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Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichne-
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ten Gegenstand.
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Es ist bekannt, 6-Olefine bei niederem Druck mit Hilfe von Ziegler-Eatalysatoren
zu polymerisieren. Diese Ziegler-Eatalysatoren bestehen üblicherweise aus einer
Katalsatorkomponente, die aus einer Verbindung der Elemente der Gruppen IV bis VI
des Periodensystems in Kombination mit einer organometallischen Verbindung eines
Elements der Gruppen I bis III des Periodensystems. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise
entweder in Suspension, in Lösung oder in Abwesenheit von Verdünnungs- und Lösungsmitteln.
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Es sind auch Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen die Eatalysatorkomponenten
auf einem festen und im allgemeinen anorganischen Träger aufgebracht sind. Beispielsweise
ist in der US-PS 3 166 442 die Übergangsmetallverbindung auf einem Siliciumdioxii'
A1uniniurtioxid oder einem ähnlichen Träger aufgebracht, der reaktive Hydroxylgruppen
an der Oberfläche enthält. Andere Träger, die sich ebenfalls für diesen Zweck eignen,
sind Hydroxychloride von zweiwertigen Metallen und Sauerstoff enthaltende Verbindungen
von zweiwertigen Metallen. Die letzteren sind im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen
und stellen im allgemeinen Verbindungen aus der Gruppe der Oxide, Sulfate, Nitrate,
Phosphate, Silikate und Polgoarboxylate von Calcium und Magnesium dar.
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Zum besseren Verständnis dieser Katalysatoren sei auf die BE-PS 650
679, die BR-PS 1 448 320 und die GB-PS 1 140 649 verwiesen.
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Bei den vorstehend beschriebenen Katalysatoren ist es notwendig, einen
relativ hohen Druck bei der Polymerisation anzuwenden und/oder es wird mit ihnen
eine ziemlich niedere
Polymerisationsaktivität erzielt, so daß es
für gewöhnlich erforderlich ist, das erhaltene polymerisierte Endprodukt von den
Rückständen des eingesetzten Katalysatorsystems zu reinigen.
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Es ist weiterhin bekannt, Träger der Katalysatoren für die Olefin
Dolymerisation. beispielsweise Aluminiumnxid, /SiliciumdioxtA oder Magnesiumoxid
. . . mit naiogenen umzusetzen, um so die Aktivität des schlleblich hergestellten
Katalysators zu erhöhen. Dadurch wird die kostenaufwendige Reinigung des erhaltenen
Polymerisats vermieden, wie in den GB-PSen 1 314 784 und 1 315 770 beschrieben.
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Andere aktive Katalysatorsysteme werden durch Vorbehandlung eines
zweiwertigen Netallhalogenids mit einem Elektronendonator hergestellt, wie in der
DE-AS 1 939 074 beschrieben.
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Obwohl diese Katalysatoren eine hohe Katalysatoraktivität bei der
Polymerisation von Olefinen aufweisen, gestatten sie es nicht, das durchschnittliche
Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats leicht zu regulieren, so daß die erhaltenen
Produkte häufig aufgrund ihrer hohen Schmelzindexwerte schwer zu verarbeiten sind.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten
Katalysatoren durch Bereitstellung eines neuen Trägers für Ziegler-Katalysatoren
zur Polymerisation oder Copolymerisation von ffi Olefinen zu vermeiden.
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Diese Aufgabe wird durch das Ziegler-Katalysatorsystem der Erfindung
gelöst.
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Der Träger des erfindungsgemäßen Ziegler-Katalysatorsystems wird aus
Magnesiumchlorid, einem aliphatischen Alkohol und einer Fluor enthaltenden Verbindung
hergestellt. Als Alkohole kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Eohlenstoffatomen
pro
Molekül in Frage. Äthanol ist besonders bevorzugt.
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Spezielle Beispiele für bevorzugte Fluor enthaltende Verbindungen
sind Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluorid, Fluoride von Phosphor sowie der-en
Gemische, oder ganz allgemein solche organischen oder anorganischen Fluor enthaltende
Verbindungen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen eine fluorierende Wirkung
aufweisen. Fluor selbst ist ebenfalls vorzugsweise zu diesem Zweck geeignet.
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Zur Herstellung des Trägers werden die Reagenzien zur Umsetzung gebracht
und anschließend bei Temperaturen von 100 bis 2000C einer Wärmebehandlung unterzogen.
Die Umsetzung kann durch Herstellen einer Lösung der anderen Reagenzien zur Bildung
des Trägers im ausgewählten Alkohol und anschließende Wärmebehandlung der Lösung
erfolgen, worauf der überschüssige Alkohol entfernt wird.
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In der Lösung kann ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise eine
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, deren Siedepunkt höher
liegt, als der Siedepunkt des eingesetzten Alkohols, enthalten sein. Zur Herstellung
der Lösung kann das Magnesiumchlorid direkt mit dem gewünschten Alkohol und mit
dem Fluorierungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe eines Verdünnungsmittels, vermischt
werden. In ender bevorzugten Ausführungsforn wird das Fluorierungsmittel in dem
erwünschten Alkohol gelöst und das Magnesiumchlorid wird der erhaltenen Lösung in
einem Verdünnungsmittel suspendiert, beispielsweise in n-Dodecan, zugesetzt. Nachdem
das Magnesiumchlorid aufgelöst ist, wird das Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen
und überschüssiger Alkohol wird entfernt. Dies kann durch einfaches Abdestillieren
oder durch Behandlung in einem Sprühtrockner erfolgen. Im ersteren Falle wird der
Träger in Form von hexagonalen Schuppen erhalten, die eine durchschnittliche Teilchengröße
von 10 bis 100 Mikron aufweisen. Im letzteren Falle besteht der Träger aus kugel-
förmigen
Partikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die immer noch in einem Bereich
von 10 bis 100 Mikron liegt, die jedoch von den gewählten Herstellungsbedingungen
abhängt.
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Somit kann ein Träger mit einer gewünschten Teilchengröße durch Regulierung
der Umsetzungsbedingungen erhalten werden.
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Der Träger im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann auch unter
"trockenen" Bedingungen hergestellt werden, wobei die erwünschten Mengen der Bestandteile
ohne einen Überschuß von Alkohol zu verwenden vermischt werden. Das erhaltene Gemisch
wird sodann umgesetzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels.
Bei dem trockenen Verfahren wird ein Magnesiumchlorid mit einer geeigneten TeilchengröBe
(im allgemeinen in der Größenordnung von 60 Mikron) gewählt. Der Trockengrad dieses
Magnesiunchlorids ist wesentlich. Der Wassergehalt liegt vorzugsweise unter ca.
1 Gewichtsprozent.
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Dieser Trockengrad wird weniger kritisch, sofern die Herstellung des
Trägers in Lösung erfolgt, wobei in diesem Falle ein Magnesiuschlorid mit einem
Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden kann.
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Die Reaktionstemperaturen bei der Herstellung des Trägers liegen im
allgemeinen bei etwa 100 bis 2000C. Niedrigere Temperaturen als die vorstehend angegebene
untere Grenze fuhren nicht zur Umsetzung der Reaktionspartner oder zu einer unerwünscht
niedrigen Umsetzungsrate. Bei höheren Temperaturen, als der vorstehend angegebenen
oberen Grenze werden Träger mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche erhalten,
die zu Katalysatoren mit niedriger Reaktivität führen. Die besten Ergebnisse werden
im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 1600C erhalten.
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Der Fluorgehalt des Trägers beträgt 2 bis 15 Gewichtsprozent. Niedrigere
Fluorwerte als 2 Gewichtsprozent führen
zu keinem merklichen Vorteil,
während höhere Werte als 15 Gewichtsprozent zu Katalysatoren mit niedrigen Aktivitäts-
und Produktivitätswerten fUhr"en,. Die besten Ergebnisse werden mit einem Fluorgehalt
des Trägers in einem Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent erzielt. Der Fluorgehalt
des Trägers hängt im wesentlichen von der Menge des eingesetzten Fluorierungsmittels
bei der Herstellung des Trägers ab.
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Der Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen im Träger beträgt 0,4
bis 11 Gewichtsprozent. Niedrigere Werte als 0,4 Gewichtsprozent führen zu keinem
merklichen Vorteil, während höhere Werte als 11 Gewichtsprozent Katalysatoren ergeben,
die Polyolefine mit unerwünscht hohen Schmelzindexwerten und einem hohen Gehalt
an wachsartigen Polymerisaten führen. Die besten Ergebnisse werden mit Trägern erzielt,
die einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4 bis 9 Gewichtsprozent aufweisen.
Der Anteil der alkoholischen Hydroxylgruppen die im zuletzt erhaltenen Träger bleiben,
hängt im wesentlichen von der vorstehend besprochenen Reaktionstemperatur bei der
Herstellung des Trägers ab. Deshalb stellt die Reaktionstemperatur einen wesentlichen
Parameter zur Regulierung des Gehaltes an alkoholischen Hydroxylgruppen im Träger
dar.
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Der Druck, bei dem der Träger hergestellt wird, ist nicht kritisch.
Die Herstellung erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder bei einem leichten
Überdruck, beispielsweise bis zu 1 kg/cm² Die gemäß der Erfindung hergestellten
Träger weisen Porositätswerte und Werte der spezifischen Oberfläche auf, die höher
sind, als die entsprechenden Werte von Trägern, die nach dem Stand der Technik aus
Magnesiumchlorid hergestellt werden, das einfach mit einem Alkohol, wie Äthylalkohol,
umgesetzt wird.
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Die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltenen Träger
haben eine Porosität in der Größenordnung von 0,75 ml/g und eine spezifische Oberfläche
in der Größenordnung 2 von 70 m /g, wohingegen die bekannten Träger, die kein Fluor
enthalten, typischerweise eine Porosität in der Größenordnung von 0,5 ml/g und eine
spezifische Oberfläche von etwa 40 m²/g aufweisen. Darüber hinaus tritt durch die
Anwesenheit des Fluor der Vorteil einer höheren Oberflächenazidität im Träger auf
und möglicherweise wird durch die Anwesenheit von Fluor die Bildung von komplexen
Nagnesiumfluoriden, Alkylfluoriden und ähnlichem induziert. Aus diesen Gründen wurde
in der Definition der Erfindung der beschriebene Träger als "Komplex" bezeichnet.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Eatalsatorsystems wird der vorstehend
beschriebene Träger mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VI.
Gruppe des Periodensystems umgesetzt. Spezielle Beispiele für hierfür bevorzugt
geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide
oder Alkoholate.
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Spezielle Beispiele der bevorzugten Übergangsmetalle sind Titan, Vanadin
und Chrom. Spezielle Beispiele der bevorzugt eingesetzten Übergangsmetallverbindungen
sind TiCl4, TiBr4, VC14, VOC13, VOBr3, CrO2Cl2 Ti (oC 9 5)3Cl, T (O-iso-C4H9)2Cl2,
Ti (OCJt5)4 und Ti (0-iso-C4Hg)4. Besonders bevorzugt wird TiCl4 eingesetzt.
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Die Umsetzung zwischen dem Träger und der ttbergangsmetall verbindung
kann unter Verwendung üblicher Umsetzungsarten erfolgen.
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Die Übergangsmetallverbindung kann entweder dem Träger selbst oder
einer Dispersion oder Lösung in einem inerten Träger, im allgemeinen einem Paraffin
(beispielsweise n-Heptan, n-Dodecan) zugesetzt werden. Die Temperatur dieser Umsetzung
ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen
zwischen Raumtemseratur
(20 bis 250C) bis etwa 1500C. Die Umsetzungsdauer ist die Zeit, die erforderlich
ist, um den Träger an die erwünschte Menge des Übergangsmetalls zu binden. Diese
Menge kann im Fall einer Titan enthaltenden Übergangsmetallverbindung zwischen 0,05
bis 15 Gewichtsprozent Titan, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Titan, bezogen
auf das Gewicht des Trägers, betragen. Sofern ein Überschuß der Übergangsmetallverbindung
über die Menge hinaus, die an den Träger gebunden werden kann, eingesetzt wird,
wird die überschüssige Menge entfernt.
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Die Umsetzungsbedingungen zwischen der Übergangsmetallverbindung und
dem Träger, wie die relativen Mengen und die Umsetzungsdauer werden so eingestellt,
daß man eine Träger-Katalysatorkomponente erhält, die einen Hydroxylgruppengehalt
von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, erhält,
wobei man ebenfalls in Betracht zieht, daß ein Teil der Hydroxylgruppen bei der
Umsetzung des Trägers mit der Übergangsmetallverbindung an der Reaktion beteiligt
ist.
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Der Fluorgehalt der Träger-Katalysatorkomponente beträgt im allgemeinen
1 bis 14 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent.
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Die vorstehend erhaltene Katalysatorkomponente wird sodann durch Zugabe
einer Organornetallverbindung eines Metalles der 1. bis III. Gruppe des Periodensystems
aktiviert.
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Beispiele für bevorzugte organometallische Verbindungen sind Metallalkyle,
Halogenide oder Hydride von Metallalkylen oder Grignard-Verbindungen. Spezielle
Beispiele für bevorzugt verwendete Metalle in den gerannten Organometallverbindungen
sind Aluminium, Zink, Magnesium, Natrium und Lithium. Spezielle Beispiele für bevorzugt
eingesetzte organometallische Verbindungen sind Al(CE3)3, Al(CH5)3, Al(iso-C4H9)3,
Li(C4Hg), Al(C2H5)2Cl, äL/ )2Br,
Al(C2H5), Al(iso-C4H9), Al2(C
5)3Cl3 und (C2E5)MgBr.
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Besonders bevorzugt sind Aluminiumalkyle sowie Halogenide und Hydride
von Aluminiumalkylen, insbesondere Griäthylaluminium und tri-Isobutylaluminium.
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Das Molverhältnis zwischen der Organometallverbindung und der Ubergangsmetallverbindung
(letztere auf dem Träger) im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist nicht besonders
kritisch und beträgt im allgemeinen von 50:1 bis 1000:1, vorzugsweise 100:1 bis
500:1.
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Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem weist eine hohe Aktivität und
Produktivität bei der Polymerisation von Olefinen auf, insbesondere bei der Polymerisation
von Athylen. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, sofern alle
anderen Bedingungen gleich sind, eine höhere Produktivität (spezifische Katalysatoraktivität)
auf, ausgedrückt als Gramm Polymerisat pro Gramm Katalysator und pro Stunde auf,
sowie eine höhere Aktivität, ausgedrückt als kg Polymerisat pro Gramm Übergangsmetallverbindung
und pro Stunde, verglichen mit Katalysatoren, die auf einem Magnesiunchloridträger
aufgebracht sind, der nur mit einem Alkohol behandelt wurde.
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Solche konventionallen Träger binden typischerweise eine Titanmenge
in der Größenordnung von 5 Gewichtsprozent und ergeben Katalysatoren mit einer Produktivität
in der Größenordnung von 10000 g Polyäthylen pro g Katalysator und pro Stunde. Ein
damit hergestelltes Polyäthylen weist einen Titanrückstand von etwa 5 bis 10 ppm
auf.
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Der im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem eingesetzte Träger bindet
typischerweise Titan in der Größenordnung von 2 Gewichtsprozent oder weniger und
man erhält einen Katalysator mit einer Produktivität in der Größenordnung
von
20 000 g Polyäthylen pro g Katalysator und pro Stunde.
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Ein damit hergestelltes Polyäthylen hat einen Titangehalt von etwa
1 ppm oder weniger.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
beruht auf der Möglichkeit, damit das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten
Polyolefins leicht zu regulieren oder, in analoger Weise, dessen Schmelindex.
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Diese Regulierung wird im wesentlichen dadurch bewirkt, daß man in
geeigneter Weise das Mengenverhältnis von Fluor zu den alkoholischen Hydroxylgruppen,
die im Träger anwesend sind, einstellt, wobei der Tatsache Rechnung getragen wird,
daß Fluor die Bildung von hochmolekularen Polymerisaten fördert, während die alkoholischen
Hydroxylgruppen die Bildung von niedermolekularen Polymeren begünstigen. Deshalb
kann.das erwünschte Molekulargewicht des Polymerisats durch geeignete Auswahl des
Verhältnisses der beiden letztgenannten Bestandteile innerhalb des vorstehend angegebenen
Rahmens gesteuert werden.
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Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich zur Polymerisation
oder Copolymerisation von -Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
ist besonders für die Herstellung von Polyäthylen geeignet. Die Polymerisation kann
in der flüssigen Phase und in Gegenwart eines Lösung mittels oder Verdünnungsmittels,
oder-selbst in Abwesenheit eines solchen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt
werden.
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Die Polymerisationstemperatur kann in breiten Grenzen gesteuert werden.
Sie liegt im allgemeinen zwischen -80 bis 2000C, vorzugsweise bei Werten von 30
bis 100°C.
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2 Der Polymerisationsdruck kann von 1 bis 30 kg/cm , vorzugsweise
von 3 bis 30 kg/cm2 betragen. Das erfindungsgemäße
Katalysatorsystem
hat in jedem Falle in einem breiten Druckbereich eine hohe Aktivität, beispielsweise
in der Größenordnung von 5 kg/cm².
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Das durchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Polymerisats
kann nicht nur infolge der Zusammensetzung des Trägers beeinflußt werden, sondern
auch durch Einführung von Molekulargewichtsreglern, wie Alkylhalogeniden oder organometallischen
Verbindungen von Zink und Cadmium, in das Reaktionsmedium oder durch Durchführung
der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff.
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In jedem Falle ist es möglich, die Charakteristika des entstandenen
Polyäthylens mit Sicherheit auf erwünschte Werte innerhalb der nachstehenden Bereiche
zu lenken: Schmelzindex von 0,1 bis 20 (DIN 53735), Kristallinität von 50 bis 84%
und Dichte von 0,938 bis 0,97 g/ml (DIN 53479).
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Infolge dieses möglichen Bereichs der Charakteristika, kann ein unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hergestelltes Polyäthylen erhalten
werden, das sich für jegliche Bearbeitungsart eignet, beispielsweise zum Extrudieren,
zum Blasformen etc.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 27 g wasserfreies Magnesiumchlorid in Schuppenform werden
mit 4,82 g Ammoniumfluorid unter trockenen Bedingungen in einem zuvor getrockneten
Glasbehälter, der mit einem Rührer und einer porösen Scheidewand versehen ist, während
30 Minuten vermischt. Anschließend wird die Mischung mit 100 ml n-Dodecan und 150
ml Äthanol tropfenweise versetzt.
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Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur
belassen, worauf die Temperatur auf 110°O
erhöht wird und das Gemisch
unter Rückfluß erhitzt wird, bis eine vollständig klareLösung entsteht. Anschließend
wird der überschüssige Alkohol aus der Lösung bei 1300C während 8 Stunden abdestilliert.
Der als Rückstand erhaltene Träger weist eine Teilchengröße in der Größenordnung
von 35 Mikron auf und enthält 6,7 Gewichtsprozent Fluor und 6,3 Gewichtsprozent
alkoholische Hydroxylgruppen.
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Der Ammoniumionengehalt beträgt 5,05 Gewichtsprozent.
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Der Träger hat weiterhin eine Porosität von 0,74 ml/g und eine spezifische
Oberfläche von 70 m² /g. Der erhaltene Träger wird mit 10 ml Titantetrachlorid während
4 Stunden bei 1000C imprägniert. Anschließend wird das überschüssige Titantetrachlorid
abfiltriert und der entstandene Feststoff wird fünfmal mit jeweils 100 ml n-Dodecan
gewaschen. Das entstandene Produkt fällt in hexagonalen Schuppen an und weist einen
Fluorgehalt von 6, Gewichtsprozent und einen Gehalt an freien alkoholischen Hydroxylgruppen
von 3,7 Gewichtsprozent auf. Der Ammoniumionengehalt beträgt 5,5 Gewichtsprozent
und der Titangehalt 1,85 Gewichtsprozent.
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Die durchschnittliche Teilchengröße des Produkts beträgt 35 Mikron.
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10 mg der auf diese Weise entstandenen Katalysatorkomponente werden
in 2 Liter n-Heptan, das 1 ml Triäthylaluminium enthält, eingebracht. Das entstandene
Gemisch wird in einen 4 Liter fassenden Stahlautoklaven eingebracht, der mit einem
Rührer versehen ist.
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Die Polymerisation wird bei 920C unter einem Druck von 2 kg/cm² (Z;
2 kg/c 2 5 kg/cm (3,5 kg/cm2 Äthylen und 1,5 kg/cm Wasserstoff) durchgeführt. Nach
2 Stunden wird die Polymerisationsreaktion unterbrochen. Der Katalysator ist zu
diesem Zeitpunkt noch immer aktiv. Es werden 400 g weißes Polyäthylen mit den nachstehenden
Charakteristika entnommen: Schmelzindex: 1 Dichte: 0,95 g/ml.
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Die Katalysatoraktivität beträgt 108, kg Polu äthyl en pro g Titan
pro Stunde und die Produktivität beträgt 20 000 g Polyäthylen pro g Katalysator
pro Stunde.
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B e i s p i e 1 2 (Vergleich) Gemäß Beispiel 1 wird ein Träger hergestellt,
jedoch wird kein Ammoniumfluorid dazugegeben. Der auf diese Weise hergestellte Träger
weist einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 8,5 Gewichtsprozent eine
Porosität von 0,5 ml/g und eine Oberfläche von 40 m /g auf.
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Der Träger wird gemäß Beispiel 1 mit Titantetrachlorid imprägniert
und die erhaltene Katalysatorkomponente fällt in Form von hexagonalen Schuppen mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 35 Mikron an. Der
Titangehalt beträgt 5,0 Gewichtsprozent und der Gehalt an freien alkoholischen Hydroxylgruppen
4,8 Gewichtsprozent.
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Die Polymerisation von Äthylen mit 10 mg dieser Katalysatorkomponente
und mit 1 ml Triäthylaluminium wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Nach 2 Stunden
Reaktionsdauer werden 175 g Polyäthylen mit den nachstehenden Charakteristika erhalten:
Schmelzindex: 3 Dichte: 0,96 g/ml.
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Die Produktivität und die Aktivität des Katalysators betragen jeweils
8750 sowie 175 (in den vorstehend erwahnten Dimensionen).
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Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 werden 200 Liter einer Lösung der auf
dem Träger aufgebrachten Komponenten unter Verwendung von n-Heptan anstelle von
n-Dodecan hergestellt. Die entstandene Lösung wird anschließend unter Verwendung
eines NYRO ATOMIZER Sprühgeräts*atomisiert, wobei als Heizgas wasserfreier Stickstoff
verwendet wird. Die Einlaßtemperatur des Stickstoff-* (der Fa. Nyro)
gases
beträgt 16000 und die Auslaßtemperatur 1100C, Die Sprüngeschwindigkeit beträgt etwa
20 Liter Lösung pro Stunde.
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Auf diese Weise erhält man einen Träger mit kugelförmigen Teilchen,
die eine Teilchengröße in der Größenordnung von 50 Mikron sowie eine Porosität von
0,82 rnl/g und eine spezifische Oberfläche von 70 m2/g haben. Der Träger hat einen
Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 5,5 Gewichtsprozent, einen Fluorgehalt
von 7,5 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 6,0 Gewichtsprozent.
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10 ml 20 g dieses Trägers werden gemäß Beispiel 1 mit/Titantetrachlorid
behandelt. Man erhält eine Katalysatorkomponente in Form von kugelförmigen Körnern
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 Mikron, einem Titangehalt
von 1,5 Gewichtsprozent, einem Fluorgehalt von 7,6 Gewichtsprozent und einem Gehalt
an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4,0 Gewichtsprozent.
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Gemäß Beispiel 1 wird Äthylen unter Verwendung von 10 mg dieser Katalysatorkomponente
sowie mit 1 ml Triäthylaluminium polymerisiert. Man erhält 380 g Polyäthylen, das
die nachstehenden Charakteristika aufweist: Schmelzindex: 0,9 Dichte: 0,947 g/ml.
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Die Produktivität -Llld die Katalysatoraktivität betragen daher jeweils
19000 bzw. 1267 (Einheiten wie in Beispiel 1).
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Beispiel 4 Gemaß Beispiel 1 wird durch Eindampfen der Lösung der
Trägerkomponenten bei 2000C während 8 Stunden ein Träger hergestellt. Der erhaltene
Träger hat einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,7 Gewichtsprozent,
einen Fluorgehalt von 4,9 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 3,1
Gewichtsprozent. Die Porosität des
Trägers beträgt 0,8 ml/g und
die spezifische Oberfläche 25 m²/g.
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Durch Imprägnierung des Trägers gemäß Beispiel 1 erhält man eine Katalysatorkomponente,
die 0,9 Gewichtsprozent Titan, 5 Gewichtsprozent Fluor und 0,4 Gewichtsprozent alkoholische
Hydroxylgruppen enthält. Der Träger fällt in Form von hexagonalen Schuppen an, die
eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 Mikron aufweisen. Die Polymerisation
wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 76 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex
von 0,5 und einer Dichte von 0,95 g/ml.
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Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 3800
bzw. 422 (Einheiten, siehe Beispiel 1).
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Beispiel 5 10 g Ammoniumfluorid werden mit 27 g gepulvertem Magnesiumchlorid
versetzt. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Das homogenisierte Gemisch
wird sodann tropfenweise mit 100 ml wasserfreiem n-Dodecan und mit 200 ml Äthanol
versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 250C belassen und anschließend
auf 1200C erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Die entstandene Lösung wird
9 Stunden bei 1200C eingedampft. Der erhaltene Träger weist einen Fluorgehalt von
13,05 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,6 Gewichtsprozent
und einen Ammoniumionengehalt von 10,75 Gewichtsprozent auf.
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Die Porosität des Trägers beträgt 0,53 ml/g und die spezifische Oberfläche
50 m2/g.
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Der erhaltene Träger wird während 5 Stunden bei 1300C mit 5 ml Titantetrachlorid
behandelt. Man erhält eine Katalysatorkomponente, die 1,5 Gewichtsprozent Titan,
0,07 Gewichtsprozent alkoholische Hydroxylgruppen, 12,05 Gewichtsprozent Fluor und
9,75 Gewichtsprozent Ammoniumionen enthält. Die Katalysatorkomponente fällt in Form
hexagonaler
Schuppen mit einer durchschnittlichen Xeilchengröße von 15 Mikron an.
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Man polymerisiert iithylen mit 10 mg der erhaltenen KatalysatorRomponente
sowie mit 1 ml Triäthylaluminilum gemäß den Bedingungen von Beispiel 1. Es werden
70 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,2 und einer Dichte von 0,94 g/ml erhalten.
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Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 3500
bzw. 233 (Einheiten, siehe Beispiel 1).
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Beispiel 6 25 g wasserfreies Hagnesiumchlorid werden mit 100 ml n-Dodecan
Wi Raumtemperatur vermischt. Das entstandene Gemisch wird mit 150 ml Äthylalkohol
tropfenweise versetzt. Während der Alkoholzugabe wird dem Gemisch Fluorwasserstoffgas
mit einer Zug ab egeschwindigkeit von 25 Liter/Stunde zugegeben.
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Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 1100C erhöht und man
erhält eine klaLösung. Die Lösung wird während 8 Stunden auf 140ob zur Trockene
erhitzt.
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Der erhaltene Träger eist einen Fluorgehalt von 2,0 Gewichtsprozent,
einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 6,6 Gewichtsprozent, eine durchschnittliche
Teilchengröße in der Größenordnung von 20 Mikron, eine Porosität von 0,5 g/ml und
eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g auf.
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mit 10 ml TiCla Der Träger wird gemäß Beispiel 1 /imprägniert. Man
erhält eine Katalysatorkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
20 Mikron und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4,0 Gewichtsprozent,
einem Fluor gehalt von 2,5 Gewichtsprozent und einem Titangehalt von 3,0 Gewichtsprozent.
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und 4 - t1 Tnäthylaluminium Unter Verwendung dieser Eatalysatorkomponen-te/wird
Äthylen gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält 200 g eines Polymerisats mit
einem Schmelzindex von 1,8 und einer Dichte von 0,968 g/ml.
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Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen demnach 10000
bzw. 333 (Einheiten, siehe Beispiel 1).
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Bei spiel 7 25 kg wasserfreies Magnesiumchlorid werden mit 100 Liter
wasserfreiem n-Heptan behandelt, das einen Gehalt von 1,79 kg NH4F^EF aufweist.
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Die erhaltene Suspension wird mit 150 Liter wasserfreiem Äthanol versetzt.
Das entstandene Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur geruhrt und anschließend
auf 1000C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die in einen NYRO ATOMISER eingebracht
wird, der einen Stickstoffkreislauf enthält. Die Einlaßtemperatur des Stickstoffs
beträgt 2000C und die Auslaßtemperatur 1200C. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung
beträgt 20 Liter/Stunde. Der auf diese Weise erhaltene Träger hat einen Fluorgehalt
von 3,4 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 7,3 Gewichtsprozent,
einen Ammoniumionengehalt von 1,6 Gewichtsprozent, eine Porosität von 0,87 ml/g,
eine spezifische Oberfläche von 65 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße
von 40 Mikron.
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10 ml Man imprägniert den Träger mitflPitantetrachlorid gemäß Beispiel
1. Es wird eine Katalysatorkomponente erhalten, die einen Fluorgehalt von 4,15 Gewichtsprozent,
einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 2,7 Gewichtsprozent, einen Titangehalt
von 2,0 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 2,5 Gewichtsprozent aufweist.
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Äthylen wird mit 10 mg dieser Katalysatorkomponente sowie mit 1 ml
Triäthylaluminium gemaß Beispiel 1 polymerisiert.
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Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 480 g
Polyäthylen
mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 g/ml.
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Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 24000
bzw. 1200 (Einheiten, siehe Beispiel 1).
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Beispiel 8 30 g pulverisiertes, wasserfreies Magnesiumchlorid mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 Mikron werden mit 3 g Ammoniumfluorid
unter trockenen Bedingungen vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 100 ml n-Dodecan
versetzt. Während eine Temperatur von etwa 200C und ein 2 Uberdruck von 0,5 kg/cm
aufrechterhalten wird (mit Hilfe von Stickstoff), wird innerhalb von 2 Stunden eine
Lösung, die 90 ml n-Dodecan und 10 ml Äthylalkohol enthält, zugegeben. Während der
Zugabe der Lösung wird das Gemisch kräftig gerührt. Nach beendeter Zugabe wird das
Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur belassen und anschließend unter Druck
während 1 Stunde auf 1100C erhitzt.
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Nach dem Abtrennen des n-Dodecans erhält man einen Träger mit einem
Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 7,2 Gewichtsprozent, einem Fluorgehalt
von 3,6 Gewichtsprozent, einem Ammoniumionengehalt von 3 Gewichtsprozent, einer
Porosität von 0,65 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g.
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Der Träger wird mit einer stöchiometrischen Menge an Titantetrachlorid
imprägniert, wobei die Umsetzung mit dem Titantetrachlorid in Heptan während 6 Stunden
bei 1000C erfolgt.
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Man erhält auf diese Weise eine Katalysatorkomponente in Form von
Granulaten mit einer durchschnittlichen Xeilchengröße von 60 Mikron, die einen Titangehalt
von 5 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,9 Gewichtsprozent,
einen Bluorgehalt von 5 GewicM sprozent
und einen Amnoniumionengehalt
von 4,2 Gewichtsnrozent aufweisen.
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Die Polymerisation von ethylen erfolgt unter Verwendung von 10 mg
dieser Katalysatorkomponente sowie von 1 ml Triäthylaluminium gemäß Beispiel 1.
Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 550 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex
von 0,1 und einer Dichte von 0,938 g/ml.
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Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 27500
bzw. 550 (Einheiten, siehe Beispiel 1).