DE3114346A1 - "verfahren zur gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen kohlenwasserstoffen aus aromatischen kohlenwasserstoffgemischen" - Google Patents
"verfahren zur gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen kohlenwasserstoffen aus aromatischen kohlenwasserstoffgemischen"Info
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Description
ο ί 1 H-J^
ROTGtRSWtRKr. Aktiengesellschaft, D-6000 Frankfurt a.Main 1
Pat- 822-R
Patentanmel dung
Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemisehen.
Die wichtigsten Ausgangsstoffe zur Gewinnung von technischen aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen sind Steinkohlenteeröle.
Flüssige Kohlenwasserstoffgemische aus diesen Quellen enthalten neben Kohlenstoff und Wasserstoff beträchtliche Mengen Heterocyclen,
wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Diese Heterocyclen werden als reine Heteroverbindungen für die
Chemische Industrie gewonnen.
31U346
.ε.
Beispielhaft für die Zielrichtung "Gewinnung von reinen Stickstoffverbindungen"
ist die Abtrennung von teerstämmigen Heterocyclen wie Chinolin, Indol oder Carbazol aus Steinkohlenteer.
Zur Gewinnung dieser Verbindungen aus kohlestämmigen Kohlenwasserstofffraktionen
werden in der Regel Extraktionsprozesse oder destillative Raffinationsschritte angewandt (siehe z.B. H.-G.Franck,
G. Collin Steinkohlenteer, Springer-Verlag, Berlin 1968).
Der Nachteil der obengenannten Verfahren besteht darin, daß bei der Gewinnung von technisch reinen Kohlenwasserstoffgemischen
mit Heteroatomen vielstufige Verfahrenskombinationen notwendig sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, aus Fraktionen aromatischer
Kohlenwasserstoffe stickstoffhaltige Verbindungen in solcher Reinheit zu gewinnen, daß sie direkt oder beispielsweise nach
einmaligem Umlösen einer technischen Weiterverarbeitung zugeführt
werden können.
20
20
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß stickstoffhaltige Aromatenfraktionen 1 mit porösem, anorganischem
Trägermaterial 2 im Verhältnis 3 : 1 bis 2 : 5 in einem Mischer homogenisiert, in eine Trennsäule 4 gefüllt und mit mindestens
zwei unterschiedlichen Elutionsmitteln 5 und 6 bei Drücken von
1 bis 30 bar und Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Elutionsmittels in eine stickstoffarme 7 und eine
stickstoffreiche Fraktion 8 aufgetrennt werden, daß die Elutionsmittel
5 und 6 durch Destillation 9 wiedergewonnen und zurückgeführt werden, und daß das Trägermaterial 2 nach thermischer
Regeneration 10 zumindest teilweise wiederverwendet wird.
-3-35
J ί
Ohne Bevorzugung einer bestimmten Theorie kann man annehmen,
daß sich beinAuftragen der Kohlenwasserstoffe auf dem Trägermaterial, einem Produkt mit großer Oberflächenaktivität,
zwischen dem Trägermaterial und den Stickstoffverbindungen eine besonders starke Assoziation ausbildet, die ein unterschied!iches
Abtrennen und Abspülen der Kohlenwasserstoffe vom Träger ermöglicht.
Als geeignete Trägermaterialien haben sich die bei der
konventionellen Säulenchromatographie gebräuchlichen stationären Phasen auf Basis Kieselgel, Aluminiumoxid oder deren Gemische
erwiesen.
Dabei treten erwartungsgemäß unterschiedliche Effekte auf, die durch Porenvolumen, Korngrößenverteilung und Aktivitätsgrade
beeinflußt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung
von Aluminiumoxid, sauer aktiv und Kieselgel der Korngröße 0,063 - 0,200 mm erwiesen.
Als Elutionsmittel kommen erfindungsgemäß zur Abtrennung
der stickstoffabgereichterten Fraktionen unpolare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Aliphaten wie Alkane C5 - C.Q oder Cycloalkane
in Betracht. Zur Gewinnung der stickstoffangereicherten Fraktionen werden erfindungsgemäß aromatische Verbindungen, wie z.B. Benzol,
Toluol, Pyridin, Chinolin und ähnliche Verbindungen oder Gemische
daraus angewandt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des in der Figur dargestellten Bockschaltbildes beschrieben.
Die stickstoffhaltige Aromatenfraktion 1 wird mit einer geringen Menge eines leichtflüchtigen Hilfslösungsmittels 11, wie z.B.
-4-
Chloroform, verdünnt und auf das im Mischer 3 befindliche Trägermaterial aufgegeben. Nach der Homogenisierung wird das
Hilfslösungsmittel 11 im Vakuum abgedampft und über eine
Kondensation 12 wieder zurückgeführt.
Ebenso ist es möglich, die Aromatenfraktion 1 ohne Hilfslösungsmittel
11 direkt, gegebenenfalls über einen Wärmetauscher 15, auf das Trägermaterial 2 aufzubringen. Dabei
sollte, um Ausdampfungen zu vermeiden, der Siedebeginn der
Aromatenfraktion 1 nicht überschritten werden.
Das rieselfähige homogene Gemisch wird in die Trennsäule 4 gefüllt.Enthält die Aromatenfraktion 1 schwer eluierbare
Bestandteile, so ist es sinnvoll, eine geteilte Trennsäule 4 zu verwenden, die bis zu 80 % ihres Volumens mit nicht beladenem
Trägermaterial 2 als Trennzone gefüllt ist. Aufgabe- und Trennzone
sind durch eine Filterschicht aus gröberem Material, beispielsweise Quarzsand voneinander getrennt. Im Gegensatz zum
Trägermaterial der Aufgabezone ist es nicht erforderlich, das der Trennzone nach jedem Zyklus zu regenerieren.
Die Trennsäule 4 wird nun mit dem unpolaren Elutionsmittel 5
beschickt, das bevorzugt die nicht stickstoffhaltige Fraktion aus der Aromatenfraktion 1 herauslöst. Das Elutionsmittel 5
wird durch eine vorzugsweise kontinuierliche Vacuumdestillation
von der Fraktion 7 getrennt und im Kreislauf geführt.
Anschließend wird in gleicher Weise mit dem aromatischen Elutionsmittel 6 die stickstoffhaltige Fraktion 8 gewonnen.
Wenn die Aromatenfraktion 1 schwer eluierbare Bestandteile 13 enthält, können diese mit einem zusätzlichen Lösungsmittel 14
in umgekehrter Richtung ausgewaschen und wie beschrieben als dritte Traktion gewonnen werden.
-5-35
I''"; ο L\ U
Das in der Trennsäule verbliebene Elutions- bzw. Lösungsmittel wird unter Vacuum abgedampft und nach der Kondensation 12
für die Wiederverwendung aufgearbeitet.
Unbrauchbar gewordenes Trägermaterial wird der Regeneration 10 zugeführt, wo es bei Temperai
Atmosphäre regeneriert wird.
Atmosphäre regeneriert wird.
zugeführt, wo es bei Temperaturen von 400 - 7000C in oxidierender
Ein analytisches Verfahren wurde unter dem Namen "Extrographie" für Mineral öl rückstände eingeführt (J. Haläsz, Erdöl u. Kohle,
1979, 32, 571), wobei die Versuchsdurchführung nicht an eine technische Realisierung angepaßt, sondern rein analytisch
orientiert und somit besonders aufwendig war. Weitere analytisch ausgerichtete Chromatographie-Verfahren, wie z.B. die Dünnschichtchromatographie,
die lediglich zur Auftrennung geringster Substanzmengen geeignet sind, lassen sich nicht in einen technischen
Maßstab übertragen.
überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß in einem vereinfachten,
in technischem Maßstab durchführbaren Trennverfahren in einem Schritt, ausgehend von relativ geringen Konzentrationen,
die selektive An- und Abreicherung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen sogar aus kohlestämigen Produkten präparativ möglich
ist.
Dazu läßt sich das oben beschriebene Verfahren dahingehend verändern,
daß lediglich ein exakter Schnitt der gewünschten stickstoffreichen bzw. stickstoffarmen Fraktion gezielt eluiert wird,
während das restliche Material ohne Verminderung der Trennschärfe in den interessierenden Bereich beschleunigt abgenommen wird.
-6-
-ja-
Ein Vorteil des Verfahrens besteht in der hohen Anreicherung von Verbindungen, die im Ausgangsmaterial in relativ geringer
Konzentration enthalten sind, in nur einem Verfahrensschritt.
Ein weiterer Vorteil ist die hohe Gesamt-Ausbeute an N-Heterocyclen,
die eine weitgehende technische Isolierung der im Ausgangsmaterial vorhandenen Substanzen gewährleistet.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit, die
anorganischen Trägermaterialien wiederholt einzusetzen. Die
^O Regenerierung des verwendeten und mit geringen Substanzresten
verunreinigten Trägers erfolgt durch Abbrennen im Luftstrom bei 400 - 7000C. Regenerierte Trägermaterialien weisen selbst
nach 5 bis 7 Regenerationszyklen gegenüber dem frischen Material noch eine Beladbarkeit von 85 % und eine Trennschärfe von 75 %
^ (Verhältnis der erzielten Reinheiten unter gleichen Bedingungen)
auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Beispielen 1 bis 4
näher erläutert, ohne es hierauf zu beschränken. 20
-7-
.//Οι
Beispiel 1
Ein destillativ gewonnenes Methylnaphthalinöl aus der Steinkohlenteeraufarbeitung
mit einem Indol-Gehalt von 2,5 % wurde nach Lösen
in der 1,3-fachen Menge Chloroform auf die 1,8-fache Gewichtsmenge an Kieselgel 0,063 - 0,2 mm (Merck), bezogen auf die Menge an Einsatzöl,
aufgebracht. Anschließend wurde das Chloroform unter einem Druck von 40 mbar abgedampft. Durch Elution mit der 22-fachen
Gewichtsmenge η-Hexan wurde bei Raumtemperatur und 3,75 bar Druck eine indolfreie Fraktion bei einer Ausbeute von 96,4 %, bezogen
auf das Einsatzöl, gewonnen. Die anschließende Elution mit der
10-fachen Menge Toluol erbrachte eine 83,4 %ige Indolfraktion,
bei einer Ausbeute von 2,7 % (bezogen auf Einsatzmenge).
Es verbleibt ein Rest von 0,9 % auf dem Trägermaterial. Die EIutionsmittel
wurden durch kontinuierliche Destillation bei einem Druck von 40 mbar vollständig abgetrennt und zurückgeführt. Das
auf diese Weise gewonnene Indol kann,so weit dies zur Weiterverarbeitung
notwendig ist, durch einfache Destillation zu hohen Reinheitsstufen verarbeitet werden. Das verunreinigte Kieselgel
wird zunächst im Vakuum von Resten des Lösungsmittels befreit
und anschließend in einem zylindrischen von außen beheizten Behälter bei Temperaturen von 45O0C von oben zugeführt und dort
unter Luftzutritt im Gegenstrom die organische Phase abgebrannt. Nach dem Abkühlen kann das Trägermaterial erneut mit aromatischen
Kohlenwasserstoffgemischen belegt und in die Trennung eingesetzt
werden. Der Verlust an Beladekapazität per Regenerationszyklus liegt bei weniger als 4 %.
-8-
-χ-
Ein destillativ gewonnenes Methy"!naphtha!inöl aus der Steinkohl
enteeraufarbeitung mit einem Indol-Gehalt von 2,5 % wurde
auf 140 - 15O0C erhitzt und durch Vermischen auf die 1,8-fache
Gewichtsmenge an Kieselgel, Korngröße 0,063 - 0,2 mm (Merck), bezogen auf die Menge an Einsatzöl, aufgebracht. Es wurde durch
Elution mit der 22-fachen Gewichtsmenge η-Hexan bei Raumtemperatur
und 3,5 bar Druck eine indolfreie Fraktion bei einer Ausbeute von 96,0 %, bezogen auf das Einsatzöl, gewonnen. Die anschließende
Elution mit der 10-fache Mengen Toluol erbrachte eine 83,1%ige
Indol-Franktion, bei einer Ausbeute von 2,7 %.
Es verbleibt ein Rest von 1,3 % auf dem Trägermaterial, das wie
in Beispiel 1 regeneriert wurde. Die Elutionsmittel werden wie
in Beispiel 1 zurückgewonnen und zurückgeführt.
Das bei der Primärdestillation von Steinkohlenrohteer anfallende
Anthracenöl mit einem Carbazolgehalt von 2,4 % wurde in gleicher
Weise behandelt, auf das Aluminiumoxid, neutral aktiv (Riedel-de Haen) aufgebracht und in die Elutionskolonne eingefüllt, wie im
Beispiel 1 beschrieben. Durch Elution mit der 25-fachen Gewichtsmenge η-Hexan bei Raumtemperatur und 5,3 bar Druck erhält man
eine carbazolfreie Fraktion mit 84,0%iger Ausbeute, bezogen
auf das eingesetzte Anthracenöl. Die nachfolgende Behandlung mit der 12-fachen Menge Toluol ergibt eine 26,7%ige Carbazol-Fraktion
mit einer Ausbeute von 8,1 %. Anschließend werden mit der 15-fachen Menge Pyridin weitere 5,9 % Substanz gewonnen.
Es verbleibt ein Rest von 2,0 % auf dem Trägermaterial. Die Fraktionen wurden durch Vakuumdestillation bei 40 mbar Druck
vom Lösungsmittel befreit, das im Kreislauf geführt wurde.
-9-
-r
Zur weiteren Carbazol-Anreicherung wurde die gewonnene Carbazol-Fraktion
-in der 6,5-fachen Gewichtsmenge Chlorbenzol bei 90 - 1000C
gelöst. Die Lösung wurde auf O0C abgekühlt und das entstehende
Kristallgut abfiltriert und getrocknet. Man erhält dabei 89%iges
Carbazol in einer Ausbeute von 85,5 %, bezogen auf den Carbazolgehalt
des eingesetzten Anthracenols.
Das Hauptprodukt ist somit von dem störenden Siedebegleiter Carbazol frei und kann zur Anthracengewinnung verwendet werden.
Das dabei gewonnene Carbazol dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung
von Farbstoffen, Insektiziden und Spezial kunststoffen.
Das verunreinigte Aluminiumoxid wird zunächst im Vakuum von Resten des Lösungsmittels befreit und anschließend in einem
zylindrischen, von außen beheizten Behälter bei Temperaturen
von 7000C von oben zugeführt und dort unter Lüftzutritt im
Gegenstrom die organische Phase abgebrannt.
Nach dem Abkühlen kann das Trägermaterial erneut mit aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen belegt und in die Trennung eingesetzt
werden. Der Verlust an Beladekapazität liegt bei ca. 3 %.
Bei der Gewinnung von Anthracen aus Steinkohlenteerölen fällt
ein Produkt an, das ca. 31 % Anthnacen und 25 % Carbazol enthält.
Dieses Substanzgemisch wird im Hilfslösungsmittel Chloroform bei ca. 450C und einem Verhältnis von 1 : 0,9 gelöst und auf
die 0,75fache Menge an Aluminiumoxid, sauer aktiv (Riedel-de-Haen)
aufgebracht. Danach wird das Hilfslösungsmittel durch Vakuumdestillation
quantitativ entfernt. Das so belegte Trägermaterial wird in die Aufgabezone der Trennsäule eingefüllt, deren untere
Hälfte als Trennzone ausgebildet und mit reinem Aluminiumoxid, neutral aktiv, gefüllt ist.
-10-
./13-
Bei der Elution mit der 25-fachen Menge η-Hexan, bezogen auf
die eingesetzte Substanz, fällt in 64,5 %iger Ausbeute eine stickstofffreie
Fraktion an. Die nachfolgende Behandlung mit der 12-fachen Menge Toluol liefert in 22,83h'ger Ausbeute (bezogen auf die eingesetzte
Substanz) eine 82,6%ige Carbazol-Fraktion.
Durch Elution mit der 10-fachen Menge Pyridin gewinnt man eine weitere Fraktion in 8,Obiger Ausbeute. Auf dem Trägermaterial
verbleiben 4,7 % Substanz. Die Fraktionen werden - wie bereits beschrieben - durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel befreit.
Die Regeneration des Trägermaterials der Aufgabezone erfolgt wie im Beispiel 3. Das Trägermaterial der Trennzone wird erst nach
5 Zyklen regeneriert.
Leerseite
Claims (7)
1. Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen,
dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Kohlenwasserstoffgemische (1) mit porösem,
anorganischem Trägermaterial (2) im Verhältnis 3 : 1 bis 2 : 5 in einem Mischer (3) homogenisiert, in eine Trennsäule (4)
gefüllt und mit mindestens 2 unterschiedlichen, flüssigen Elutionsmitteln (5, 6) bei Drücken von 1 bis 30 bar und
Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Elutionsmittels (5, 6) in eine stickstoffarme (7) und eine
stickstoffreiche Fraktion (8) aufgetrennt werden, daß die
Elutionsmittel (5, 6) durch Destillation (9) wiedergewonnen
und zurückgeführt werden, und daß das Trägermaterial (2) nach thermischer Regeneration (10) zumindest teilweise wiederverwendet
wird.
-2-
-2-
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß zur besseren Durchmischung die aromatischen Kohlenwasserstoffgemische (1) vor dem Aufgeben
auf das Trägermaterial (2) im Mischer (3) bis auf Temperaturen unterhalb ihres Siedebeginns erhitzt oder mit einem leichtflüchtigen
Hilfslösungsmittel (11) verdünnt wird, das nach dem
Durchmischen im Vakuum verdampft ,verflüssigt und der Wiederverwendung
zugeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als poröses, anorganisches Trägermaterial (2) Aluminiumoxid, sauer aktiv, oder Kieselgel
der Korngröße 0,063 - 0,2 mm verwandt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Trennsäule (4) in zwei
Zonen, einer Aufgabe- und einer Trennzone, unterteilt ist, und die Trennzone, die mit reinem Trägermaterial gefüllt ist,
maximal 80 % des Säulenvolumens ausmacht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Elutionsmittel für die
stickstoffarme Fraktion (7) unpolare Kohlenwasserstoffe (5) und für die stickstoffrei ehe (8) aromatische Verbindungen (6)
verwandt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Trägermaterial (2) nach Waschen mit einem weiteren Lösungsmittel
und Trocknen unter Vacuum bei 400 - 7000C in oxidierender
Atmosphäre regeneriert wird.
-3-
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Kohlenwasserstoffgemische
(1) Fraktionen aus der Aufarbeitung von Steinkohlenteer verwandt werden.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DE19813114346 DE3114346C2 (de) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen |
| JP5681082A JPS57179157A (en) | 1981-04-09 | 1982-04-07 | Method of obtaining nitrogen-containing aromatic hydrocarbons from aromatic hydrocarbon mixture |
| FR8206206A FR2503704A1 (fr) | 1981-04-09 | 1982-04-08 | Procede de preparation d'hydrocarbures aromatiques azotes a partir de melanges d'hydrocarbures aromatiques |
| GB8210610A GB2096637B (en) | 1981-04-09 | 1982-04-13 | Process for obtaining nitrogen-containing aromatic hydrocarbons from aromatic hydrocarbon mixtures |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3114346A1 true DE3114346A1 (de) | 1982-10-28 |
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ID=6129767
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|---|---|---|---|
| DE19813114346 Expired DE3114346C2 (de) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen |
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| FR (1) | FR2503704A1 (de) |
| GB (1) | GB2096637B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN106701150B (zh) * | 2015-11-16 | 2018-12-28 | 神华集团有限责任公司 | 含酚油的脱氮处理方法和脱氮含酚油 |
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| US2943049A (en) * | 1957-01-25 | 1960-06-28 | Union Oil Co | Denitrogenation of hydrocarbon mixtures |
| DE1113998B (de) * | 1958-01-03 | 1961-09-21 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur Entfernung von geloesten organischen Stickstoffverbindungen aus fluessigen Kohlenwasserstoffen |
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1981
- 1981-04-09 DE DE19813114346 patent/DE3114346C2/de not_active Expired
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1982
- 1982-04-07 JP JP5681082A patent/JPS57179157A/ja active Granted
- 1982-04-08 FR FR8206206A patent/FR2503704A1/fr active Granted
- 1982-04-13 GB GB8210610A patent/GB2096637B/en not_active Expired
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Also Published As
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| FR2503704A1 (fr) | 1982-10-15 |
| DE3114346C2 (de) | 1986-07-17 |
| GB2096637A (en) | 1982-10-20 |
| FR2503704B3 (de) | 1984-02-10 |
| JPS57179157A (en) | 1982-11-04 |
| GB2096637B (en) | 1984-06-27 |
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