergestellt werden, bei denen keiner der Reste R¹ Vinyl im Rahmen der zuvor angegebenen Vinylkonzentrationen ist.

Bemerkt sei auch, daß für hochviskose Systeme die vinylhaltigen Polymerisate oder Polymerisatmischungen der Formeln (1) und (2) vorzugsweise eine Viskosität von 1.000 bis 200.000Pa.s (1.000.000 bis 200.000.000 cP) bei 25°C haben.

Im Rahmen der Formel (2) kann R¹ Vinyl sein und irgendein Teil der Polymerkette sein. Doch ist nur eine geringe Anzahl von Resten R¹ in Übereinstimmung mit der obigen Offenbarung ein Vinylrest. Vorzugsweise wird R¹ unter Phenyl, Niederalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl, ausgewählt. Die Reste R¹ können jedoch unter irgendwelchen einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. 'Die Viskosität des Polymerisats der Formel (2) kann irgendwo zwischen 1 und 300.000 Pa.s (1.000 und 300.000.000 cP) bei 25°C variieren und der Wert von χ kann zwischen 330 und 11 . 000. variieren.

Die oben beschriebenen vinylhaltigen Polymerisate sind Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Silikongummimassen. In Additionshärtungssystemen wie hier ist ein weiterer Grundbestandteil das wasserstoffhaltige Polysiloxan-Vernetzungsmittel. Jedes Hydrid-Vernetzungsmittel, das normalerweise in SiH-Olefin-platinkatalysierten Reaktionen zur Bildung von Silikonelastomeren oder Silikonpolymerisaten verwendet wird, kann im vorliegenden Falle verwendet werden. Die bevorzugten Hydrid-Vernetzer zur Verwendung in Silikonelas.tomeren entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur werden nachfolgend genannt. Beispielsweise kann ein Hydrid-Vernetzer verwendet werden, der aus

— 17 — "*-''.«

ρ³'

H — SiO₀^₅

-Einheiten und SiO₉-Einheiten besteht, wobei das Verhält-

3
nis von R zu Si-Resten von 1,1 bis 1,9 variiert und R unter im allgemeinen allen einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bevorzugter wird R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresteh mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Dabei ist ein besonders wünschenswerter Fluoralkylrest Trifluorpropyl. Im allgemeinen hat jeder erfindungsgemäß eingesetzte Hydridvernetzer vorzugsweise einen Hydridgehalt von 0,05 bis 5 % und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%.

Ein anderer Hydrid-Vernetzer ist ein solcher mit monofunktionellen Einheiten, tetrafunktionellen Einheiten und _ auch difunktionellen Einheiten. Beispielsweise kann als Hydrid-Vernetzer erfindungsgemäß ein Hydrid-Silikonharz aus

R³ ■

^Si°0,5

R³

-Einheiten, SiO₉-Einheiten und (R )-SiO-Einheiten eingesetzt

3
werden, wobei das R /Si-Verhältnis von 1,5 bis 2,1 variieren

kann. Wieder muß der Hydridgehalt dieses Silikonharzes innerhalb der oben angegebenen Werte liegen, wenn die geeignete Vernetzungsdichte im endgültig gehärteten

3 Produkt erreicht werden soll. Allgemein kann der Rest R ausgewählt werden unter irgendeinem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter aber wird R unter Niederalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei der am meisten bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.

Es sollte auch.bemerkt werden, daß solche Hydrid-Vernetzer erwünschtermaßen nicht irgendwelche Phenyleinheiten oder andere ungesättigte Gruppen enthalten sollten, da dies zu beschleunigter Härtung der Masse führen kann. Doch ist dies für die erfindungsgemäßen Massen kein zwingendes Erfordernis, wie bei den herkömmlichen Massen, und zwar wegen des hemmenden Zusatzes dieser Massen. Folglich kann eine gewisse Menge Unsättigung in den Hydrid-Vernetzern hingenommen werden. Der einzig unerwünschte Aspekt einer gewissen Menge unsättigung im Hydrid-Vernetzer ist der, daß die geeignete Vernetzungsdichte nicht erzielbar sein mag. Im allgemeinen können weniger als 0,001 Mol-% ungesättigter Reste in den erfindungsgemäßen Hydridvernetzern hingenommen werden, wenn der Inhibitorzusatz erfindungsgemäß eingesetzt wird und optimale physikalische Eigenschaften der gehärteten Masse gewünscht werden.

Ein weiterer bevorzugter Hydrid-Vernetzer ist der der Formel

SiO

	4	V	4
	R		R
■	SiO		SiO
	4
R"		H

Si

Bemerkt sei, daß,selbst wenn die obige Verbindung der Formel (3) linear ist, hydridhaltige verzweigtkettige · Polymerisate als Hydrid-Vernetzer erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Doch ist ein lineares Polymerisat, wie das der Formel (3) wünschenswert, da es zu einem gehärteten Elastomeren mit optimalen physikalischen Eigen-

4 schäften führt. Vorzugsweise kann in der Formel (J) R allgemein unter irgendwelchen einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,

4 · ausgewählt werden. Insbesondere bevorzugt ist R ausge-

wählt unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest .. Trifluorpropyl ist. So können die Hydrid-Polysiloxan-Polymervernetzer im allgemeinen eine Viskosität von 0,001 bis 100 Pa.s (1 bis 100.000 cP) bei 25°C und bevorzugter noch eine Viskosität von 0,001 bis 10 Pa.s (T bis 10.000 cP) bei 25°C haben. In der Formel (3) kann ν vorzugsweise von 1 bis 1.000 und w von 0 bis 200 variieren. Wenngleich die Wasserstoffatome im Wasserstoff-Polysiloxan-Polymerisat der Formel (3) nur in Endstellung der Polymerkette stehen können, können einige Wasserstoffatome ^ auch eine Innenstellung in der Polymerkette haben. Die Endstellung des Wasserstoffatoms ist für optimale physikalische Eigenschaften der gehärteten Masse erwünscht. In dieser Hinsicht trifft es auch zu, daß der .speziell ausgewählte Hydrid-Vernetzer von der Endverwendung, die für die Masse beabsichtigt ist, abhängt. Doch sind die. offenbarten Hydridharze und das Wasserstoff-Polysiloxan der Formel (3) die bevorzugten Hydridvernetzer zur Herstellung, von Silikonelastomeren. Vorzugsweise variiert die Viskosität des Polymerisats der Formel (3) , wie zuvor festgestellt,, von 0,001 bis 10 Pa.s (1 bis 10.000 cP) bei 25°C und bevorzugter von 0,001 bis 1 Pa.s (von 1 bis 1.000 cP) bei 25°C.

Ein weiterer notwendiger Bestandteil in der erfindungsgemäßen Masse ist ein Platinkatalysator. Im allgemeinen muß er zu wenigstens 0,1 TpM, ausgedrückt als Platinmetall, eingesetzt werden. Dieser Platinkatalysator kann in irgendeiner Form vorliegen. Es kann festes Platinmetall, auf einem festen Träger abgeschieden, oder ein löslich gemachter Platinkomplex sein. Jede Art von Platinkatalysator arbeitet erfindungsgemäß. Bevorzugter ist der Platinkomplex ein löslich gemachter Platinkomplex. Viele Arten von Platinverbindungen für diese S iH-Olef in-Additions-reaktion sind bekannt, und solche Platinkatalysatoren können für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden. Die bevorzugten Platinkatalysatoren, insbesondere, wenn optische Klarheit verlangt wird, sind solche Platinverbindungskatalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch löslich sind. Die Platinverbindung kann unter solchen der Formel (PtCl₂/Olefin)₂ und H(PtCl₃/Olefin) ausgewählt werden, wie in der US-PS 3 159 601 beschrieben. Das in den vorstehenden beiden Formeln angegebene Olefin kann nahezu jedes Olefin sein, ist aber vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. In den obigen Formeln speziell einsetzbare Olefine sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren des Butylens, Octylens, Cyclopentens, Cyclohexens, Cyclöheptens usw.·

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Masse brauchbar ist, ist der Platinchlorid/Cyclopropen-Komplex (PtCl₂/C₃H₆)₂ der US-PS 3 159 662.

Ferner kann das platinhaltige Material ein Komplex sein, der aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Mol/g Platin eines Vertreters aus der Gruppe der Alkohole, Äther, Aldehyde und ihrer Mischungen entsteht, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben..

Die Offenbarungsgehalte all dieser Patentschriften und Patentanmeldungen werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Eine bevorzugte Platinverbindung ist auch ein flammhemmender Zusatz, wie in der US-PS 3 814 730 offenbart. Allgemein bildet sich diese Art von Platinkomplex durch Umsetzen von Chlorplatinsäure mit 4 Mol Hydratwasser mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in Mthanolischer Lösung.

Allgemein werden pro 100 Teile des vinylhaltigen Polymerisats der Formeln (1) oder (2) und Mischungen solcher Polymerisate wenigstens 0,1 TpM Platinmetall und bevorzugter 1 bis 50 TpM Platinmetall, als festes.Platin, auf einem festen Träger abgeschieden, oder als in Lösung gebrachter Platinkomplex, eingesetzt. Mit diesen Bestandteilen warden im allgemeinen· 1 bis 50 Teile Hydrid-Vernetzer im Rahmen der obigen Angaben für den Hydridgehalt eingesetzt, bevorzugter 1 bis 25 Teile des Hydridvernetzers.

Ein weiterer Grundbestandteil der erfindungsgemäßen Masse kann der Inhibitor sein. Es wurde gefunden, daß die hemmende Menge beim Härten der erfindungsgemäßen Masse durch die Anwesenheit des Hydroperoxyrestes erreicht' wird. Es hat sich gezeigt, daß wenigstens 0,004 Teile Inhibitorverbindung vorhanden.sein müssen, um in der erfindungsgemäßen Masse eine Hemmwirkung zu entfalten. Doch variiert die zugesetzte Menge an Inhibitorverbindung mit der besonderen Anwendung der Masse, wie vorstellbar. Je höher der vorhandene Inhibitorgehalt, um so länger ist die Masse lagerfähig. Für die meisten Anwendungszwecke kann die Konzentration des Hydroperoxy-Inhibitors irgendwo zwischen 0,01 und. 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile der vinylhaltigen Grundmasse variieren. Doch können höhere Inhibitorgehalte eingesetzt werden, wenn gewünscht, um die Lagerstabilität eines Einkonponenten- ■ systems oder die Verarbeitungszeit eines Zweikomponenten-

systems so zu erhöhen, daß eine Lagerfähigkeit von 6 Monaten oder mehr und eine Verarbeitungszeit von einer Reihe von Wochen, wenn nötig, erreicht werden kann. Der obige bevorzugte Konzentrationsbereich ist lediglich für die meisten Anwendungen von SiH-Olefin-platinkatalysierten Massen angegeben.

Die Hydroperoxy-haltige Verbindung kann jede gewünschte Struktur haben, solange sie einen Hydroperoxyrest in der Molekülstruktur aufweist, weil gerade ein solcher Hydroperoxyrest die Aktivität aus unbekannten Gründen hemmt.

Hydroperoxyverbindungen, die verwendet werden können, sind Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, 1-Hydroxycyclohexy!hydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro peroxyhexan, Decalinhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetramethylpropylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid und Pinanhydroperoxid. Diese Verbindungen sind im Handel erhätlich.

Die vorstehenden Verbindungen sind nur beispielhaft und zahlreiche weitere können eingesetzt werden, da Hydroperoxyreste enthaltende Verbindungen gut bekannt sind.

Die unter die Formeln (1) und (2) fallenden Polymerisate sind gut bekannte Massen. Verwiesen wird auf die ÜS-PS 3 884 866, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Solche Polymerisate werden gewöhnlich durch Äquilibrierung vinylhaltiger cyclischer Polysiloxane oder nicht-vinylhaltiger Kettenabbrecher bei erhöhten Temperaturen zur Bildung hochviskoser vinylhaltiger Polymerisate hergestellt. Solche Äquilibrierungsreaktionen werden mit Alkalimetallkatalysatoren oder im Falle der Herstellung niederviskoser vinylhaltiger Polymerisate unter Verwendung von· sauren Katalysatoren wie Toluolsulfonsäure oder säureaktiviertem Ton, durchgeführt. Wenn das Polymerisat Fluoralkylgruppen

enthalten soll, wird eine etwas andere Arbeitsweise gewählt, z.B. die in der US-PS 3 937 684 beschriebene. Die Hydridvernetzer sind auch gut bekannt, wie in der . US-PS 3 884 866 offenbart. Einfach ausgedrückt werden die Hydridharze einfach durch Hydrolyse der geeigneten Hydrochlorsilane in einem zweiphasigen Hydrolysesystem hergestellt, d.h., mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Wasser, und Abtrennen des erhaltenen Hydrolysats.

Der Wasserstoff-Polysiloxan-Vernetzer der Formel (3) wird auch nach Äquilibrierungsverfahren oder durch Hydrolyseprozesse hergestellt, allgemeiner durch Äquilibrierung von Tetrasiloxanen mit den geeigneten Hydrid-Kettenabbrechern in Gegenwart eines säureaktivierten Äquilibrierungskatalysators. Beispielsweise können die in den US-Patentschriften 3 853 933 und 3 853 934 offenbarten Verfahren angewandt werden. Wieder wurden in dem Falle, daß das Polymerisat ein Fluorsilikon-haltiges Polymerisat ist, die speziell in der US-PS 3 937 684 beschriebenen Arbeitsweisen angewandt.

Der erfindungsgemäßen Grundmasse können weitere Bestandteile zugesetzt werden. Um der fertigen Masse gute physikalische Festigkeit zu verleihen, kann als Verstärker ein vinylhaltiges Polysiloxan verwendet werden, das in einer Konzentration von im allgemeinen 1 bis 50 Teilen bis vorzugsweise 1 bis 25 Teilen pro 100 Teile des vinylhaltigen Grundpolymerisats der Formeln (1) und (2) einer Verbindung der Formel

SiO

Vi

SiO

(4)

verwendet werden. In der Formel (4) liegen die Vinyleinheiten nur im Inneren der Polymerkette. Wieder muß der Vinylgehalt dieses Polymerisats so sein, daß die Vinylkonzentration der gesamten vinylhaltigen Polymerisate wenigstens 0,005 Mol-% beträgt und zwischen 0,01 und 1 Mol-% variiert. Wenngleich ein höherer Vinylgehalt angewandt werden kann, dient dieser keinem Zweck und setzt die Festigkeit der Masse herab. Inder Formel (4.)

bedeutet Vi Vinyl und der Rest R kann unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen

ausgewählt werden. Vorzugsweise wird der Rest R der Formel (4). unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluorpropyl und deren Mischungen ausgewählt _r wobei y von 1 bis 4.000 und ζ von 1 bis 4.000 variiert, wobei das Polymerisat eine Viskosität aufweist, die im allgemeinen zwischen 1 und 1.000 Pa.s (1.000 und 1.000.000 cP) bei 25°C und bevorzugter zwischen 50 und Pa.s (50.000 und 500.000 cP) bei 25°C variiert. Solche vinylhai tigen Polymerisate können nach den in den US-Patentschriften 3 937 684 und 3 884 866 ausgeführten Arbeitsweisen hergestellt werden. Diese Polymerisate der Formel (4) werden ' grundlegend zum Erhöhen der Festigkeit der Grundmasse in Abwesenheit eines Füllstoffs verwendet. Vinylhaltige Silikonharze können auch verwendet werden, insbesondere vinylhaltige Silikonharze mit fluoralkylsubstituierten Gruppen, und zwar zusätzlich oder alternativ in der erfindungsgemäßen Masse. Vorzugsweise hat das vinylhaltige Polymerisat der Formel (4) eine Viskosität, die zwischen 50 und 500 Pa.s (50.000 und 500.000 cP) bei 25°C variiert, selbst für höherviskose Massen.

Beispiel ί

Eine Silikongrundmasse wurde durch Kombinieren von 80 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit Vinylendgrup-

pen und einer Viskosität von 50.000 Pa.s (50.000.000 cP) bei 25°C mit 20 Gewichtsteilen eines Polydimethyl-Methylvinylsiloxan-Mischpolymerisats mit Trimethylendgruppen und einer Methylvinyl-D-Einheiten-Konzentration von etwa 0,6 Mol-% und einer Viskosität von 55.000 Pa.s (55.000.000 cP) bei 25 C hergestellt. Dieses Gemisch wurde mit 40 .Gewichtsteilen Cab-O-Sil MS-70-Füllstoff versetzt, der mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war. Diese Bestandteile wurden auf einem herkömmlichen Teigmischer vereinigt. Die Grundmasse enthielt auch ein' Gewichtsteil eines Methylhydrogen-Fluidvernetzers pro 100 Gewichtsteile '""· vinylhaltiger Kautschuke. Dieser Vernetzer ist ein. Dimethylvinyl siloxy-Endgruppen aufweisendes Polydimethyl-methyl-

2 hydrogensiloxan mit einer Viskosität von etwa 0,5 cm /s (50 cSt) bei 25°C und einem Wasserstoffgehalt von etwa 1,0 Gew.-%. Ein Stammansatz inhibierten Platinkatalysators wurde hergestellt, indem ein Teil der oben beschriebenen Silikongrundmasse vor der Zugabe des Methyl-Hydrid-Vernetzers genommen wurde. Zu 141,5 Gew.-Teilen dieser Grundmasse wurden 5 Gewichtsteile Lupersol DDM-Inhibitor und 0,5 Gewichtsteile Platinkatalysatorlösung, bestehend aus etwa 90 Gew.-% Octylalkohol und 10 Gew.-% Chlorplatinsäure, gegeben. Sodann wurden verschiedene Mengen Härtungsregler den Proben der Silikongrundmasse zugesetzt. Die Proben A, B und C enthielten jeweils 1,5, 2,0 bzw. 2,5 Gewichtsteile Dimethylsilanol als Kettenenden aufweisenden Polydimethylsiloxan-Fluidregler mit einer Viskosität von etwa 0,3 cm /s (3 0 cSt) bei 25°C und einen ungefähren Silanolgehalt von 8,0 Gew.-%. Fertige Massen wurden hergestellt und in einem Monsanto-Rheometer, Modell 100, getestet.

Tabelle I

Proben

Silikon-Grundmasse 100 100 100

Inhibierte Katalysatorverbindg.2 2 2 Teile Silanol-Härtungsregler/

100 Tle.Vinylkautschuk 1,5 2,0 2,5 Allseitige Anschmorzeit,

T, (s) 25,5 40,5 48

Der Fachmann wird erkennen, daß die Menge silanolhaltigen Härtungsreglers die Härtung der katalysierten Gummimasse direkt beeinflußt, wie durch die allseitige Anschmorzeit gemessen.

Beispiel 2

Ein weiteres Beispiel eines silanolhaltigen Härtungsreglers ist Fumed Silica , das wie folgt getestet wurde: 4 Proben der in Beispiel 1 hergestellten Silikongrundmasse wurden analog hergestellt. Diesmal enthielt jede Probe ein Gewichtsteil des Methylhydrid-Vernetzers pro 142 Teile der Grundmasse. So verkörperte jede Probe 143 Gewichtsteile der Grundmasse und jede wurde mit 2,86 Gewichtsteilen der Stammansatzmasse inhibierten Katalysators katalysiert. Als Härtungsregler' wurden verschiedene Mengen unbehandelten, silanolhaltigen Cab-O-Sil HS-5 dem Gemisch zugesetzt, das dann wie in Beispiel 1 getestet wurde. Tabelle II demonstriert die härtungsregelnden Eigenschaften des unbebehandelten Fumed Silica.

Tabelle II

	D	Proben	F	G
(Gewichtsteile)	143	E	143	143
Silikon-Grundmasse		143
Inhibierte Katalysator	2,86		2,86	2,86
verbindung	0,5	2,86	2,5	5
Silanol-Härtungsregler		1,0
allseitige Anschmorzeit,	1,15		1,35	1 ,80
T (min)	1,33

Nun ist zu erkennen, daß die Anschmörzeit für diese Silikongummimassen durch Variieren der Menge des sila.nolhaltigen Härtungsreglers eingestellt werden kann, was- in diesem Falle unbehandeltes Fumed Silica und im ersteren Falle niedermolekulares Siloxanfluid war. Der Fachmann wird erkennen, daß die Anschmorzeit eine Funktion der Härtungsgeschwindigkeit der Verbindung ist. Bislang waren solche Silanolmaterialien lediglich als übliche Verfahrenshilfsmittel oder als Zusätze zur Verbesserung rheologischer Eigenschaften der Silikonmassen verwendet worden, das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es einem erfahrenen Hersteller, die Härtungsgeschwindikeit seiner katalysierten Masse selektiv zu steuern, wodurch die wünschenswerten Vorteile verlängerter Topfzeit und verbesserter Verarbeitbarkeit der Masse geschaffen werden, während zu keiner Zeit die Hemmeigenschaften einer lagerstabilen Verbindung beeinträchtigt werden.

Die in der vorliegenden Anmeldung benutzte Abkürzung TpM steht für Teile/Million Teile.

Claims

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Patentansprüche

Verfahren zum Regulieren der Härtung von durch Additionshärtungsreaktion härtbaren Silikonkautschukmassen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silikongrundmasse durch Kombinieren von (i) 100 Gewichtsteilen eines vinylhaltigen, linearen Polysiloxanbasiskautschukes der Formel

^Ra^SiVa)/2

und Gemischen solcher Polysiloxane, worin R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Pheny!resten Pluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomenund deren Gemischen ausgewählt ist, wobei die Ungesättigtheit aufgrund des Vinylrestes in dem Polymerisat wenigstens 0,005 Mol-% ausmacht, und a von '1,98 bis 2,01 variiert, (ii) wenigstens 0,1 TpM Platinkatalysator, bezogen auf das Gewicht der Polysiloxankautschuks und von (iii) 0,5 bis 50 Gewichtsteilen' eines wasserstoff haltigen Polysiloxans hergestellt, die Härtung der durch Additionshärtungsreaktion härtbaren Silikonkautschukmasse durch Zugabe von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen eines silanolhaltigen, die Härtung regulierenden Mittels, ausgewählt unter'niederviskosen silanolhaltigen Polysiloxanfluiden, silanolhaltigem unbehandeltem pyrogenem Siliciumdioxid und Fumed Silica, reguliert und
die Silikonkautschukmasse gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine inhibierte Katalysatormasse durch Kombinieren eines Teils der vinylhaltigen Silikongrundmasse mit genügenden Mengen einer Inhibitorverbindung mit wenigstens einem Hydroperoxyrest der Formel -C-O-O-H zum Hemmen einer platinkatalysierten Silikorkautschukmasse vor dem Härten und einer zum Härten der Silkonmasse wirksamen Platinkatalysatormenge geschaffen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroperoxy-Inhibitor in einer Menge von wenigstens 0,004 Gewichtsteilen Inhibitorverbindung pro 100 Gewichtsteile vinylhaltigen Polysiloxankautschuks verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongrundmasse ferner 1 bis 100 Teile Methylsiloxy-behandelte Siliciumdioxid-Füllstoffe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niederviskose silanolhaltige Polysiloxanfluid der Formel

HO

SiO

entspricht, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Gemisch solcher Reste und m 0 bis 40 ist, so daß das silanolhaltige Polysiloxanfluid eine Viskosität von etwa 0,001 bis 0,050 Pa.s (1 bis 50 cP) bei 25°C .hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Härtung regulierende Mittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile vinylhaltigem Kautschuk verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylhaltige Polysiloxangrundmaterial der Formel

Vi SiO

SiO

Si

¹I R ·

Vi

entspricht, worin χ von 330 bis 11.000 variiert, Vi

ι
Vinyl, R unter Vinyl-, Phenyl- und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Pluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Gemischen ausgewählt ist, und eine Viskosität von etwa 1 bis 300.000 Pa. s (1.000 bis 300.000.000 cP) bei 25°C hat.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung unter tert.-Buty!hydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexan ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Härtung regulierende Mittel unter die Silanolgruppe als Kettenende aufweisenden Polydimethylsiloxanölen, Diphenylsilandiol, Dimethylphenylsilanol ausgewählt wird.