DE3115642A1

DE3115642A1 - "geraet zur infrarotspektrometrischen bestimmung der konzentrationen der komponenten einer fluessigkeit"

Info

Publication number: DE3115642A1
Application number: DE19813115642
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 7815 Kirchzarten Bachem; Harald Dr. 7800 Freiburg-Hochdorf Böttner; Roland Dr. Grisar; Manfred 7800 Freiburg Knothe; Horst Dr. 7815 Kirchzarten Preier; Wolfgang 6054 Rodgau Riedel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1981-04-18
Filing date: 1981-04-18
Publication date: 1982-11-04
Also published as: DE3115642C2

Description

GERÄT ZUR INFBAROTSPEKTROMETRISCHEN BESTIMMUNG DER KONZENtRATtOt
DER KOMPONENTEN EINER FLUSSIGKEIT Die Erfindung betrifft ein Spektrometer, das zur Bestimmung der Konzentration eines oder mehrerer Bestandteile einer flüssigen Probe geeignet ist. Die zu untersuchende Probe wird in einen Behälter, die Küvette, gefüllt und mit monochromatischem Licht durchstrahlt, wobei eine von der Art und Konzentration der Bestandteile der Probe abhängige Absorption auftritt. Dieser Effekt wird ausgenutzt, die Konzentration der Bestandteile der Probe zu bestimmen. Für eine Probe, die aus n Komponenten besteht, reichen (n-1) Messungen bei (n-1) verschiedenen Wellenlängen aus, um die Konzentration aller n Komponenten zu bestimmen. Hierbei sind die Wellenlängen vorteilhaft so zu wählen, daß bei jeder Wellenlänge je eine Komponente stark und die anderen Komponenten schwach absorbieren.
Die unmittelbare Bestimmung der Absorption aus dem Transmissionsverlust beim Durchstrahlen der Probe ist in der Regel nicht möglich, weil außer Absorption in der Probe auch noch Verluste durch Reflexion und Absorption in den Küvettenfenstern auftreten. In der Photometrie wP~d die Bestimmung dieser zusätzlichen Verluste überlicherweise so umgangen, daß neben der Messung an der zu analysierenden Probe noch eine Referenzmessung durchgeführt wird. Für die Referenzmessung wird eine zur Messung an der Probenlösung analoge Transmissionsmessung an einer geeigneten Referenzlösung durchgeführt. Die Referenzlösung wird entweder in die auch für die Probenmessung verwendete Küvette, oder in ein möglichst identisches Duplikat dieser Küvette gefüllt. Aus dem Vergleich dieser beiden Messungen läßt sich dann sofort die Absorption der Probe bestimmen, vorausgesetzt die Absorption der Referenzlösung ist bekannt, und die Brechungsindizes von Referenzlösung und Probenlösung werden gleich oder weichen nur wenig voneinander ab. Vorteilhafterweise verwendet man als Referenzlösung den Hauptbestandteil der zu analysierenden Probenlösung. In diesem Fall ist die Anpassung des Brechungsindex in der Regel hinreichend genau.
Der infrarote Spektralbereich bietet sich für die quantitative Flüssigkeitsanalyse an, weil fast alle molekularen Spezies in einem relativ engen Spektralbereich (2 - 20 Ihm) charakteristisch infrarotaktiv sind. Dieser Spektralbereich ist heute mit einem Spektrometer unter Verwendung von nur wenigen kommerziell erhältlichen Strahlungsquellen und Detektoren apparativ zugänglich.
Ein weiterer Vorteil sind die geringen Photonenenergien in diesem Spektralbereich, die weit unter den Energien liegen, bei denen photochemische Reaktionen ausgelöst werden. Im Unterschied zum sichtbaren und nahen ultravioletten Spektralbereich absorbieren im Infraroten aber auch alle wichtigen Lösungsmittel. Daraus resultieren besondere apparative Probleme, die bisher dem Einsatz der Infrarotspektroskopie in der quantitativen Flüssigkeitsanalytik im Wege standen. Flüssigkeiten weisen typisch im infraroten Spektralbereich Absorptionskoeffizienten von o( = 100 bis 1000 pro cm auf.
Im Prinzip wächst die Nachweisempfindlichkeit eines Spektrometers mit zunehmender Dicke der durchstrahlten Probe. Es wäre von daher günstig, die Küvettenlänge so groß zu wählen, wie es das verfügbare Probenvolumen zuläßt. Man muß jedoch berücksichtigen, daß die aus der Probe austretende Infrarotstrahlung bei einer angenommenen Meßzeit von ca. 1 Sekunde noch mit ausreichendem Signal-Rauschabstand detektierbar sein muß. Daraus folgt, daß selbst bei Verwendung leistungsstarker Infrarotlichtquellen, wie z. B. Bleisalzdiodenlasern mit ca. 50 f Leistung und empfindlichen Detektoren, wie etwa Cd mg Te-Detektoren mit einer Detektivität von D 2.1010 ,,Hzl x :y cm.Hz W1, die Schichtdicke der zu analysierenden Flüssigkeit weit unter einem Millimeter liegen muß. Aus der geringen spektralen Variation der Absorptionskoeffizienten im Infraroten, abgeschätzt in 10:i,folgt, daß der quantitative Nachweis einer bestimmten kleinen Konzentration eines gelösten Stoffes nur dann mit vergleichbarer Genauigkeit möglich ist, wenn das Infrarotspektrometer noch Transmissionsunterschiede in der Meßstrecke nachzuweisen vermag, die etwa zwei bis drei Größenordnungen kleiner sind als die Transmissionsunterschiede, die ein im ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereich arbeitendes Spektrometer aufzülösen vermag. Bei einer Extinktion von 1 (10 Z Transmission) muß beim Infrarotspektrometer noch eine Transmissionsänderung von 10 3 meßbar sein, um eine quantitative Analyse im Promillegewichts-Konzentrationsbereich zu ermöglichen.
Anders als beim im Sichtbaren oder Ultravioletten arbeitenden Spektrometer stellt diese Bedingung besondere Anforderungen an die Küvette und Küvettenanordnung im Infrarotspektrometer. Zur Verdeutlichung ist im folgenden abgeschätzt welche Küvettenfebler schon nicht mehr tolerierbar sind bei Untersuchungen einer wäßrigen Lösung. Als Beispiel wird eine wäßrige Lösung gewählt, weil die Analyse wäßriger Lösungen einen breiten Raum in der Analytik einnimmt.
Setzt man voraus, daß ein Bleisalzdiodenlaser als Infrarotlichtquelle und ein Cadmium-Quecksilber-Tellurid-Detektor verwendet wird, dann ist aus dem notwendigen Detektor-Signal-Rauschabstand abschätzbar, daß die mit der Probenlösung gefüllte Küvette noch eine Transmission von ca. 1 Z aufweisen muß. Bei einem typischen -1 Wasserabsorptionskoeffizienten von αH20 = 400 cm errechnet sich daraus eine Küvettendicke von ca. 50 µm. Bei einem im Wasser gei7sten Stoff mit einer Konzentration von X = 10 3 und einem auf die Konzentration X = 1 bezogenen Absorptionskoeffizienten von -1 x = 1000 cm würde sich die Transmission der Küvette bei dieser x Schichtdicke um nur drei Promille, bezogen auf die Transmission der mit reinem Wasser gefüllten Küvette, verkleinern. Diese kleine Transmissionsänderung muß verglichen werden mit den.möglichen Transmissionsänderungen, hervorgerufen etwa durch unkontrollierte Temperaturen oder Dimensionsänderung der'Küvette, die z. B. beim Wechsel des Küvetteninhaltes auftreten können.
Nimmt man an, daß die optische Länge der Küvette sich um nur 0,1 pm unkontrolliert verändert, so ruft diese Änderung bei dem oben angenommenen Absorptionskoeffizienten für Wasser eine Transmissionsänderung von 4 Promille hervor. Weniger stark aber immer noch beträchtlich ist der Temperatureinfluß. Aus der Änderung der Wasserdichte berechnet man in der Nähe der Raumtemperatur eine Transmissionsänderung von ca. 10-4 -4 pro Kelvin.
Die Abschätzung nur dieser beiden Fehlereinflüsse zeigt deutlich, daß an die Temperaturkonstanz und besonders an die Formstabilität der Küvette erhebliche Anforderungen gestellt werden. Die üblicherweise in der Infrarotspektroskopie verwendeten Küvetten bestehen aus einem Fensterpaar, zwischen das ein Flüssigkeitsfilm eingepreßt wird. Wegen der mangelhaften Reproduzierbarkeit der Dicke des Flüssigkeitsfilmes scheiden diese Küvetten für quantitative Untersuchungen aus.
Die prinzipiell überlegene stoffspezifische Selektivität eines Infrarotspektrometers kann nur dann für die quantitative Analyse ausgeschöpft werden, wenn es gelingt, Küvetten zu realisieren, deren optische Parameter extrem stabil sind. Die optischen Längen der Küvetten müssen nach Probenwechsel mit besser als 100 nm reproduzierbar sein.
Basierend auf diesen Überlegungen wird erfindungsgemäß ein Spektrometer mit einer Spezialküvette vorgeschlagen, die konstruktionsbedingt sehr stabil ist, und die so in das optische System des Spektrometers integriert ist, daß auch beim Probenwechsel maximale optische Stabilität der Gesamtanordnung Spektrometer-Küvette gewährleistet ist. Im folgenden werden auf sieben Abbildungen Ausführungsbeispiele der Spezialküvetten und Spektrometeranordnungen, ausgerüstet mit dieser Küvette, beschrieben.
Die Bilder la, 1b zeigen schematisch ein Ausführungsbeispiel der vorgeschlagenen Küvette. Zwei infrarottransparente Fenster (1, 2) werden durch zwei Drähte (3, 4), deren Dicke dem geforderten Fensterabstand entspricht, auf Distanz verkittet. Der Kitt (5) fixiert nach Aushärten die Position der Drähte und hält die Fenster zusammen. Der Probenkanal (6) ist oben und unten offen. Die fertige Einheit, bestehend aus den beiden verkitteten Fenstern mit eingekitteten Drähten, wird mit einem Küvettenträger (8) verbunden. Durch einen Sauganschluß (7), angebracht im Küvettenträger (8), kann die Flüssigkeit - Probe@oder Referenz - durch die untere Öffnung (9) angesaugt werden. Bedingt durch den typisch kleinen Fensterabstand(ca'.'! 100 /um) werden fast alle Flüssigkeiten nach Ansaugen durch Kapillarwirkung in der Küvette gehalten.
Bild 2 zeigt eine Variante der Küvette nach Bild 1. Zwei an den offenen Enden des Probenkanals (6) zusätzlich eingekittete Platten (10, 11) vermindern den Ein- und Austrittsquerschnitt so weit, daß auch Flüssigkeiten mit extrem kleiner Oberflächenspannung und ungünstiger Benetzung durch Kapillarwirkung gehalten -werden.
Bild 3 zeigt eine Zwillingsküvette mit zwei eng benachbarten Probenkanälen (12, 13). Die Geometrie dieser Probenkanäle ist wieder durch Drähte (14, 15, 16, 17) festgelegt. Über zwei Sauganschlüsse (18, 19) können beide Probenräume wahlweise mit Flüssigkeit gefüllt werden.Die Kerbe (20) verhindert die vollständige Benetzung der Küvettenunterkante und gestattet es, bei einer als Tropfen vorliegenden Probe, alternativ die Probenkanäle (17) und (13) git der anzusaugenden Flüssigkeit in Kontakt zu bringen.
Bild 4 zeigt eine- Variante der Zwillingsküvette mit einem versiegelten Probenkanal (21), der mit einer Referenzlösung gefüllt ist.
Nach Füllen eines Probenkanals (21) mit der Referenzlösung werden die offenen Enden des Probenkanales mit Kittpfropfen (22, 23) dauerhaft verschlossen.
Bild 5 zeigt als Ausführungsbeispiel ein Zweistrahlspektrometer mit automatischer Probenzuführung und zwei Meßstrecken (24, 25) zur simultanen oder quasisimultanen -Durchführung der Transmissionsmessung an der Referenz- und an der Probenflüssigkeit.
In den beiden Meßstrecken (24, 25) sind zwei Küvetten (26, 27), ausgeführt nach Bild 1 oder Bild 2, ortsfest eingebaut. Die beiden Küvetten (26, 27) sind so über einem Teller (28) angeordnet, daß wahlweise in die Küvetten die zu analysierenden Flüssigkeiten (29) oder Referenzflüssigkeiten (30) mit Hilfe der Sauganschlüsse (7) vom Teller übernommen werden können. Die Flüssigkeitsübernahme erfolgt dadurch, daß die unteren offenen Kuvettenenden, die in die anzusaugenden Flüssigkeiten getaucht werden und durch Unterdruck angesaugt werden. Die Flüssigkeiten sind entweder an vorherbestimmten Plätzen direkt auf den Probenteller getropft oder in offene-Behälter gefüllt, die an vorherbestimmten Plätzen auf dem Probenteller stehen. Das Heranführender Flüssigkeiten erfolgt durch Weiterdrehen des Tellers vermittels eines nicht gezeichneten Drehmechanismus, und der Kontakt zwischen Flüssigkeit und Küvette wird durch Heben des Tellers über einen ebenfalls nicht gezeichneten Hubmechanismus bewerkstelligt.
Die zeitliche Probenfolge für jede Küvette ist gegeben durch die Anordnung der Proben auf dem Teller und dem Steuerungsplan für die Drehbewegung des Tellers. Auf dem Probenteller (28) können auch zur Reinigung der Küvetten geeignete Waschlösungen (31) plaziert sein. In der hier beschriebenen Anordnung können die zwei getrennten Küvetten auch durch die Doppelküvette (Bild 3) ersetzt werden.
Bild 6 zeigt als Ausführungsbeispiel die Meßstrecke eines Einstrahlspektrometers, bestückt mit einer Küvette nach Bild 3. Die Zwillingsküvette ist an einem schwingenden Balken (32) befestigt, der die Küvette so bewegt, daß ein Infrarotstrahl (33) periodisch durch die beiden Probenkanäle (12, 13) der Küvette geführt wird. Abweichend von Bild 5 werden hier die nacheinander in die Küvette anzusaugenden Flüssigkeiten (29, 30) beispielsweise über einen geraden Magazinstreifen (34) der Küvette zugeführt. Die Flüssigkeiten sind wieder wie in Bild 5 entweder direkt auf den Magazinstreifen getropft oder sie sind in Behälter gefüllt, die in Serie auf dem Magazinstreifen angeordnet sind. Über einen nicht gezeigten Magazinvorschubmechanismus, der es erlaubt das Magazin in den angegebenen Richtungen (35) zu bewegen, kann jede auf dem Magazin befindliche Flüssigkeit in jede der beiden Teilkanäle der Küvette gefüllt werden.
Bild 7 zeigt eine Variante des Ausführungsbeispiels nach Bild 6.
Die Variante besteht darin, daß die Doppelküvette nach Ausführungsform Bild 3 ortsfest ist und der Infrarotstrahl (36) unter Zuhilfenahme von zwei Strahlumlenkern (37, 38) periodisch zwischen zwei verschiedenen Wegen (39, 40), die durch die beiden Küvettenkanäle führen, wechselt.
Leerseite

Claims

FATENTANSPRUCHE Cf.jEin Spektrometer geeignet zur Bestimmung der Konzentration einer oder mehrerer Bestandteile einer flüssigen Lösung, die im Meßspektralbereich eine hohe Absorption des Lösungsmittels ausweist, versehen mit je einer submillimeterlangen Küvette in einem Meß- und in einem Referenzzweig, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Strahlung im Wellenlängenbereich stoffspezifischer Absorption durch die Referenz- und die Testküvette geleitet wird und die dabei auftretenden Transmissionsverluste in den zur Konzentrationsbestimmung der Bestandteile verwendet werden, b) die Küvetten mit Vorrichtungen versehen sind, die es erlauben, den Inhalt beider Küvetten, oder nur den der Meßküvette allein zu wechseln, ohne daß die Küvetten aus dem Strahlengang entfernt werden miissen.
2. Spektrometer nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Meß-und Referenzküvette zu einer Doppelküvette zusammengefaßt sind, in der MeB,und Referenzraum nahe benachbart - im Bereich von einigen Millimetern - angeordnet sind.
3. Spektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Küvetten im Strahlengang so eingebracht sind, daß die Strahlung zyklisch durch den Meßraum und den Referenzraum geleitet wird.
4. Spektrometer nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Küvetten ortsfest eingebaut sind und die Strahlung durch Strahlablenker nacheinander durch Meßraum und Probenraum geführt wird.
5. Spektromter nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Strahl durch einen Strahlteiler in zwei Teilstrahlen aufgespalten wird, die durch einen oder zwei Strahlunterbrecher eine zyklische Durchstrahlung der beiden Probenräume erlauben.
6. Spektrometer nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Küvetten periodisch so in einem ortsfesten Strahl bewegt werden, daß zyklisch der Meßraum und der Referenzraum durchstrahlt werden.
7. Spektrometer nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die beiden Probenräume der Doppelküvette zwischen einem gemeinsamen Fensterplattenpaar angeordnet sind.
8. Spektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Geometrie der Probenräume durch einen zwischen den Fensterplabten unverrückbar angeordneten Satz von Drähten, deren Dicke der Kuvettenlänge entspricht, vorgegeben ist.
9. Spektromter nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Drähte zwischen den Fensterplatten eingekittet sind.
10. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Küvetten in mit Sauganschlüssen versehenen Haltern eingebaut sind. Die Sauganschlüsse sind mit einer offenen-Seite der Küvetten verbunden und erlauben es, Flüssigkeiten durch die jeweils anderen offenen Seiten der Küvetten anzusaugen.
11;.Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenräume der Küvetten so dimensioniert sind, daß eine eingebrachte Flüssigkeit in jeder beliebigen Lage der Küvetten durch Kapillarwirkung am freien Auslaufen gehindert wird.
12. Spektrometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Küvetten so angeordnet sind, daß der Inhalt der Küvetten über einen automatisch. gesteuerten Probenzubringer und automatisch gesteuerte Sauganschlüsse gewechselt werden kann.
13. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß über den Probenzubringer Standardlösungen für Eichzwecke undioder Waschlösungen zur Küvettenreinigung zugeführt werden.
14. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Laserlichtquelle verwendet wird.
15. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine im infraroten Spektralbereich emittierende Lichtquelle verwendet wird.
16. Spektrometer nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diodenlaser als Lichtquelle verwendet wird.