DE3114035A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing.JRL ^eickma/n, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska

8000 MÜNCHEN 86, DEN ^ 7. ApiU 198t

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HtM/cb

Case: 3326

THE WIGGINS TEAPE GROUP LIMITED

Gateway House, Basing View,

Basingstoke
Hampshire. RG21 2EE, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Polymerisation eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate in einem wäßrigen Medium, das dispergierte Teilchen eines einzukapselnden Flüssigkeit enthält, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von ein flüssiges Füllmaterial enthaltenden Mikrokapseln=

Das beanspruchte Verfahren ist besonders gut, jedoch nicht ausschließlich,zur Herstellung von Mikrokapseln geeignet, die für druckempfindliche Papiersysteme oder Durchschreibesysteme geeignet sind. Bei einem solchen System, das üblicherweise als Transfersystem bekannt ist, wird ein oberes Blatt auf seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln beschichtet, die eine ölige Lösung mindestens eines farblosen Farbbildners enthalten, und ein unteres Blatt wird an seiner oberen Oberfläche mit einem damit reagierenden Farbentwicklermaterial, beispielsweise einem sauren Ton, einem Phenolharz oder bestimmten organischen sauren Salzen, überzogen. Wenn mehr als eine Kopie erzeugt v/erden soll, werden ein oder mehrere Zwischenblätter vorgesehen, die jeweils auf ihrer unteren Oberfläche mit Mikrokapseln und auf ihrer oberen Oberfläche mit einem sauren Material beschichtet sind. Wenn durch den Beschriftungsvorgang Druck auf die Blätter ausgeübt wird, brechen die Mikrokapseln auf, wodurch die Farbbildnerlösung freigesetzt und mit dem sauren Material auf dem nächsten darunterliegenden Blatt in Kontakt gebracht wird, so daß eine chemische Reaktion abläuft, bei der der Farbbildner unter Erzeugung eines Bildes entwickelt wird.

Bei einem anderen System dieser Art, das üblicherweise als Einblatt-System (self-contained system) bezeichnet wird,

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sind die Mikrokapseln und das damit reagierende Farbentwicklermaterial auf einem einzigen Blatt angeordnet, so daß der beim Beschriften ausgeübte Druck zu einem Bruch der Mikrokapseln führt, wodurch die Farbbildnerlösung mit dem damit reagierenden Material in Kontakt kommt und durch Entwicklung der Färbung das Bild erzeugt. Die Mikrokapseln und das damit reagierende Material können in der gleichen oder in getrennten Schichten auf dem Blatt vorhanden sein oder können auch in dem Blatt enthalten sein, beispielsweise durch Zugabe zu dem Mahlgut bei der Herstellung von Papierblättern.

Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen bei der Herstellung von Mikrokapseln durch in situ-Einkapselungsmethoden Vorteile (im Vergleich zu beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten), da ihre hohe Reaktivität relativ kurze Reaktionszeiten und eine wirksame Ausnutzung des Polymeren in den Mikrokapselwandungen ermöglicht. Sie besitzen, ebenso wie die Harnstoff-Formaldehyd-Materialien, die Fähigkeit, hoch undurchlässige Wandungen zu bilden, die eine große Vielzahl von Mikrokapsel-Füllmaterialien zurückhalten, einschließlich Materialien, die in gewisser Weise einen polaren Charakter besitzen, wie Phthalatester und Phosphatester. Ebenso wie mit Harnstoff-Formaldehyd-Materialien kann das Einkapseln bei einem wesentlich höheren Feststoffgehalt durchgeführt werden, als es mit herkömmlichen Coacervierungsmethoden für die Herstellung von Mikrokapseln möglich ist. Dies hat einen geringeren Trocknungsaufwand beim Beschichten des Papiers mit der Mikrokapselsuspension zur Folge und ermöglicht bei einer Einkapselungsanlage gegebener Größe eine größere Produktion als es mit Verfahren möglich ist, die mit niedrigem Feststoff gehalt arbeiten, beispielsweise Coacervierungsmethoden.

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Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen noch im allgemeinen zwei wesentliche Wachteile, wenn sie bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art als Material zur Bildung der Mikrokapselwandungen verwendet werden. Zunächst sind sie normalerweise nicht dispersionsstabilisierend (und können in der Tat das Zusammenfließen von dispergierten Tröpfchen beschleunigen). Demzufolge ist eine sehr starke Bewegung erforderlich, um die Dispersion aufrechtzuerhalten, was hohe Kapitalkosten und einen !ιοί q hen Energieverbrauch zur Folge hat. Weiterhin führt die ständige Neigung der Tröpfchen, zusammenzufließen oder sich zu vereinigen, zu Schwierigkeiten bei der reproduzierbaren Steuerung der Tröpfengröße. Die Tröpfengröße beeinflußt die Größe der hergestellten Mikrokapseln, die wiederum einen der Faktoren darstellt, der das Verhalten der Mikrokapseln bei der Verwendung in einem Produkt, wie einem druckempfindlichen Kopierpapier, beeinflußt. Der zweite wesentliche Nachteil ist darin zu sehen, daß im Verlaufe der Kondensationspolymerisation hydrophobe Materialien gebildet werden, die bei der Phasentrennung aus der wäßrigen Lösung dazu neigen, sich in unkontrollierter Weise abzuscheiden, was zur Folge hat, daß die dispergierten Tröpfchen nicht zufriedenstellend umhüllt werden. Ein weiteres Problem ist darin zu sehen, daß ein Gelieren des vollständigen Reaktionsmediums auftreten kann, wenn die Phasentrennung nicht vollständig ist.

Ältere Vorschläge zur Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten bei Verfahren der oben beschriebenen Art haben diese Nachteile berücksichtigen müssen. Dies hat zur Verwendung speziell modifizierter Vorkondensate oder zur Anwendung von Vorkondensaten in Kombination mit anderen Materialien geführt. Beispielsweise wird in den GB-Patentschriften 1 156 725, 1 3o1 o52 und 1 355 124 vorgeschlagen, Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate zu verwenden,

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die in besonderer Weise modifiziert worden sind, um ihnen oberflächenaktive oder "Tensid"-Eigenschaften zu verleihen. Die Kompliziertheit dieser besonderen Modifizierung stellt einen Nachteil dieser Vorschläge, dar. Ein weiterer Vorschlag (GB-PS 15o7 739) umfaßt die Verwendung des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in Kombination mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und einem Polymeren, das durch die Vorkondensate vernetzt wird .Wenngleich dieser Vorschlag zu einem erheblichen Fortschritt führt, ergeben sich durch die Anwendung des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats (das im allgemeinen weniger reaktiv ist als Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate) längere Reaktionszeiten (unter äquivalenten Bedingungen) als sie notwendig wären, wenn man ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als ein-

■\5 ziges Vorkondensat verwenden würde.

Weitere Vorschläge (US-PS 4 1oo 1o3 und GB-OS 2 006 7o9A) umfassen die Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Polymervorläufern in Kombination mit bestimmten, ganz besonders angepaßten, negativ geladenen Polyelektrolyten, die ihrerseits die Dispersion stabilisieren. Während der Vorschlag der US-PS 4 1oo 1o3 ebenfalls einen wesentlichen Fortschritt darstellt, ergeben sich Nachteile durch die sehr geringe Anzahl der zu verwendenden Polyelektrolyte.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man die Vorteile der Anwendung von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten als Material zur Bildung der Mikrokapselwandung dadurch ausnützen kann, daß man das Vorkondensat in Kombination mit einem Vertreter einer Gruppe von wasserlöslichen Polymeren verwendet, welche als solche nicht ausreichend dispersionsstabilisierend sind, die jedoch mit dem Vorkondensat in Wechselwirkung treten, wodurch die Neigung des Vorkondensats modifiziert wird, die Dispersion zu destabilisieren und eine ungesteuerte Phasentrennung zu bewirken. Die Grup-

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pe der für diesen Zweck geeigneten wasserlöslichen Polymeren ist sehr groß und schließt viele handelsübliche Materialien ein, die von einer Vielzahl von Herstellern vertrieben werden.

Der wesentliche Gedanke der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zusammen mit einem wasserlöslichen Polymer der oben beschriebenen Art einzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ein flüssiges Füllmaterial enthaltenden Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wäßriges Medium bildet, das einen sauren pH-Wert aufweist und sowohl ein bei dem sauren pH-Wert kondensierbares Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als auch ein Polymer enthält, welches in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats mit dem genannten Vorkondensat unter Bildung eines Materials in Wechselwirkung tritt, das dem wäßrigen Medium dispersionsstabilisierende Eigenschaften im Hinblick auf das flüssige Füllmaterial verleiht, wobei weder das Vorkondensat noch das Polymer allein im Hinblick auf das flüssige Füllmaterial bei dem sauren pH-Wert dispersionsstabilisierend wirken; eine im wesentlichen stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials in dem wäßrigen Medium erzeugt, nachdem man das dispersionsstabilisierende Material gebildet hat; und

das Vorkondensat nach der Bildung der Dispersion durch saure Katalyse kondensiert unter Bildung eines Kondensats, das sich von der Lösung trennt und das dispergierte flüssige Füllmaterial unter Bildung der Mikrokapseln umhüllt oder einschließt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die in' dieser Wei-

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se hergestellten Mikrokapseln sowie diese Mikrokapseln tragende Blattmaterialien, wie beispielsweise druckempfindliche Kopierpapiere des Transfer-Typs oder des Einblatt-Typs .
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Das erfindungsgemäß verwendete Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat kann gewünschtenfalls in situ durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd in einer Vorstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Normalerweise ist es jedoch bequemer und damit bevorzugt, eines der vielen zuvor hergestellten Vorkondensat-Materialien zu verwenden, die ebenfalls im Handel erhältlich sind. Bei gewissen, jedoch nicht sämtlichen handelsüblichen Vorkondensaten ist es erforderlich, das Vorkondensat teilweise in Gegenwart 5 des Polymeren in einer Vorstufe des Verfahrens zu kondensieren, bevor das dispersionsstabilisxerende Material gebildet werden kann. Teilweise kondensierte Vorkondensate sind jedoch dennoch Vorkondensate, indem sie einer weiteren Kondensation unterliegen, so daß der hierin verwendete Ausdruck "Vorkondensat" auch ein Vorkondensat umfaßt, das in einer Vorstufe des Verfahrens teilweise kondensiert worden ist.

Der beim erfindungsgemäßen Exnkapselungsvorgang ablaufende Mechanismus ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß dort, wo eine teilweise Kondensation in Gegenwart des Polymers zur Erzeugung des die Dispersion stabilisierenden Materials notwendig ist, das Vorkondensat tatsächlich mit dem Polymer reagiert, daß jedoch dort, wo ein dispersionsstabilisierendes Material ohne eine teilweise Kondensation gebildet wird, lediglich die Bildung eines Komplexes vorliegen kann. Der hierin verwendete Ausdruck "Wechselwirkung" schließt diese beiden Möglichkeiten ein.

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Es wird angenommen, daß Vorkondensate, die ohne die vorausgehende Teilkondensation ein dispersionsstabilisierendes Material ergeben, einen höheren "Hydrophobiepunkt" aufweisen (beispielsweise oberhalb 9o°C) als jene Materialien, bei denen eine vorausgehende teilweise Kondensation notwendig ist. (Der "Hydrophobiepunkt" ist dabei die Temperatur, bei der eine 5 %-ige Lösung des Vorkondensats beim Erhitzen der Lösung eine beginnende Phasentrennung zeigt.)

Die Fähigkeit des Polymers, mit einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in Wechselwirkung zu treten, ergibt sich durch die Anwesenheit geeigneter funktioneller Gruppen in dem Polymer. Funktionelle Gruppen, die mit Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten in Wechselwirkung treten, sind gut bekannt und schließen beispielsweise Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Äther-, Hydroxyl-, Urethan-, Thiol- oder Mercaptan-Gruppen ein. Das zusammen mit dem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete gelöste Polymer weist funktionelle Gruppen aus mindestens einer der oben angesprochenen Kategorien auf. Es ist eine Vielzahl solcher Polymerer bekannt und kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß einige Polymere solche Gruppen tragen, daß sie als solche in wäßriger Lösung dispersionsstabilisierend wirken, so daß die Anwendung dieser Materialien als Polymer nicht im Rahmen der Erfindung liegt. Beispiele für solche Polymere, die erfindungsgemäß nicht verwendet werden, sind Polyvinylalkohol, Gelatine und Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Bevorzugte Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere sind Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere; Stärke oder Stärkederivate; Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose (CMC) oder Hydroxyäthylcellulose (HEC); Alginate, wie Natriumalginat; Polyurethane; und Polyäthylenoxid (von dem ange-

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nominen wird, daß es trotz der Tatsache, daß es ein Oxid ist, reaktive Hydroxylgruppen trägt, namentlich endständige Hydroxylgruppen). Es hat sich gezeigt, daß eine stärkere teilweise Kondensation des Vorkondensats in Gegenwart des Polymers erforderlich ist, wenn Polyäthylenoxid als Polymer eingesetzt wird, als wenn man ein anderes der eben angesprochenen Materialien als Polymer verwendet.

Die oben angesprochenen Polymere beeinflussen die Viskosität der Dispersion in unterschiedlichem Ausmaß, so daß die Einstellung der Verdünnung oder andere Bedingungen während des Verfahrens erforderlich werden kann, wenn sich eine Dispersion mit hoher Viskosität ergibt.

Einige der oben angesprochenen Polymere, beispielsweise Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, zeigen eine begrenzte dispersionsstabilisierende Wirkung, so daß eine gerührte Dispersion von Öltröpfchen in einer wäßrigen Carboxymethylcellulose- oder Hydroxyäthylcellulose-Lösung sich nicht notwendigerweise schnell in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht trennt. Jedoch besitzen solche Dispersionen eine deutliche Neigung zum Zusammenfließen der Tröpfehen und zur Bildung von ölansammlungen an der Oberfläche, so daß diese Materialien nicht unter den Begriff "dispersionsstabilisierend", wie er hierin verwendet wird, fallen.

Es sollte weiterhin berücksichtigt werden, daß die Bedingungen eines wäßrigen Mediums, in dem ein Polymer gelöst (oder kolloidal dispergiert ist) die dispersionsstabilisierenden Eigenschaften des Materials zu beeinflussen vermag, falls dieses solche aufweist. Beispielsweise kann ein in Wasser gelöstes Polymer bei Raumtemperatur dispersionsstabilisierend sein, kann jedoch diese Eigenschaft unter anderen Bedingungen, beispielsweise einer anderen

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Temperatur, einer anderen Konzentration des Polymeren und/ oder des Füllmaterials und/oder einer anderen Azidität nicht besitzen.

Wenn hierin auf dispersionsstabilisierende Eigenschaften Bezug genommen wird, so bezieht sich dies auf die Eigenschaften unter den Bedingungen, die bei dem in Rede stehenden Einkapselungsverfahren oder -prozeß angewandt werden.

Die Reaktivität der Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate variiert innerhalb eines weiten Bereichs» Es versteht sich jedoch, daß die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate ziemlich reaktiv sein müssen, wenn die für den Einkapselungsvorgang notwendige Zeit nicht zu lang sein soil, Methylierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen normalerweise eine ausreichende Reaktivität und sind daher bevorzugt. Gewünschtenfalls kann man Mischungen aus mehr als einer Art oder Qualität von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten verwenden. Die Reaktivität von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten wird normalerweise durch Zugabe von Formaldehyd gesteigert, so daß diese Maßnahme auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann.

Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat kann vollständig zu Beginn des Verfahrens zugesetzt v/erden, oder man kann eine gewisse Menge zu Beginn des Verfahrensablaufs zusetzen und den Rest dann, nachdem eine stabile Dispersion erzeugt worden ist. Dies ermöglicht eine Flexibilität der unabhängigen Steuerung der Dispersionsstufe und der Einkapselungsstufe des Einkapselungsverfahrens, indem nämlich die erste Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats derart ausgewählt werden kann, daß sich optimale Bedingungen im Hinblick auf die Dispersion der einzukapseln-

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den Tröpfen ergeben, während die zweite Zugabe später die früher zugegebene Menge ergänzt, so daß die Menge vorliegt, die für eine angemessene Wandungsbildung notwendig ist.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vorkondensat liegt im allgemeinen im Bereich von o,o3 : 5 bis 5 : 1 in dem Stadium des Verfahrens, in dem das dispersionsstabilisierende Material erzeugt wird, wenngleich man anschließend gewünschtenfalls eine zusätzliche Menge des Vorkondensats zugeben kann. Das optimale Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vorkondensat hängt von dem verwendeten besonderen Polymer, Vorkondensat und flüssigen Füllmaterial ab, wobei routinemäßige Voruntersuchungen erforderlich sein können, um dieses optimale Gewichtsverhältnis zu ermitteln. Eine Unterstützung hierzu ergeben jedoch die nachstehenden Beispiele.

Wenn eine zu große Menge des Vorkondensats im Verhältnis zu dem Polymer verwendet wird, wird es schwierig, das dispersionsstabilisierende Material zu bilden. Wenn eine zu geringe Menge des Vorkondensats in bezug auf das Polymer eingesetzt wird, kann ein ähnlicher Effekt zu beobachten sein, wobei sich zusätzlich eine übermäßig hohe Viskosität einstellen kann. Die angewandten relativen Mengen von Polymer und Vorkondensat beeinflussen die dispersionsstabilisierenden Eigenschaften des gebildeten Materials über ihre Wechselwirkung, so daß durch geeignete Auswahl dieser relativen Mengen die dispersionsstabilisierenden Eigenschaften auf den hydrophoben Charakter des einzukapselnden flüssigen Füllmaterials angepaßt werden können.

Die zur Durchführung der sauren Katalyse angewandte Säure ist nicht kritisch, so daß man Essigsäure, Zitronensäure,

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Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwenden kann. Man kann die Säure zusetzen, nachdem das Polymer und das Vorkondensat vermischt worden sind oder man kann sie entweder dem einen Bestandteil oder dom anderen Bestandteil (oder auch beiden Bestandteilen) vor deren Vermischen zusetzen. Wenn die Säure dem Vorkondensat zugesetzt wird, bevor dieses mit dem Polymer vermischt wird, muß Sorge dafür getragen werden, daß das Vorkondensat nicht in einem solchen Ausmaß mit sich selbst kondensiert wird, daß es beim Vermischen mit dem Polymer nicht in ausreichendem Maße mit dem wasserlöslichen Polymer unter Bildung des dispersionsstabilisierenden Materials in Wechselwirkung zu treten vermag. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert hängt in gewissem Ausmaß von dem besonderen verwendeten Vorkondensat und Polymer ab, liegt j edoch im allgemeinen im Bereich von 3,9 bis 5,5. Der bevorzugte pH-Wert für Materialien, die als Vorstufe vor der Bildung des dispersionsstabilisierenden Materials eine Teilkondensationsstufe notwendig machen, liegt im Bereich von 3,9 bis 4/7 und bevorzugter im Bereich von 4,1 bis 4,3. Bei Materialien, die keine solche Teilkondensationsstufe bedingen, liegt der bevorzugte pH-Wert für die Kondensationsreaktion vorzugsweise im Bereich von 4,ο bis 5,5 und noch bevorzugter bei etwa 4,5. Ein zu hoher pH-Wert führt zu einer längeren Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte zu einer Entwicklung der Färbung des Farbbildners in dem flüssigen Füllmaterial während des Einkapselungsvorgangs und/oder zu einer zu schnellen Reaktion führen können, so daß sich eine schnelle und ungesteuerte Abscheidung des kondensierten Melamin-Formaldehyd-Materials um das flüssige Füllmaterial herum ergibt.

Im allgemeinen wird das flüssige Füllmaterial nach Ablauf der Wechselwirkung zwischen dem Vorkondensat und dem Polymer unter Bildung eines dispersionsstabilisierenden Ma-

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terials zu dem wäßrigen Medium zugesetzt, wenngleich dieses Vorgehen nicht kritisch ist. Wenngleich die Einstellung des pH-Werts auf den gewünschten sauren Wert normalerweise vor der Zugabe des flüssigen Füllmaterials erfolgt, muß auch in diesem Fall diese Maßnahme nicht so durchgeführt werden. Es versteht sich, daß bei diesen beiden Abweichungen von der bevorzugten Ausführungsform während des Mikroverkapselungsverfahrens ein wäßriges Medium gebildet wird, das ein dispersionsstabilisierendes Material bei einem pH-Wert enthält, bei dem das Vorkondensat kondensiert, und daß anschließend eine stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials erzeugt wird. Wenn die Kondensationsreaktion zu schnell abläuft, kann sie gewünschtenfalls verzögert werden, beispielsweise durch Abkühlen der Reaktionsteilnehmer auf beispielsweise 15 C, wenn eine Teilkondensation als Vorstufe des Verfahrens durchgeführt worden ist, oder durch Steigern des pH-Werts der Reaktionsmischung (beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid), wenn keine teilweise Kondensation durchgeführt worden ist.

I^m ersteren Fall hat diese Verlangsamung den Vorteil, daß die Zeitdauer, während der eine weitgehend stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials gebildet werden kann, verlängert wird, was eine bessere Steuerung der Tröpfchengröße der Dispersion dort erleichtert, wo dies ein Problem darstellt, da in diesem Fall längere Rührdauern möglich werden. Die Tröpfchengröße beeinflußt die Größe der erhaltenen Mikrokapseln, so daß die Möglichkeit der Verlängerung der Rührdauer es ermöglicht, Mikrokapseln mit einer engen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Eine enge Teilchengrößenverteilung begünstigt ein gleichmäßiges Verhalten von unter Bildung der Mikrokapseln hergestellten Produkten.

Ein weiterer Vorteil der Möglichkeit der Verlängerung der Rührdauer ist darin zu sehen, daß dann, wenn durch einen

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Vorrichtungsausfall in der Einkapselungsanlage, b·. ispielsweise einer Pumpe oder eines Rührers, der fragliche Ansatz nicht verworfen werden muß, da er nach der Durchführung der erforderlichen Reparaturen noch verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß die Unterbrechung nicht zu lange gedauert hat.

Nach der Bildung einer stabilen Dispersion wird die Temperatur des Reaktionsmediums in geeigneter Weise gesteigert, typischerweise auf etwa 55 C, um in dieser Weise die Kondensationsreaktion und damit die Bildung der Mikrokapselwandungen zu beschleunigen«, Dieser Vorgang ist im allgemeinen nach einer 2-stündigen Reaktion bei 55 C (bei den oben angesprochenen bevorzugten pH-Werten) abgeschlossen. Wenn eine Temperatur von weniger als 55 C angewandt wird, erhält man dennoch Mikrokapseln, wozu jedoch allgemein eine längere Reaktionsdauer erforderlich ist» Wenn die Reaktion beispielsweise bei 45 C durchgeführt wird, kann es erforderlich sein, eine Reaktionszeit von 3 Stunden statt 2 Stunden anzuwenden= Bei einer Temperatur von 3o C kann eine Reaktionszeit von 24 Stunden notwendig sein. Man kann auch bei Temperaturen von mehr als 55 C arbeiten.

Gewünschtenfalls kann man ein Ammoniumsalz, beispielsweise Ammoniumchlorid, zusetzen, das mit gegebenenfalls vorhandenem freiem Formaldehyd reagiert, der sonst in Form reizender Dämpfe in die Atmosphäre entweichen würde. Wenn die Reaktion in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch die Zugabe von Natriumhydroxid (oder alternativ Kaliumhydroxid oder anderer basischer Materialien, wie beispielsweise organischer Basen, wie Triäthanolamin) auf einen pH-Wert von vorzugsweise 7 oder darüber eingestellt. Hierdurch w^rd nicht nur eine Weiterreaktion weitgehend verhindert (die zu einer Agglomeration bei der Lagerung der Mikrokapseln führen würde), sondern

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hierdurch werden auch Korrosionsprobleme des oder der Reaktionsgefäße vermieden.

Das angewandte Phasenverhältnis ist nicht kritisch, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 4,5 : 1 bis 2o : 1, wobei ein höheres Phasenverhältnis dann angewandt wird, wenn es angestrebt wird, den Einkapselungsvorgang bei einem hohen Feststoffgehalt durchzuführen (wobei das Phasenverhältnis das Gewichtsverhältnis ist von in der wäßrigen Lösung enthaltenen Tröpfchen des flüssigen Füllmaterials zu Vorläufermaterial zur Bildung der Mikrokapselwandungen) , Wenn besonders dickwandige Mikrokapseln hergestellt werden sollen, beispielsweise für druckempfindliche Kopiersysteme des Einblatt-Typs statt des Transfer-Typs, kann man ein niedriges Phasenverhältnis anwenden.

Das flüssige Material kann im Prinzip irgendeine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit sein, die gegenüber Wasser im wesentlichen inert ist. Der Ausdruck "mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit" schließt nicht nur Flüssigkeiten ein, die mit Wasser im wesentlichen vollständig unmischbar sind, sondern auch jene, die weitgehend mit Wasser unmischbar sind, jedoch dennoch eine geringe Löslichkeit aufweisen. Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Flussigkeiten, die erfindungsgemäß eingekapselt werden können, sind insbesondere hydrierte Terphenyle, chlorierte Paraffine, Biphenylderivate, Alky!naphthaline, Diarylmethanderivate, Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate. Es sind eine Vielzahl anderer mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeiten in der Patentliteratur als für Mikrokapseln geeignet beschrieben, so daß auch diese erfindungsgemäß eingekapselt werden können. Die eingekapselten Flüssigkeiten können dann, wenn die Mikrokapseln für druckempfindliehe Kopiersysteme verwendet werden sollen, gelöste Färb-

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bildner enthalten. Solche Farbbildner sind ebenfalls in großem Umfang in der Patentliteratur beschrieben, so daß sie hierin nicht näher angesprochen werden. Beispiele für diese Materialien sind jedoch Phthalid-Derivate, Fluoran-Derivate, Diphenylamin-Derivate, Spiropyron-Derivate, Phthalimidin-Derivate und Di-thiooxamid-Der.vate.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, wie es bislang im allgemeinen für Mikroeinkapselungsverfahren üblich war, kann jedoch auch kontinuierlich geführt werden, beispielsweise in einem langen Rohr.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei verdeutlichen die Beispiele 1 bis 2o Verfahrensweisen, bei denen als Vorstufe des Verfahrens eine Teilkondensation durchgeführt wird. In sämtlichen Beispielen wurde die angegebene Tröpfchengröße mit Hilfe eines mit einem Meßgitter ausgerüsteten Mikroskops bestimmt.

Beispiel 1

Man vermischt 45 g eines Acrylamid/Acrylsäure-Copolymers (R1144, das als 2o gew.-%-ige Lösung von der Firma Allied Colloids Ltd. vertrieben wird, und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von etwa 4oo.ooo und einen Acrylsäuregehalt von 42 Gew.-% aufweist), 4o g eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (BC 336 der Firma British Industrial Plastics Ltd., mit einem Gehalt an reaktivem Harz von etwa 76 Gew.-%, einem Feststoffgehalt von etwa 71 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von etwa 39 C) und 278 g entionisiertes Wasser und stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Essigsäure auf 4,3 ein. Dann rührt man die Mischung während 1 3/4 Stunden bei einer

Temperatur von 2o°C zur Teilkondensation des Vorkondensats,

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wonach man die Mischung mit 358 g des einzukapselnden Materials verrührt (v.ermahlt), bis sich eine mittlere Tröpfchengröße von 2 μπι eingestellt hat. Die in dieser Weise gebildete Dispersion erweist sich als stabil und wird dann während 1 Stunde bei 15°C gerührt.

Das einzukapselnde Material, das im folgenden als "innere Phase" bezeichnet wird, umfaßt eine Kristallviolettlacton enthaltende Farbbildnerlösung. Das Lösungsmittel für die Farbbildnerlösung ist eine 3/1-Mischung (Gewicht/ Gewicht) aus einem Gemisch teilweise hydrierter Terphenyle (HB4o, auch Santosol 34o der Firma Monsanto Limited) und Kerosin.

Man erhöht die Temperatur der Dispersion mit Hilfe eines Wasserbads auf 55°C, rührt die Dispersion während 3 Stun-• den bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben, worauf man den pH-Wert auf 1o,o erhöht. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein farbentwickeltes Blatt auflegt und beschreibt, so erhält man auf dem Farbentwicklungsblatt eine klar blaue Kopie.

Beispiel 2

Man verdünnt 9o g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144) mit 4oo g entionisiertem Wasser und vermindert den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 2o gew.-%-iger Essigsäure auf 4,1. Dann gibt man 8o g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die Mischung, bis sie trüb wird, was darauf hinweist, daß eine Teilkondensation erfolgt ist.

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Dann gibt man 5o,o g Wasser und 179,ο g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu 158,5 g der oben beschriebenen trüben Mischung= Man rührt die Dispersion dann, bis eine mittlere Tröpfchengröße von 4 μτη erreicht ist, wobei man eine stabile Dispersion erhält.

Die Dispersion wird dann während 1 Stunde bei 15°C gerührt. Dann erhöht man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 6o°C, rührt die Dispersion während weiterer 3 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht den pH-Wert der Mischung auf 1o,o. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 51,5 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt aufträgt und beschriftet, so ergibt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe eines geringeren Anteils des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats als er in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde. Dieses führt zu einer Verlängerung der Zeitdauer, während der es möglich ist, die innere Phase in der Lösung zu emulgieren.

Man vermischt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144) mit 226,5 g entionisiertem Wasser, stellt den pH-Wert der Mischung unter Verwendung von 15 yew.-S-iger Essigsäurelösung auf 4,3 ein und gibt dann 12,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensäts (BC 336) zu. Die Mischung wird auf 15°C abgekühlt und dann während 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, um eine Teilkonden-

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sation zu bewirken, wonach man die Mischung mit 248,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase verrührt, bis sich eine mittlere Tröpfchengröße von in diesem Fall 5 ii/in eingestellt hat. Die erhaltene Dispersion ist stabil. Man gibt 14,ο g einer 25 gew.-%-igen Ammoniumchlorid-Lösung zu der Dispersion, die dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird.

Dann erhöht man die Temperatur der Dispersion unter VerWendung eines Wasserbads auf 55 C, rührt die Dispersion während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht den pH-Wert der Mischung dann auf 1o,o. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in mehr als einer Stufe. Man wiederholt die Maßnahmen von Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man vor der Zugabe von Ammoniumchlorid die Dispersion mit weiteren 12,ο g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), das mit 1o g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, versetzt. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 44 Gew.-% und wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Strüobeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwik-

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kelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 5
5

Man verdünnt 6o g einer 5 %-igen Lösung einer anionischen Stärke (Viscogel C2/115 der Firma Starch Products Ltd.) mit 38o g entionisiertem Wasser und stellt den pK-Wert der verdünnten Lösung mit einer 15 gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein. Dann gibt man 12,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu, kühlt die Mischung auf 15°C, verrührt sie während 2,5 Stunden bei dieser Temperatur zur Durchführung einer Teilkondensation und verrührt die Mischung dann mit 248,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase, bis sich eine mittlere Tröpfchengröße von 7 μΐη eingestellt hat. Man erhält eine stabile Dispersion, die man mit weiteren 12,ο g des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats, das mit Io g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, versetzt und dann gibt man 14,ο g einer 25 gew.-%-igen Ammoniumchlorid-Lösung zu und rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann steigert man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 55°C, rührt die Dispersion während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich 5 zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht dann den pH-Wert auf 1o,o. Die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschreibt, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

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Beispiel 6

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 5, mit dem Unterschied, daß man anstelle der verdünnten Stärkelösung 2oo g einer 1 %-igen Natriumalginat-Lösung, die mit 24o g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, einsetzt. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 31 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 7

Man verdünnt 1o1,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144) mit 343,5 g entionisiertem Wasser, stellt den pH-Wert dieser Mischung mit einer 15 gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein und gibt dann 17,6 g eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (TM1o/51 der Firma Ciba-Geigy, mit einem Gehalt an reaktivem Harz von etwa 74 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von etwa 75 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von etwa 45 C) zu. Man rührt die Mischung während 2,5 Stunden bei Raumtemperatur zur Durchführung einer Teilkondensation, wonach man die Mischung mit 248,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase verrührt, bis eine mittlere Tröpfchengröße von 6,5 μΐη erreicht ist. Die erhaltene stabile Dispersion wird mit weiteren 12,ο g des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats, das mit 1o g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, versetzt, wonach man 14,ο g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu der Dispersion zusetzt, die dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann steigert man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasser-

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bades auf 55°C und rührt die Dispersion während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeig L, daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Dann erhöht man den pH-Wert auf 1o,o und erhält eine Mikrokapsel-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-%, die anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht wird. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 8

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Mikrokapsein unter Anwendung unterschiedlicher relativer Mengen von innerer Phase und Vorläufer für das Wandungsmaterial (d. h. unter Anwendung unterschiedlicher Phasenverhältnisse) bei der Bildung stabiler Dispersionen.

Man wiederholt im wesentlichen die Verfahrensweise von Beispiel A, mit dem Unterschied, daß man vor dem Rührvorgang verschiedene Mengen von innerer Phase und Wandungsmaterialvorläufer verwendet, wie sie in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt sind.

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TABELLE I

Menge des Copolymers (R1144) (g)	Menge des Vorkonden sats (BC 336) (g)	Gesamtmenge von Copoly mer und Vor kondensat (g) a	Menge der inne ren Phase B (g)	Phasenverhält nis (B/A)
45,o	12,5	57,5	213	12,1
45,o	12,5	57,5	231	13,1
45,o	12,5	57,5	248,5	14,1
45,o	12,5	57,5	266	15,1
45,o	12,5	57,5	284	16,1
45,o	12,5	57,5	3o2	17,1
45,o	12,5	57,5	319,5	18,1

Die Menge des mit dem Copolymer (R1144) vermischten entionisierten Wassers wird derart eingestellt, daß sich in jedem Fall ein Feststoffgehalt von 55 Gew.-% ergibt. Man erhält in jedem Fall eine stabile Dispersion.

Die zweite Zugabe des Vorkondensats (BC 336) wird derart eingestellt, daß sich ein Endverhältnis von innerer Phase zu Wandungsmaterialvorläufer von 9,5: 1 ergibt, das ähnlich dem von Beispiel 4 ist.

Die erhaltenen Mikrokapsel-Suspensionen besitzen in jedem Fall Feststoffgehalte von 44 Gew.-% und werden nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 in Form von Schichten auf ein Papierblatt aufgebracht und untersucht, wobei sich dieselben Ergebnisse einstellen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Mikrokap-

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31UQ35

sein unter Anwendung unterschiedlicher Verhältnisse von wasserlöslichem Polymer zu Melamin-Formaldehyd-Vorkondens at.

Man wiederholt im wesentlichen die Verfahrensweise von Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Copolymers (R1144) und des Vorkondensats (BC 336) in der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Weise einstellt (wobei das entionisierte Wasser und die innere Phase in solchen Mengen angewandt werden, daß der Feststoffgehalt und das Verhältnis von innerer Phase zu Wandmater ialvor lauf er im wesentlichen konstant bleibt, wie in Beispiel 3 angegeben).

TABELLE II

Menge des Co	Menge entioni	Was-	Menge des Vor	Menge	der	(g)	A/B-Verhält
polymers	sierten		kondensats	inneren		nis (unge
(R1144) (g)	sers (g)		(BC 336) (g)	Phase	,5	fähr)
A		,5	B		,5
3o,o	193	r5	12,5	2o6	1:1,5
45,ο	226	12,5	248	1:1,ο

Man erhält in allen Fällen Mikrokapseln, die in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht und untersucht werden, wobei sich dieselben Ergebnisse einstellen.

Beispiel

1o

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 4, mit dem Unterschied, daß man das Vorkondensat (BC 336) bei der zweiten Zugabe in einer Menge von 2o g zusetzt. In dieser Weise erzielt man einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-%. Man

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erhält Mikrokapseln, die nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen und untersucht werden, wobei sich entsprechende Ergebnisse einstellen.

Beispiel 11

Man wiederholt die Maßnahmen von Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man bei pH-Werten von 3,7, 3,9, 4,1, 4,3 1ο bzw, 4,5 arbeitet. Man erhält in jedem Fall eine stabile Dispersion der inneren Phase und Mikrokapseln, die nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise untersucht werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer nicht kritisch ist.

Man verwendet die in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsteilnehmer und die dort angegebenen Mengen. Man gibt das entionisierte Wasser zu dem Vorkondensat (BC 336) und setzt dann das Copolymer (R1144) zu. Dann stellt man den pH-Wert auf 4,3 ein und führt das Verfahren nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise weiter. Man erhält Mikrokapseln, die man nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufträgt und untersucht, wobei sich dieselben Ergebnisse einstellen.

Beispiel 13

Dieses Beispiel verdeutlicht das Einkapseln einer inneren Phase, die von der in den vorhergehenden Beispielen be-

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schriebenen verschieden ist, und verdeutlicht, daß das beanspruchte Verfahren auch dazu geeignet ist, Flüssigkeiten einzukapseln, die ölig sind, jedoch einen signifikanten polaren Charakter aufweisen. Als innere Phase verwendet man eine Cyclohexan/Diäthylphthalat/Tributylphosphat-Mischung (4,5/1,1/1,ο (Gewicht/Gewicht)), die als Farbbildner 4,2 Gew.-% N,N'-Bis(2-octanoyloxyäthyl)-dithiooxamid und 1,6 Gew.-% Dibenzyldithiooxamid enthält. Man vermischt 22,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144), 6,25 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) und 113,25 g entionisiertes Wasser und stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer verdünnten 15 gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4„3 ein. Dann rührt man die Mischung bis sie eine solche Trübung aufweist,daß sie lediglich 7o % des einfallenden Lichts hindurchdringen läßt (gemessen mit Hilfe eines Spektrophotometers unter Anwendung der Gerätebeschreibung des Geräts "Spectronic 2o" der Firma Bausch and Loinb) , was darauf hinweist, daß eine Teilkondensation erfolgt ist. Dann versetzt man die Mischung mit 124,25 g der inneren Phase, die dann solange eingerührt wird, bis sich eine mittlere Tröpfchengröße von 2 um eingestellt hat, wobei man eine stabile Dispersion erhält.

Dann verdünnt man 6 g des Vorkondensats (BC 336) mit 5,ο g Wasser und gibt es zu der Dispersion. Man gibt dann 7,ο g einer 25 gew.-%-igen Ammoniumchlorid-Lösung zu und rührt die erhaltene Mischung während 1 Stunde bei 2o°C. Dann erhöht man die Temperatur der Mischung unter Verwendung eines Wasserbads auf 55°C und rührt während weiterer 2 Stunden, = wobei sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht den pH-Wert dann auf 1o,o.

Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 4o Gew.-% und wird unter Verwendung einer

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3ο -

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Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Es ergeben sich keine Ölschmierer, was darauf hinweist, daß kein wesentliches Auslaufen der inneren Phase aus den Mikrokapseln erfolgt. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 14

Dieses Beispiel verdeutlicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in halbtechnischem Maßstab. Man vermischt 45 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144) mit 229 kg entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 2o kg einer 2o gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein. Dann gibt man 12,5 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu, kühlt die erhaltene Mischung auf 15°C ab und rührt sie während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Wenn die Trübung der Mischung durch das Rühren so stark ist, daß sie lediglich 85 % des einfallenden Lichts hindurchdringen läßt (gemessen wie in Beispiel 13 beschrieben), gibt man 248,5 kg der inneren Phase zu der Mischung zu, die dann durchgerührt wird, bis eine mittlere Tropfengröße von 7 μΐη erreicht ist. Man erhält in dieser Weise eine stabile Dispersion.

Man gibt dann 22 kg der Vorkondensatlösung (BC 336) und 14 kg einer 25 gew.-%-igen Ammoniumchlorid-Lösung zu und rührt die Mischung während 1 Stunde bei 15°C. Dann erhöht man die Temperatur der Dispersion auf 55 C und rührt während weiterer 2 Stunden, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht dann den pH-Wert der Mikrokapsel-Suspension unter Verwendung von 3o kg einer 25 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung auf 1o,o. Man er-

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hält eine Mikrokapsel-Suspension mit einem Feststerfgehalt von 45 Gew.-%, die mit Hilfe einer Luftrakel in ο i ner halbtechnischen Beschichtungsanlage auf Papier aufgeschichtet wird. Wenn man ein Blatt des erhaltenen beschichteten Papiers auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 15

Dieses Beispiel verdeutlicht das Einkapseln einer weiteren Gruppe von verschiedenen inneren Phasen, nämlich von:

a) Dioctylphthalat (DOP)
b) eine 2:1-Mischung aus Dioctylphthalat und Kerosin

c) Diisobutylphthalat (DIBP)

d) eine 2:1-Mischung aus Diisobutylphthalat und Kerosin und

e) eine 2:1-Mischung aus einem Phosphatester (Santicizer 148 der Firma Monsanto) und Kerosin.

Diese flüssigen Füllmaterialien enthalten keine gelösten Farbbildner.

Die angewandten Mengen und die Einkapselungsmethode entsprechen den Angaben von Beispiel 4.

Die erhaltenen Mikrokapsel-Suspensionen werden unter Anwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papierblätter aufgetragen. Es ergeben sich keine Ölschmierflecken, was darauf hinweist, daß kein wesentliches Auslecken der inneren Phase aus den Mikrokapseln erfolgt.

BAD ORlGINAL. 13 0066/0700

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Beispiel 16

Man verdünnt 75 g einer 1o %-igen Carboxymethylcellulose-Lösung (Finnfix 5 der Firma Price and Pierce) mit 275 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der verdünnten Lösung mit einer 15 gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4,6 ein. Dann gibt man 11g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), das mit 11 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, zu. Die anfänglich klare Mi-Ίο schung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sie trüb wird, was darauf hinweist, daß eine Teilkondensation erfolgt ist,

wonach man die Mischung mit 2oo g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase verrührt, bis sich eine mittlere Tropfengröße von 6 μπι eingestellt hat. Die erhaltene stabile Dispersion wird mit 14,ο g einer 25 gew.-%-igen Ammoniumchloridlösung versetzt, wonach man die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt. Dann steigert man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 55 C und verrührt die Dispersion während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann gibt man weitere Io g des mit Io g entionisiertem Wasser verdünnten Vorkondensats (BC 3 36) zu der Dispersion und hält die Temperatur während einer weiteren halben Stunde bei 55°C, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Dann stellt man den _t pH-Wert auf 1o,o ein.

Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoff gehalt von 35,4 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man das Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

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Beispiel 17

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 16, mit dem Unterschied, daß man 2oo g einer 1 %-igen Hydroxyäthylcellulose-Lösung (Natrosol M der Firma Hercules Powder Corporation) , die mit 2oo g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, anstelle der verdünnten Carboxymethylcellulose-Lösung einsetzt.

Währenddem man die Dispersion bei 55 C hält, verdünnt man zur Verminderung der Viskosität. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 28,7 Gew.-% und wird nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise untersucht, wobei sich die gleichen Ergebnisse einstellen.

Beispiel 18

Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß man 1oo g einer mit 36o g entionisiertem Wasser verdünnten 5 gew.-%-igen neutralen Stärkelösung (Stayco S der Firma Staley) anstelle der verdünnten Lösung einer anionischen Stärke (Viscogel C2/115) einsetzt. Während der Zeitdauer, während der man die Dispersion bei 55 C hält, verdünnt man zur Verminderung der Viskosität. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 27,4 Gew.-% und wird nach der in Beispiel 16 beschriebenen Methode untersucht, wobei sich gleiche Ergebnisse einstellen.

3_OBeispiel19

Man verdünnt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144) mit 225 g entionisiertem Wasser und senkt.den i'llh'crt «ioi Mischung durch Zugabo einer 2o gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4,5 ab. Dann gibt man 22 g eines MeIa-

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min-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 613 der Firma American Cyanamid Company, mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 9o°C) zu. Die Mischung wird sofort mit 25o g der inneren Phase verrührt, bis sich eine mittlere Tröpfchengröße von 5 μπι eingestellt hat. Die in dieser Weise gebildete Dispersion erweist sich als stabil.

Die Dispersion wird dann während einer Stunde bei 15°C gerührt, wonach man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 55°C erhöht und die Dispersion während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur rührt, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Dann steigert man den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf 1o,o. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 5o,o Gew.-% und wird anschließend unter Anwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man ' das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 2o

Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in zwei Stufen. Man verdünnt 45 σ des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144) mit 225 g entionisiertem Wasser und senkt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 2o gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4,5 ab, wonach man 11 g des in Beispiel 19 beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 613) zusetzt. Die Mischung wird anschließend mit 25o g der inneren Phase verrührt, bis eine mittlere Tröpfchengröße von 6 μπι erreicht ist. Die gebildete stabile Dispersion wird mit

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2ο,ο g einer 25 gew.-%-igen Ammoniumsulfat-Lösung versetzt, wonach man weitere 11,ο g des Vorkondensats (Pare.-. 613), das zuvor mit 11,ο g cntionisicrtew Wasser verdün' t worden ist, zugibt. Die erhaltene Mischung wird dann wählend 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt.

Man steigert dann die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads auf 6o C und rührt die Dispersion während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht den pH-Wert dann auf 1o,o. Die in dieser Weise gebildete Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und wird anschließend unter Anwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbeiitwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

t-

Beispiel 21

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 19, mit dem Unterschied, daß man eine 2:1-Mischung aus Dioctylphthalat und Kerosin als innere Phase verwendet. Dieses flüssige Füllmaterial enthält keine gelösten Farbbildner.

Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Es ergeben sich keine Ölschmierflecken, was darauf hinweist, daß kein wesentliches Auslaufen der innere Phase aus den Mikrokapseln erfolgt.

■ BAD ORIGINAL 130066/0700

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Beispiel 22

Man verdünnt 75 g einer 1o %-igen Carboxymethylcellulose-Lösung (Finnfix 5) mit 225 g entionisiertem Wasser. Dann gibt man 11 g des in Beispiel 19 beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 613) zu. Man stellt den pH-Wert der erhaltenen Mischung unter Verwendung einer 2ο gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4,7 ein und verrührt die Mischung sofort mit 25o g der inneren Phase, bis eine mitt-Ίο lere Tröpfchengröße von 7 μπι erreicht ist. Die erhaltene stabile Dispersion wird während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wonach man die Dispersion mit 2o,o g einer 25 gew.-%-igen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und die Temperatur der Mischung unter Anwendung eines Wasserbads auf 55 C erhöht. Die Dispersion wird während 1 Stunde bei 55°C gerührtο Während dieser Zeitdauer gibt man 1oo g entionisiertes Wasser zur Dispersion zu, um die Viskosität zu erniedrigen. Dann gibt man weitere 11g des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 613), das man mit 11 g entionisiertem Wasser verdünnt hat, zu der Suspension zu und hält die Temperatur während einer weiteren dreiviertel .Stunde bei 55 C, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht dann den pH-Wert auf 1o,o.

Die gebildete Mikrokapsel-Suspensioh besitzt einen Feststoff gehalt von 34 Gew.-% und wird anschließend unter Anwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 23
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 19, mit dem Un-

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terschied, daß man anstelle des dort beschriebenen MeIalain-Formaldehyd-Vorkondensats die folgenden Vorkondensate verwendet:

a) 22 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Sumirez 613 der Firma Nagase and Company Ltd./ Japan_r mit einem Feststoffgehalt von etwa 8o Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 9o C);

b) 24 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondenstas (!3C 371 der Firma British Industrial Plastics Ltd., mit einem Feststoff gehalt von etwa 77 Gew,>-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 9o C);

c) 24 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (BC 3o9 der Firma British Industrial Plastics Ltd., mit einem Feststoffgehalt von etwa 8o Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 9o C); und

d) 22 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Parez 7o7 der Firma American Cyanamid Company*, mit einem Feststoffgehalt von etwa 8o Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 9o C).

In jedem Fall erhält man Mikrokapsel-Suspensionen, die anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht werden. Wenn man die Papierblätter auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 24

Man gibt 1o g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC "*6) zu 15o g einer 1> %-igen Polyäthylenoxid-Lösung (WSRN 1o der Firma Union Carbide) und stellt den pH-Wert der erhaltenen Mischung unter Verwendung von ver-

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dünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann erwärmt man die Mischung unter Rühren bis sie trüb wird. Dann setzt man 5o g entionisiertes Wasser und anschließend 15o g der inneren Phase zu. Man verrührt die Mischung, bis eine mittlere Tröpfchengröße von 1o μπι erreicht ist. Man rührt die Dispersion während einer weiteren halben Stunde, erhitzt auf 55°C und hält diese Temperatur während 2 Stunden aufrecht, wonach man den pH-Wert auf 1o erhöht.

To Die erhaltene Mikrokapsel-Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 39 Gew.-% und wird unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man das in dieser Weise beschichtete Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 25

^Man bereitet eine Mischung aus 5,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), 2,2 g einer Polyamidlösung (Nadavin der Firma BASF) und 1oo g entionisiertem Wasser. Man stellt den pH-Wert der Mischung unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein und erhitzt die Mischung auf 4o C, bis sie ein milchiges Aussehen besitzt. Dann gibt man 2oo g entionisiertes Wasser und 3o g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und dispergiert die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße von 1o μια. Man rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur, erhöht dann die Temperatur auf 5o C, hält diese Temperatur während 2 Stunden bei, wobei sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben, wonach man den pH-Wert der Mikrokapsel-Dispersion unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7 einstellt. Die erhaltene

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Mikrokapsel-Suspension wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf Papier aufgeschichtet. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 26

Man verdünnt 4o g einer Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerlösung (Accostrength 72 der Firma American Cyanamid Company) mit 26o g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,5 ein. Dann gibt man 2o g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu der Mischung, die man während etwa 3o Minuten bei 45°C rührt, bis die Mischung ein milchiges Aussehen besitzt.

Dann setzt man 2oo g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und vermischt, bis man eine stabile Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße von 1o μπι erhält. Die Dispersion wird erst während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann während 2 Stunden bei 55 C. Die in dieser Weise gebildete Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 43 Gew.-% und wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf ein Papierblatt aufgeschichtet. Wenn man dieses Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 27

Man bereitet eine Mischung aus 6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) , 2 g Polypropylengly-

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kol (Niax PPG 425 der Firma Hythe Chemicals Ltd.) und 1oo g entionisiertem Wasser. Man stellt den pH-Wert der Mischung unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein und erhitzt die M
ges Aussehen besitzt.

ein und erhitzt die Mischung auf 4o C, bis sie ein milchi-

Dann setzt man 25o g entionisiertes Wasser und 5o g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und dispergiert die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße von 9 μΐη. Man rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur/ wonach man die Temperatur auf 5o°C erhöht. Nach der Umsetzung während 2 Stunden bei der erhöhten Temperatur haben sich Kapseln gebildet. Man stellt den pH-Wert der Mikrokapsel-Suspension mit einer Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7 ein. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf Papier aufgeschichtet. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 28

Man verdünnt 5o g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144) mit 32o g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann setzt man 7o g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die Mischung während etwa 3o Minuten bei 45 C, bis sie ein milchig-weißes Aussehen besitzt.

Man setzt dann 2oo g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und verrührt die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchen-

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größe von 5 Lim. Dann rührt man die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend während 2 Stunden bei 55 C. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 41 Gew.-% und wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie«

Beispiel 29

Man verdünnt log des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) mit 5o g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der erhaltenen Mischung mit verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann setzt man 2,2 g eines flüssigen quartären Polyamins (ACCURAC 41 der Firma American Cyanamid Company) zu und rührt die Mischung unter Erhitzen in einem Wasserbad auf 5o C. Nach etwa 2o Minuten nimmt die Mischung ein milchig-weißes Aussehen an, wird aus dem Wasserbad entnommen und mit 22o g entionisiertem Wasser versetzt. Dann gibt man 5o g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und führt das Rühren fort, bis sich eine mittlere Tröpfchengröße von 1o μΐη eingestellt hat. Die erhaltene stabile Dispersion wird während 1 Stunde.bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann erhöht man die Temperatur auf 55°C, hält während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich feststellen läßt, daß sich Mikrokapseln ge- · bildet haben. Man verwendet dann eine verdünnte Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Werts auf 1o. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf Papier aufgeschichtet. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt

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und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 3o

Man verdünnt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers (R1144) mit 2oo g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert auf 4,5 ein, wonach man 2,8 g des in Beispiel 23 d) beschriebenen Vorkondensats (Parez 7o7) unter Rüh^ren zusetzt. Dann gibt man 26o g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und verrührt die Mischung unter Bildung einer stabilen Emulsion mit einer mittleren Tröpfchen größe von 6 μπι. Nach dem Rühren während etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur erhitzt man die Dispersion auf

55°C und rührt während 2 Stunden, während welcher Dauer sich Mikrokapseln bilden. Man bringt den pH-Wert der Mikrokapsel-Dispersion dann auf einen Wert von 1o und bringt die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier auf.

Wenn man das Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 31

Man gibt 5o g einer 2,5 %-igen Manucolester-Lösung (der Firma Alginate Industries Ltd.) unter Rühren zu 2oo g entionisiertem Wasser. Der sich ergebende pH-Wert beträgt etwa 4,3. Dann setzt man 1o g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und erhitzt die Mischung, bis sie (nach etwa 25 Minuten) ein milchig-weißes Aussehen aufweist, wonach man 8o g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zusetzt und die Mischung unter BiI-dung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpf-

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chengröße von 14 μπι verrührt. Nach dem Verrühren während etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur erhitzt man die Dispersion während 2 Stunden auf 6o°C. Die Mikrokapsel-Dispersion wird dann mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 1o eingestellt, wonach man die Mikrokapsel-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufbringt. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 32

Man gibt 8 g eines wasserlöslichen Polyurethans (CYCLO-PAL KE der Firma Akzo Chemie, das in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% vertrieben wird) zu 1oo g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann gibt man 8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die Mischung bei 3o°C, bis sie ein milchig-weißes Aussehen besitzt. Dann gibt man 4oo g entionisiertes Wasser und 3o g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und dispergiert die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße von 1o μπι.

Nach dem Rühren während 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt man die Mischung während 2 Stunden bei 55°C und gibt dann eine Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Werts auf 1o zu. Die" in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man dieses Blatt auf ein Farb-

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entwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 33

Man bereitet eine Mischung aus 8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), 1,7 g eines Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harzes (Kymene 557 der Firma Hercules Ltd ο, das in Form eines Materials mit einem Fest-To stoff gehalt von 1o Gew.-% vertrieben v/ird) und 1oo g entionisiertem Wasser. Dann stellt man den pH-Wert der Mischung mit verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein und erhitzt die Mischung auf 4o°C, bis sie ein milchiges Aussehen besitzt»

Man setzt dann 45o g entionisiertes Wasser und 6o g der -in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu, wonach man die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße von 8 μΐη dispergiert. Man rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur und erhöht dann die Temperatur auf 5o C. Nach 2 Stunden bei der erhöhten Temperatur haben sich Mikrokapseln gebildet. Man stellt den pH-Wert der Mikrokapsel-Suspension mit einer Natriumhydroxidlösung auf 7 ein, worauf man die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufbringt. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 34

Man verdünnt 21 g einer Polyäthylenimin-Lösung (Polymin SIsI der Firma BASF) mit 1oo g ent ionisier tem Wasser und

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stellt den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein.

Dann gibt man 9,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die Mischung während etwa 3ο Minuten bei 45 <
ßes Aussehen besitzt»

wa 3o Minuten bei 45 C, bis die Mischung ein milchig-wei

Man setzt dann 1oo g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und rührt die Mischung unter Bildung einer

1g> stabilen Dispersion mit einer mittleren Tropf eher, jröße von 8 [Lm.. Dann rührt man die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann während 2 Stunden bei 55°C. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoff gehalt von etwa 48 Gew.-% und wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Papierblatt auf ein Farbentwicklefblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

Beispiel 35

Man verdünnt 6o g einer o,5 gew.-%-igen Lösung von Xanthangummi (BIOZAW der Firma Hercules) mit 12o g entionisiertem Wasser. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,1. Dann gibt man 9,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und erhitzt die Mischung während 2o Minuten auf 5o°C. Man gibt 5o g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und verrührt die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße von 1o μπι.

Man rührt die Dispersion dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend während 2 Stunden bei 55 C, wonach man sie mit einer Natriumhydroxidlösung auf einen

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pH-Wert von 1o einstellt. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 3o Gew.-% und wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

To Beispiel 36

Man verdünnt 75 g einer 15 gew.-%-igen Carboxymethylcellulose-Lösung (BLANOSE 7L1 der Firma Hercules) mit 275 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der Lösung

T5 mit einer 15 gew.-%-igen Essigsäurelösung auf 4,6 ein. Dann gibt man 11g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336), das man mit 11g entionisiertem Wasser versetzt hat, zu, rührt die Mischung während etwa 3o Minuten bei 45 C, bis sie ein milchweißes Aussehen besitzt und verrührt sie dann mit 15o g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase, bis sich eine Tröpfchengröße von 1o μια ergeben hat.

Man setzt weitere 1o g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats (BC 336) zu und rührt die stabile Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann erhöht man die Temperatur auf 55 C und rührt die Dispersion während 2 Stunden, wonach man den pH-Wert mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 1o steigert. Die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man dieses Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.

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Es hat sich gezeigt, daß keines der in den Beispi len verwendeten Materialien als solches eine angemessene Dispersionsstabilisierungswirkung in dem wäßrigen Medium ausüben, in dem sie verwendet wurden.

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Claims (13)

31K035 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ein flüssiges Füllmaterial enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet , daß man

ein wäßriges Medium bildet, das einen sauren pH-Wert aufweist und sowohl ein bei dem sauren pH-Wert kondensierbares Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als auch ein Polymer

To. enthält, welches in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats mit dem Vorkondensat in Wechselwirkung tritt unter Bildung eines Materials, das dem flüssigen Füllmaterial dispersionsstabilisierende Eigenschaften verleiht, wobei weder das Vorkondensat noch das Polymer allein bei dem sauren pH-Wert im Hinblick auf das flüssige Füllmaterial dispersionsstabilisierend wirken;

nach der Erzeugung des dispersionsstabilisierenden Materials eine stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials in dem wäßrigen Medium bildet; und

nach der Bildung der Dispersion das Vorkondensat durch saure Katalyse kondensiert unter Bildung eines Kondensats, das sich von der Lösung trennt und das dispergierte flüssige Füllmaterial unter Bildung der Mikrokapseln umhüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet, das Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Äther-, Hydroxyl-, urethan-, Thiol- oder Mercapto-Gruppen aufweist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliches Polymer ein Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer, Stärke, ein Stärkederivat, ein Cellulosederivat, ein Alginat, ein Polyurethan, Polyäthylenoxid, Polypropylenglykol, ein polyquartäres Amin, ein Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, Polyäthylenimin oder Xanthangummi verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem sauren pH-Wert im Bereich von 3,9 bis 5,5 arbeitet.

6 = Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorkondensat in Gegenwart des Polymers teilweise kondensiert unter Bildung des dispersionsstabilisierenden Materials.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a durch gekennzeichnet, daß man das dispersionsstabilisierende Material ohne anfängliche Teilkondensation in Gegenwart des Polymers bildet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vorkondensat im Bereich von o,o3 : 5 bis 5 : 1 anwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung der stabilen Dispersion zur Beschleunigung der Kondensationsreaktion die Temperatur erhöht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

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Gewichtsverhältnis von flüssigen Füllmaterialtröpfchen zu
dem Vorläufermaterial der Mikrokapselwandung in dem wäßrigen sauren Medium im Bereich von 4,5 : 1 bis 2o : 1 anwendet.
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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung einer stabilen Dispersion ein zusätzliches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zusetzt.

12. Mikrokapseln, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11„

13. Blattmaterial, dadurch gekenn-

zeichnet, daß es die Mikrokapseln nach Anspruch 12 trägt.