DE3112739C2

DE3112739C2 -

Info

Publication number: DE3112739C2
Application number: DE3112739A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl.-Phys. Dr. Friese; Friedrich Josef Dipl.-Phys. Dr. 7250 Leonberg De Esper
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1990-10-18
Also published as: DE3112739A1; JPS57175251A; JPH0237540B2

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einer Elektrode nach der Gattung des Hauptanspruchs. Elektroden, beispielsweise von elektrochemischen Meßfühlern für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, werden im allgemeinen durch Aufbringen einer Schicht aus Platin oder aus einer Legierung aus Platin mit einem zweiten Paltinmetall, gegebenenfalls unter Zufügen eines Pulvers eines keramischen Materials, auf den Festelektrolyten hergestellt. Derartige Elek troden mit den hochschmelzenden Edelmetallen wie Platin, Rhodium oder Legierungen mit diesen Metallen sind noch bei relativ hohen Anwendungstemperaturen von etwa 1000°C stabil. Diese hochschmelzen den Edelmetalle sind jedoch teuer, so daß man danach strebt, diese Edelmetalle ganz oder zumindest zum größeren Teil durch preiswertere Edelmetalle wie Silber oder Paladium oder Edelmetallegierungen, in denen die beiden genannten Metalle den Hauptbestandteil neben Platin und Rhodium bilden, zu ersetzen. Die Verwendung von Gold oder Silber als Elektrodenmaterial ist beispielsweise aus der DE-AS 24 37 604 bekannt. Danach wird eine Gold- oder Silberpulver und ein orga nisches Bindemittel enthaltende Paste auf den Festelektrolyt aufge bracht und erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen und die Elek trode auszubilden.

Es zeigt sich jedoch, daß diese genannten Edelmetalle, die einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen, bei hohen Temperaturen zum Koagulieren oder zum Versintern neigen, wodurch die Elektroden polarisation ansteigt. Derartige Elektroden sind dann nicht mehr ausreichend hoch mit elektrischem Strom belastbar, was vor allem für das Anspringverhalten bei Temperaturen um 300°C von Meßfühlern mit derartigen Elektroden eine wichtige Rolle spielt. Durch Koagulieren bilden sich gröbere Edelmetall-Körner in der Elektrodenschicht, was zu einer Verkürzung der Dreiphasengrenze und damit zu einer ver ringerten Belastbarkeit führt. Im fortgeschrittenen Stadium können sich schließlich auf dem Festelektrolyten Inseln bilden, so daß keine zusammenhängende Metallschicht auf dem Festelektrolyten mehr vorhanden und die Elektrode nicht mehr belastbar ist.

Aus der DE-OS 30 48 439 sind Elektrodenzusammensetzungen aus einem elektrisch leitfähigen Gemisch eines Metalls und eines Oxids davon bekannt, wie Ni-NiO, Co-CoO oder Cr-Cr₂O₃, die als interne Sauerstoffreferenz in elektrochemischen Meßfühlern eingesetzt werden können.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, aus Silber oder einer Edelmetallegierung mit Silber als Hauptbestandteil eine struktur stabile Elektrode zu schaffen, d. h. eine Elektrode, die auch bei hohen Temperaturen keiner Strukturänderung durch Koagulieren oder Versintern unterliegt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der metallischen Komponente, die aus Silber oder einer Silberlegierung besteht, ein elektronenleitender nichtmetallischer Feststoff und zwar ein Oxid von Perowskittyp, Siliciumcarbid oder Molybdändi silicid, zugesetzt wird.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Elektrode mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat folgende Vorteile: Die zugesetzten nicht metallischen elektronenleitenden Feststoffe stabilisieren die Struktur der Edelmetall-Elektrodenschicht derart, daß sie auch bei Temperaturen im Bereich von 1000°C praktisch keine Veränderung erleidet, die zu einem Anstieg der Elektrodenpolarisation führt. Da diese Zusätze elektronenleitend sind, verhalten sie sich ähnlich wie die Edelmetalle in der Elektrodenschicht, d. h., sie bilden selbst einen Teil der Dreiphasengrenze Festelektrolyt/Elektronenleiter/Gas und tragen somit zur Elektrodenfunktion bei. In ähnlicher Weise übernehmen die Zusätze teilweise die Leiterbahn-Funktion in der Elektrodenschicht.

Darüber hinaus läßt sich die erfindungsgemäße Elektrode bei relativ niedrigen Sintertemperaturen von etwa 800°C einsintern.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Hauptanspruch angegebenen Elektrode möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Elektrode als Edelmetall/Silber und als elektronenleitenden nichtmetallischen Feststoff ein Oxid vom Perowskittyp wie z.B. Sr_0,1La_0,9CoO₃ enthält. Besonders bewährt hat sich diese Elektrode, die 60 Vol.% Silber und 40 Vol.% Oxid enthält, beim Einsatz als Innen elektrode bei elektrochemischen Meßfühlern für die Be stimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher er läutert. Die Figur zeigt einen Schnitt durch einen elektro chemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffge haltes in Gasen, bei dem die Innenelektrode eine erfindungs gemäße Elektrode ist.

Beschreibung der Erfindung

Der Meßfühler besteht aus einem Festelektrolyten in Form eines geschlossenen Rohres 10 aus stabilisiertem Zirkon dioxid, das an seinem offenen Ende mit einem Bund 11 zum Einbau in eine nicht dargestellte Metallfassung versehen ist. Die äußere Oberfläche des Rohres 10 trägt eine ca. 3 µm dicke poröse Platinschicht 12. Die Platinschicht 12 reicht bis auf den Bund 11 des Rohres 10 und ermöglicht so die Abnahme des Potentials. Diese Platinschicht 12 ist mit einer porösen, beispielsweise aus Magnesium-Spinell bestehenden Schicht 14 mit einer Schichtdicke von 5 bis 500 µm bedeckt, wobei die Poren jeweils bis an die Platin schicht 12 durchgehen, um eine hinreichend kleine Ansprech zeit des Meßfühlers zu gewährleisten. Die Innenelektrode 13 besteht aus einem Gemisch aus 60 Vol.% Silber und 40 Vol.% eines Perowskits der Formel Sr_0,1La_0,9CoO₃.

Zur Herstellung des Meßfühlers geht man z. B. von dem fertiggesinterten Zirkondioxid-Körper aus und bringt durch ein an sich bekanntes Verfahren eine ca. 3 µm dicke Platin schicht auf die äußere Oberfläche des Körpers auf, beispiels weise durch Aufdampfen. Auf diese Platinschicht wird nun eine poröse Deckschicht aufgebracht, indem Mg-Spinell-Pulver mit der Plasmaspritztechnik aufgetragen wird. Der Meßfühler mit der so aufgespritzten porösen Deckschicht wird zunächst getrocknet und anschließend bei etwa 1100°C eingebrannt. Die Dicke der so erzeugten porösen Deckschicht beträgt ca. 200 µm.

Zur Herstellung der aus Silber und Perowskit bestehenden Innenelektrode wird zunächst der obengenannte Perowskit hergestellt, in dem man La₂O₃, SrCO₃ und Co₃O₄ im ent sprechenden Mengenverhältnis mischt, mahlt, zwei Stunden bei 1350°C kalziniert und anschließend nochmals mahlt. Das so erhaltene Perowskit-Pulver wird in einer solchen Menge mit einer handelsüblichen Silberpulver-Suspension (50 Gew.-% Ag in einer für Dickschichtpräparate üblichen Mischung von Verdünnungsölen und Klebersubstanzen) ge mischt, daß das Silberpulver im Sinterzustand 60 Vol.% ausmacht. Ein solcher Ansatz besteht beispielsweise aus 8,0 g Silberpulver-Suspension und 1,8 g des obenhergestellten Perowskitpulvers. Diese Mischung wird zunächst trocken und anschließend unter Zusatz eines handelüblichen Verdünners gemahlen, wobei soviel Verdünner zugesetzt wird, daß eine fließfähige Suspension entsteht. Diese Suspension wird dann in die Innenbohrung 15 des Meßfühlers eingebracht, beispielsweise durch Eintropfen und anschließendes Ver blasen mit Luft. Diese Schicht wird anschließend an Luft bei 900°C zur Bildung der Innenelektrode 13 eingesintert.

Meßfühler mit der soeben beschriebenen Innenelektrode zeigen hohe Sondenspannungswerte, eine gute Strombelastbar keit sowie ein gutes Alterungsverhalten, wobei diese Werte günstiger liegen als die der bisher benutzten Platinelek troden, dabei aber den Vorteil haben, daß sie vom Material her billiger sind und sich bei niedrigeren Temperaturen ein sintern lassen.

Claims

1. Strukturstabile Elektrode für Festelektrolyte für elektro chemische Anwendungen, wobei die Elektrode eine metallische Kompo nente enthält, die die Einstellung eines thermodynamischen Gas gleichgewichtes katalysiert, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Referenzgas ausgesetzte Elektrode (13) Silber oder Edelmetallegie rungen, in denen Silber den Hauptbestandteil neben Platin oder Rhodium bildet, sowie ein Oxid vom Perowskittyp, Siliciumcarbid oder Molybdändisilicid als elektronenleitenden nichtmetallischen Fest stoff enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Edelmetall und elektronenleitender nichtmetallischer Feststoff im Volumenverhältnis 50 : 50 bis 80 : 20 vorliegen.

3. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 oder 2 als Referenzelektrode in einem elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoff gehaltes in Gasen, mit einem Festelektrolyten (10) aus stabilisiertem Zirkondioxid und einer ersten Elektrode (13) auf der einem Vergleichsgas bekannten Sauerstoffgehaltes ausgesetzten Seite des Festelektrolyten (10) und einer zweiten Elektrode (12) auf der dem zu messenden Gas aus gesetzten Seite des Festelektrolyten (10), wobei die zweite Elektrode in an sich bekannter Weise aus Platin oder einer Platin-Rhodium-Legierung oder aus einem Gemisch aus Platin oder einer Platin-Rhodium-Legierung und stabilisiertem Zirkondioxid besteht.