DE3111600A1

DE3111600A1 - Kraftstoffkomponente zur erhoehung der octanzahl, verfahren zu ihrer herstellung und diese komponente enthaltende kraftstoffe

Info

Publication number: DE3111600A1
Application number: DE19813111600
Authority: DE
Inventors: James E. 19086 Wallingford Pa. Lyons; Kenneth A. 19081 Swarthmore Pa. Scott; Robert W. 19014 Aston Pa. Shinn; George 19064 Springfield Pa. Suld
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1981-03-24
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPH031358B2; JPS56136892A; GB2072186A; IT8120078A0; FR2478668B1; CA1155868A; BE888078A; GB2072186B; FR2478668A1; NL8101341A; US4375361A; IT1144658B

Description

Die selektive Extraktion von Aromaten aus Naphtha wird in großem Umfang angewandt. Zur Extraktion von Aromaten im C -Co-Bereich arbeitet man in der Technik meist nach dem Udex-

D O

Verfahren unter Verwendung eines Glykollösungsmittels; vgl. Hydrocarbon Processing, Septemper 1970, S. 248. Bei diesem Verfahren wird der Kohlenwasserstoff-Einsatzstrom, der alle C -Cg-Aromaten enthält, gewöhnlich in einem Zwischenniveau in eine Gegenstrom-Extraktionskolonne eingespeist, in der die Lösungsmittelphase nach unten strömt. Die Raffinat- und Extraktphasen werden vom oberen bzw. unteren Ende der Kolonne abgezogen. Die Extraktphasen werden zu einer Extraktiv-Destillations-Stripp kolonne geführt, aus der gesättigte Kohlenwasserstoffe zusammen mit etwas aromatischem Material über Kopf abgestreift werden. Dieses Überkopf-Material wird als Rückfluß in den unteren Teil der Extraktionskolonne zurückgeführt. In einem Zwischenniveau der Stripp kolonne wird ein hocharomatisches Gemisch, das die C,-C₀-Aromaten enthält,

abgezogen, während das Lösungsmittel vom unteren Ende der Extraktionskolonne abgeleitet und zum oberen Ende zurückgeführt wird. In Tabelle I sind einige Eigenschaften und die Zusammensetzung eines typischen Udex-Raffinats angegeben, das hauptsächlich ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren von geradkettigen und verzweigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie eine geringe Menge aromatischer, alicyclischer und olefinischer Verbindungen enthält, z.B. im wesentlichen aromatenfreie C.--C -Kohlenwasserstoffe.

Die Raffinatphase des Udex-Prozesses wurde bisher als Benzinzusatz verwendet; wegen ihrer niedrigen Octanzahl (RON = 56; MON = 57) war es jedoch notwendig, die Octanzahl durch Zusatz von genügend Blei auf das nötige Maß zu erhöhen. Da Blei aus Gründen des Umweltschutzes als Antiklopfmittel ausscheidet, müssen neue Octanzahlverbesserer entwickelt werden.

Es ist bereits bekannt, daß Kohlenwasserstoffe zu sauerstoffhaltigen Verbindungen oxidiert werden können, die als Antiklopfmittel geeignet sind. So beschreibt z.B. die US-PS 2 12 8 910.Benzinzusätze in Form von schweren Endprodukten verschiedener oxidierter Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Leichtöldestillaten oder Gasöl, die als Lösungsvermittler für Alkohole wirken, die dem Benzin als Antiklopfmittel zugesetzt wurden. In der US-PS 2 132 968 ist beschrieben, daß oxidierte Kohlenwasserstoffe, wie oxidiertes Erdöl oder verwandte Materialien, direkt als Motorkraftstoffe verwendet oder Benzin zugesetzt werden können. Die US-PS 3 829 510 beschreibt die Herstellung eines Benzins mit hoher Octanzahl durch Vermischen von Benzin mit Alkoholen, die durch Reduktion von Isobutan-Oxidationsprodukten, aus den Ester abgetrennt worden sind, erhalten wurden. In der US-PS 3 903 251 ist die Herstellung eines Benzins mit hoher Octanzahl beschrieben, bei dem man ein Gemisch aus Butanol und Butylacetat zusetzt, das durch Verestern eines Butan-Oxidationsprodukts erhalten wurde. Bisher ist jedoch noch nicht beschrieben worden, wie ein Udex-Raffinat verbessert werden kann, damit es als Octanzahlverbesserer für Kraftstoffe verwendet werden kann.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Udex-Raffinat so modifiziert werden kann, daß es eine wertvolle Kraftstoffkomponente zur Erhöhung der Octanzahl mit einer Mischungs-Octanzahl (BVON) von mindestens etwa 100 und gewöhnlich mehr als 100 ergibt. Erfindungsgemäß wird das Udex-Raffinat einer Flüssigphasenoxidation unter milden Bedingungen unterworfen, wobei ein Produkt mit mittlerer bis niedriger Azidität ent-

steht, das man destilliert, um ein neutrales Oxidat abzutrennen, worauf der saure Rückstand aus der Destillation mit einem niederen Alkanol verestert und der veresterte Teil mit dem neutralen Oxidat vereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Ein Udex-Raffinat (Leitung 1) sowie Luft oder Sauerstoff (Leitung 2) werden in einen Oxidationsreaktor 51 (kontinuierlich oder diskontinuierlich; z.B. eine Reihe von Rückmischungsreaktoren, etwa kontinuierlich gerührte Reaktoren oder Blasenkolonnen) eingespeist, in dem die katalytisch^ Flüssigphasenoxidation unter milden Bedingungen, d.h. etwa 120 bis 16O°C und einem Überdruck von etwa 13,79 bis 68,95 bar, vorzugsweise bis zu etwa 34,47 bar, durchgeführt wird. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich mehrere Stunden, z.B. etwa 2 bis etwa 10 Stunden. Sowohl die Azidität des Produkts als auch der Umwandlungsgrad nehmen mit der Zeit zu. Um einen Umwandlungsgrad von mehr als 50 % in oxidierte Kohlenwasserstoffe zu erzielen, und dennoch eine relativ niedrige Azidität zu behalten., wendet man eine Oxidationsverweilzeit von mindestens etwa 4 bis 5 Stunden an. Der Luft- bzw. Sauerstoffdurchsatz durch den Reaktor beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 14 Liter/kg/min. Obwohl die Reaktion bei Temperaturen über etwa 145°C (vorzugsweise 160°C) ohne einen Katalysator durchgeführt werden kann, verläuft sie unter diesen Bedingungen langsam und kann äußere Wärmezufuhr erfordern. Vorzugsweise arbeitet man daher in Gegenwart eines Katalysators, der ein homogener Katalysator (im Reaktionsmedium löslich) oder ein heterogener Katalysator sein kann.

Geeignete homogene Katalysatoren sind die für Flussigphasenoxidationen gewöhnlich verwendeten löslichen Metallsalze, z.B. die Acetate, Benzoate, Acetylacetonate oder Naphthenate von Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen, Chrom, Mangan, Vanadium, Titan oder Molybdän, einschließlich der gemischten Metallsalze. Geeignete heterogene Katalysatoren sind z.B. ähnliche

■ -' ^!"_"₇-:·-^:" -^: -:- 31 1 1GOO

Metalle, aufgebracht auf einen üblichen Katalysatorträger, vorzugsweise Zeolithmaterialien. Bevorzugte Katalysatoren sind Kobalt- und Mangansalze sowie gemischte Kobalt- und Kupfernaphthenate und -acetylacetonate. Vanadiumkatalysatoren werden vorzugsweise in diskontinuierlichen Systemen eingesetzt, da sie zur Bildung größerer Wa'ssermengen neigen, das dann zwei Phasen bildet. Hierdurch treten in kontinuierlichen Systemen apparative und verfahrensmäßige Schwierigkenten auf, so daß Vanadiumkatalysatoren in derartigen kontinuierlichen Prozessen vermieden werden sollten. In der Oxidationsreaktion können selbstverständlich Promotoren und Initiatoren eingesetzt werden, z.B. herkömmliche Metallsalze und Hydroperoxide. Das oxidierte Produkt enthält gewöhnlich mehr als 60 % Neutralprodukte (Ketone und Alkohole) sowie weniger als 40 % Säuren. Wie bereits erwähnt, ist dieses oxidierte Produkt von niedriger bis mittlerer Azidität, d.h. etwa 3 bis 10 Milliäquivalent Säure pro g, was zumindest teilweise vom jeweils verwendeten Katalysator abhängt. Im allgemeinen ergibt Manganacetylacetonat eine höhere Azidität als Vanadiumacetylacetonat, während Kobaltacetylacetonat zwischen beiden liegt. Gewöhnlich werden etwa 93 bis 97 % der Kohlenwasserstoffe des Udex-Raffinats durch die Oxidation in verwendbare Flüssigprodukte überführt, während die restlichen 7 bis 3 % zu CO und C0„ verbrennen.

Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf werden über Kopf aus dem Reaktor zu einem Kondensator 52 geführt und dann zu einer Niederschlagstrommel 53, aus der CO, C0„, N„ und nicht umgesetzte Sauerstoffdämpfe über Kopf als Abgase (Leitung 3) abgeleitet werden. Das flüssige Wasser und die kondensierten Kohlenwasserstoffe werden zu einem Separator geführt, aus dem die abgetrennten flüssigen Kohlenwasserstoffe in den Oxidator zurückgeführt werden. Das Wasser, das immer noch einige lösliche, niedermolekulare, sauerstoffhaltige Reaktionsprodukte enthält, wird über die Leitung 4 zu der Fraktionierkolonne 55 geführt, um das leichte neutrale Oxidat abzustreifen (Leitung 9). Die Fraktionierkolonne 55

kann selbstverständlich durch eine Flash-Destillationsanlage oder eine andere geeignete Vorrichtung ersetzt werden, um das leichte Neutraloxidat abzutrennen. Das bei dieser Trennstufe zurückbleibende Wasser, das im wesentlichen kein oxidiertes Produkt mehr enthält, wird über die Leitung 8 einem Phasenseparator 56 zugeführt, der den Hauptteil der aus dem Oxidationsreaktor über die Leitung 5 abgezogenen Oxidationsprodukte enthält. Die obere Schicht aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen in dem Phasenseparator 56 wird über die Leitung 6 in den Reaktor zurückgeführt, während die untere wäßrige Schicht, die wasserlösliche Reaktionsprodukte enthält (z.B. Säuren und andere flüssige Produkte), über die Leitung 7 einer Neutralprodukt-Trennkolonne 57 zugeführt wird. Dort werden Wasser und leichte Neutralprodukte, wie Aceton, abdestilliert und über die Leitung 10 einem Separator 58 zugeführt. Die abgetrennten Leichtprodukte werden über die Leitung 13 einer Produktleitung 9 für das leichte Neutraloxidat zugeführt, während Wasser über Leitung -12 abgezogen wird.

Die wasserlöslichen Säuren werden vom unteren Ende des Separators 57 über die Leitung 11 einem Destillationsreaktor zugeführt, in dem durch Umsetzen der Säuren mit einem niederen Alkanol, wie Methanol, das dem Reaktor über die Leitung 19 zugeführt wird, durch Veresterung ein neutrales Produkt entsteht. Die Veresterung kann z.B. unter den Bedingungen der reaktiven Destillation unter Verwendung von Schwefelsäure (50 bis 66° Be) als Katalysator durchgeführt werden; vgl. US-PS 1 400 849 und Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 24, Nr. 10, S. 1099 (1932). Im allgemeinen erfolgt die reaktive Destillation bei Normaldruck, so daß z.B. Ameisensäuremethylester bei etwa 32°C, ein Azeotrop aus Methylacetat und Methanol bei etwa 53⁰C und Methylacetat bei etwa 57°C überdestillieren.

Die höherniolekularen Komponenten aus der Veresterung (z.B. C -Ester und höher) werden aus dem Reaktor über die Leitung 16 einer Destillationskolonne 60 zugeführt, in der Wasser abdestilliert wird (Leitung 27). Der zurückbleibende Schwerproduktanteil wird über die Leitung 33 einer Destillationskolonne 61 zugeführt, aus der die Schwerprodukte des Prozesses abdestilliert werden (Leitung 28). Der Destillationsrückstand wird als Teer über die Leitung 31 abgezogen und teilweise über die Leitung 32 in den Oxidationsreaktor zur weiteren Oxidation in verwertbare Produkte zurückgeführt. Das Destillat (Leitung 28) aus Kolonne 31 wird mit dem Strom 26 kombiniert und ergibt das Gesamtschwerprodukt in Leitung 30.

Die bei der Veresterung gebildeten niedermolekularen Ester (z.B. Methylformiat, Methylacetat und geringere Mengen an schwereren Estern, z.B. Methylpropionat und Methylbutyrat) werden zusammen mit etwas Methanol über Kopf aus dem Veresterungsreaktor 59 durch die Leitung 1.5 der Destillationskolonne 62 zugeführt, um die Leichtprodukte abzudestillieren, die über die Leitung 17 der Leichtproduktleitung 9 zugeführt werden. Die am Boden der Kolonne 62 gesammelten niedermolekularen Ester (z.B. Methylacetat und Methylpropionat) sowie Methanol werden über die Leitung 18 einer zweiten Destillationskolonne 63 zugeführt, aus der schwerere Ester als Methylacetat (z.B. Methylbutyrat) am Boden abgezogen und der Schwerproduktleitung 26 zugeführt werden.

Das Uberkopfprodukt aus Kolonne 63, das Methanol und Methylacetat enthält, kann direkt der Neutraloxidatleitung 9 zugeführt werden (gepunktete Linie 29) oder, wie in der Zeichnung ijezeigt, über Leitung 20 einer dritten Destillationskolonne 64 zugeführt werden, in der das Methanol abdestilliert und über Leitung 21 in den Veresterungsreaktor zurückgeführt wird. Das Bode ιρχ-odukt von Kolonne 64 ist Methylacetat, d.h. eine wertvolle Industriechemikalie. Es versteht sich, daß auch andere geeignete Trennstufen angewandt werden können, um das Methylacetat zu gewinnen. Beispielsweise kann eine

Azeotropdestillation z.B. mit Hexan angewandt werden, um den gewünschten Ester abzutrennen.

Zur Herstellung einer verbesserten Kraftstoffkomponente werden das leichte Neutraloxidat aus Leitung 9 und das Schweroxidat aus Leitung 30 einfach mit einem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff vermischt. Alternativ kann man die schweren sauerstoffhaltigen Rückstandsprodukte aus Leitung. 16 behandeln, in-dem man das Material in eine wäßrige und eine ölschicht auftrennen läßt, die ölschicht (z.B. die schweren sauerstoffhaltigen Komponenten) mit Benzin extrahiert und den Extrakt mit dem leichten Neutraloxidat versetzt, um ein Benzin zu erhalten, das die sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält. Andere Abwandlungen in der Handhabung und Mischung des Oxidats und des Kraftstoffes sind dem Fachmann aufgrund seines Fachwissens erkennbar.

Die dem Kraftstoff zur Verbesserung der Octanzahl zugesetzte Menge an Oxidat richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Octanzahl des Endprodukts. Da das Oxidat eine hohe Mischungs-Octanzahl aufweist, ermöglicht das Udex-Raffinatoxidat eine beträchtliche Erhöhung der Octanzahl von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere verbleitem Benzin.

Die Eigenschaften und Hauptkomponenten eines typischen Udex-Raffinats sind in Tabelle I gezeigt. Die bei der erfindungsgemäßen Oxidation eines typischen Udex-Raffinats angewandten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben. In Tabelle III sind die speziellen organischen Produkte genannt, die bei dieser typischen Udex-Raffinatoxidation entstehen.

Tabelle I

Eigenschaften und Hauptkomponenten eines typischen Udex-

Raffinats

Eigenschaften: Öctanzahl (klar) RON = 56, MON = 57

Dichte 0/68 Siedebereich 30 bis 175°C

Zusammensetzung: normal	20-30
einfach verzweigt	40-50
mehrfach verzweigt mit
tert.-Wasserstoff	5-15
mehrfach verzweigt ohne
tert.-Wasserstoff	3-8
Alicyclen	3-8
Aromaten	4-9
Olefine	1
S	2-4
Typische Zusammensetzung der Normal-Komponenten	%
Pentan	0,7
Hexan	9,2
Heptan	10,2
Octan	3,9
Non an	0,2

Typische Zusammensetzung der hauptsächlichen verzweigten Komponenten

24,2

2-Methylpentan 7,1

3-Methylpentan ' 5,9

2,3-Dimethylpentan 3,7

2-Methylhexan ' 8,8

3-Methylhexan 11,4

2-Methylheptan 3,3

3-Methylheptan 5,6

4-Methylheptan 1,9

47,7

Tabelle II

Typische Oxidationsbedingungen für das Udex-Raffinat

Bedingungen: Katalysator - Kobaltacetylacetonat

Co(ACAC)₃ (2 g/l)

Initiator - tert.-Buty!hydroperoxid Oxidationsmittel - Luft
Druck - 27,58 bar
Durchsatz - 2 l/min
Temperatur - 145⁰C
Zeit -5h

Umwandlungsgrad des Raffinats: 60 %

Produktzusammensetzung:

Verbrannte Kohlenwasserstoffe: 7 %

In Flüssigkeiten überführte Kohlenwasserstoffe: 93 %

Zusammensetzung der flüssigen organischen Produkte (Gewichtsprozent)

Säuren 31 %

Ketone, Alkohole und

Ester 61 %

Teerbildner 8 %

Phasenverteilung:

Kohlenwasserstoff (obere) Phase 40 %

wäßrige (untere) Phase 60 %

- 13 Tabelle III

Organische Produkte aus einer typischen diskontinuierlichen Udex-Raffinatoxidation (Verbrennungsprodukte nicht eingeschlossen)

Produkt Selektivität

Aceton 11,7

Leichte Ester 4,6

Methylethylketon (MEK) 9,5

Äthanol 1,9

2-Pentanon 5,2

C -C.₀-Alkohole und Ketone 27,1

Essigsäure 20,2

Propionsäure 3,7

Buttersäure 3,0

Schwere Säuren, Teere und andere 13,1

100,0

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Oxidation des Udex-Raffinats *"

Ein Udex-Raffinat wird in einen Reaktor eingespeist und mit einem Gemisch aus 21 % Sauerstoff und 79 % Stickstoff bei einem Durchsatz von 2 l/min oxidiert. Zur Initiierung werden dem Udex-Raffinat 20 ml einer Lösung zugesetzt, die 10 Volumenprozent tert.-Butylhydroperoxid und 90 % Udex-Raffinat enthält. In Tabelle IV sind die verschiedenen verwendeten Katalysatoren, andere Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse zusammengestellt.

- 14 Beispiel 2

Ein typisches Mengenschema für ein Verfahren, das dem Fließbild der Zeichnung entspricht, ist in Tabelle V gezeigt. Die Spalten-Nr. von Tabelle V beziehen sich auf die in der Zeichnung dargestellten Leitungen und die angegebenen Zahlen sind Barrel pro Tag der Hauptkomponenten des Prozesses in den verschiedenen Abschnitten des Gesamtverfahrens.

Beispiel 3 Octanverbesserung mit oxidiertem Udex-Raffinat

Ein unverbleites Grundbenzin mit einer Straßen-Octanzahl (RON) von 92,8, einer Motor-Octanzahl (MON) von 83,8 und R + M/2 (d.h. RON + MON/2) von 88,3 wird mit einem Zusatz vermischt, der durch erfindungsgeitiäße Oxidation eines Udex-Raf finats erhalten wurde. Die in Tabelle VI genannten Daten verdeutlichen die hohe Mischungs-Octanzahl (BVON) für das Raffinatoxidat.

Tabelle VI Octanverbesserung mit Udex-Raffinatoxidaten

Additivkonzentration, % A^R0N A (R⁺M) /2 Δ MON BVON

IO 15

IS 3 5 7 IO 15

	0,19	O,19	(R+M)/2
0,28	0,39	0,23	1Ο7
0,55	0,82	0,58	1Ol
l,O5	1,18	0,93	105
1,43	1,52	l,2O	.1Ο5
1,83	2,22	2,00	1Ο3
2,43		Mittelwert	104
	0,52	0,60	104
0,43	0,72	0,73	1Ο5
0,70	0,98	. i,o	1Ο3
0,95	1,35	1,35	102
1,35	1,70	1,65	1Ο2
1,75		Mittelwert	99,5
		102

A Mischkoinponente aus der Udex-JRaffinatoxidation, die etwa 12 Gewichtsprozent Methanol aus der Veresterung enthält. Alle Zahlen in diesem Abschnitt sind Mittelwerte aus vier Bestimmungen.

B Mischkomponente aus der Udex-Raffinatoxidation ohne überschüssigen Alkohol. Die für 3, 5 bzw. 10 % genannten Zahlen sind Mittelwerte aus vier Bestimmungen, die für 7 und 15 % genannten Zahlen sind Mittelwerte aus zwei Bestimmungen.

CO

σι

03

Katalysator

Katalysatorkonzen tration

(g/l)

Druck (bar)

CoSt, Co(AcAc), Mn(AcAc) 1;1;

CoSt, Co(AcAc), Mn(AcAc) 1;1; Fe(AcAc)„,Fe(AcAc) ,Co(AcAc) 1;1;

Cu(OAc),Cr(OAc) 1;1 Cu(AcAc), Cu(OAc) , Cr(AcAc) 1;1;

Cr(AcAc) 2'

Mo(AcAc) 1,5

Mn(AcAc) 8

VO(AcAc) 2

KMnO _ 8

Cr (AcAc) 2

Cr(AcAc) ' 2

VO(AcAc)₂ 2 kein

Cr(AcAc)₃ . ₂

V-Co Zeol

Co(AcAc) 2

kein -

Mn(AcAc) 2

Fe ^AcAc)_ 2

TiO(AcAc) 2

Ni(AcAc) 2

Cp(AcAc) . , 2

Co-V Zeol⁵

Co(AcAc) ^X 2

Co(AcAc). ^X . 2

27,58 41,37 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58

27,58 27,58 27,58 27,58 27,58 27,58

27,58 27,58 27,58 27,58 41,37 27,58

	ro ο	ι	LL	(g)	O	cn	LL	—	Sauer
	Tabelle IV			Ge					stoff in
				samt		Azitität			UL
Temp	. Beschik-		144		Umsatz		5,13	(Gew·. %)
(⁰C)	kung (g)	Produkte	209		UL	UL	6,79
			205	366	(Gew.%)		5,08	7,1
		UL	140	402			5,08	8,4
158			224	402			5,47	8,2
145	342		221	345	51	1,13	4,92	8,2 .
145	331	222	10	341	50	0,95		8,7
145	338	198	199	398	49	0,87	8,24	2,5
145	341	197	198		67	0,93	4,63	7,4
145	388	205	120	401	55	0,98	8,36	7,6
145		123	202	39o		0,21	5,90	6,5
145	338	177	55	372	49	1,09	4,40	7,5
145	340	200	161	402	52 .	0,57	5,44	6,8
145	388	202	236	352	39	.1,20		6,1
135	340	192	240	393	50	0,98	5,26	• 9,3
125	339	252		414	29	0,73	4,49	10,4
135	341	200	245	408	43	0,46	4,88	7,5
145	338	297	224	325	54		4,87	8,0
155	340	282	223	411	57	1,45	7,34	9,6
145	126	178	2bJ	399		1,05	5,51	8,0
145	341	168	146	402	57	1,00	5,40	8,0
165	337	199	126	410	55	1,25	4,97	7,4
145	339	166	143	381	54	0,87	5,19	7,2
145	540	175"	119	376	59	1,03	5,45	7,1
145	338	179	78	388	44	0,89	3,80	7,6
145	340	157	56	346	39	0,86	3,55	8,1
125	340	235		381	40	0,82	8,3
125	336	250		348	44	0,99
145	338	245	30	0,79
145	335	227	29	0,71
293
292

CJ) O. CD

« ο 8 g s; S

Tabelle IV - Fortsetzung

Cr(AcAc)
Mn(AcAc) £
:: ⁿ

Co (AcAc)

2	27,58	145	340	277	73	350	34	0,17	4,00	8,5
2	27,58	145	342	288	78	366	33	0,74	4,15	7,7
2	27,58	145	340	177	219	396	55	1,03	4,93	9,2
2	27,58	125	340	235	86	321	43	0,71	4,24	7,2

CD O CD

co ο

to cn

to ο

cn

Tabelle'IV - Fortsetzung

GC-Analyse L L (Flächen %)

Aceton MEK

8,3
9,5
9,1
10,7
8,8

5,8

11,3

3,3

8,0

6,2

11,3

10,8

10,3

9,3

10,4

12,0

8,9

10,5

9,3
9,7
9,3
7,8
8,4
7,2
8,5
8,1
10,3
8,0

Wasser Essig- Propionsäure säure

Butter-. c) saure

GC-Analyse U L (Flächen %)
Aceton MEK

2-Pen- leichte schwere
tanon K+A K+A

2,3 4,5 4,6 5,2 5,1

1,2 4,7 1,2 4,7 3,7 4,1 5,2 5,5 5,2 5,2 7,6 2,3 5,1

5,2 5,5 5,0 4,7 4,6 4,3 4,8 4,8 6,5 5,1

23,9 20,3 ,7 19,5 16,3

21,2 30,6 30,5 21,6 30,3 30,3 23,6 24,5 27,1 26,3 24,5 21,7 24,6

26,2 22,1 23,3 26,3 36,9 37,4 32,6 31,7 27,2 . 33,0

20,6 21,2 18,0 21,8 21,3

30,1 19,0 29,6 28,8 15,9 20,0 27,0 23,7 19,8 21,1 1.1,0 29,9 23,1

22,7 22,2 21,4 24,6 16,7 16,2 17,9 18,3 19,7 14,1

11,3 6,9 7,5 8,0 8,1

10,6 5,5 8,4 8,0 8,1 6,3 6,5 6,7

8,0 8,0 8,0 8,1 3,9 3,4 4,1 5,0 6,3 4,8

3,4 2,8 3,1 3,0 4,2

3,6 2,0 2,5 3,4 2,0 2,1 3,1 2,5 2,2 2,1 1,9 3,0 3,1

2,3 2,9 2,6 2,9

1,9 2,8 2,4 2,3 1,6 2,3

2,7	2,8	1,3
2,9	2,4	1,5
2,δ	2,1	1,4
3,4	2,7	1,6
2,3	2,1	1,5

CH
I

2,4

13,8

CD O O

- 19 -

Anmerkung:

UR = Udex-Raffinat

UL ■■-- obere Schicht (Kohlenwasserstoffe)

LL = untere Schicht (wäßrige Säure)

GC-Analyse - gaschromatographische Analyse

CHG = Beschickung

CoSt = Kobaltstearat

AcAc = Acetylacetonat

OAc = Acetat

(a) % Umsatz UR = /Gewicht CHG - (0,8 χ Gewicht UL + 0,05 χ Gewicht TJL)J ./. Gewicht CHG χ 100

(b) Azidität = mÄq NaOH/g, die für die Neutralisation erforderlich sind ■J5 (c) Geringe Mengen unbekannter Verunreinigungen

(d) Ketone und Alkohole mit 5 Kohlenstoffatomen und weniger

(e) Ketone und Alkohole mit 6 Kohlenstoffatomen und mehr

(f) 16 mal mit Vanadium und einmal mit Kobalt ausgetauschter Natriumzeolith

20 (?) 16 mal mit Kobalt und einmal mit Vanadium ausgetauschter Natrium-

zeolith

(h) kein Initiator verwendet (i) Gaszusaimnensetzung: IO % Sauerstoff und 90 % Stickstoff.

cn

ND

cn

Tabelle V
Mengendiagramm (Barrel pro Tag) für die Udex-Raffinatoxidation

1 2 3 4 5 67 8 53 564

11

48 026 180 670

7 668

4 803 180 670

1 000 7 401 4 419

1 041

2 800

Udex-Raffinat ■ 53 564 3 506 5 000 4 000 1 000 . 3 506

Aceton 1 000 5 100 8 378 1 000 7 401 5 100

MethylätnyIketon '500 1 400 4 919 500 4 419 1 400

Äthylacetat 1 041 1 041 2 082 1 041 ' 1 041 1 041

Methylacetat 1 400 1 868 4 200 λ 400 2 800 ' 1, 868

Oxyisomere (a) 5 782 11 564 5 782 5 782 5 782

Ameisensäure . 500 3 402 500 2 902 2 902

Essigsäure 2 400 26 055 2 400 23 655 - 23 655

Propionsäure 1 200 5 868 1 200 6 688 4 688

Buttersäure 1 041 2 082 1 041 1 041 1 041

schwere Säuren (b) 1 340 4 021 1 340 2 681 · 2 681

Teer. 4 731 , 6 308 6 308 6 308

Wasser 850 . -_ ... 850 850 12 370 12 370

co + co

Methanol
Hethyipropionat
Methylbutyrat
Schwere Ester (c)
Me thy ix ca niiat

(a) = isomere C -C -Alkohole und Ketone

b ο

(b) = aromatische Carbonsäuren, aromatische und aliphatische Dicarbonsäure und andere schwere saure Produkte

(c) = Methylester der unter (b) genannten Säuren *) i Barrel = 159 Liter

CD CD CD

ι ι

GJ
Cn

CO O

IO
O

cn

Tabelle V - Fortsetzung

12

13

15

Udex-Raffmat	50	7	950
Aceton	101	4	300
MethyläthyIketon	69	1	350
Äthylacetat	41	2	000
Methylacetat	100		700
Oxyisomere (a)
Ameisensäure
Essigsäure
Propionsäure
Buttersäure
schwere Säuren (b)
Teer
Wasser·	12 220		150
°2
^N2
CO + CO₂
Methanol
MethyIpropionat
Methylbutyrat
Schwere Ester (c)
Methylformiat

44 350

3 786

7 228

1 041 1 500

6 308 9 936

11	088	1	204
5	553	2	955

17

18

20

21

350 16 631

4 456 400

5 750 2 041 4 568

150

11 088

5 553

664

088 11 088

3 786

CD O O

co

ω ο

ίο

cn cn

Tabelle V - Fortsetzung

Uäex-Raffinat Aceton

Methylethylketon Äthylacetat Methylacetat Oxyisomere (a) Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure schwere Säuren (b) Teer

Wasser

23

24

25

23

26

27

28

31

32

7 228

1	459	67	133	7	228
7	228	100	200		200
		1 577	4 731		300
				6	308

9 936

^N2
CO

CO.

Methanol
Methylpropionat Methyibutyrat Schwere Ester (c) Methyiformiat

5 553

1 204

2 955

5 553

1 204

2 955

1 2Ο4

2

CD CD CD

Beispiel 4 Kontinuierliche Oxidation

Ein 1 Liter-Rührautoklav wird mit 550 ml Udex-Raffinat beschickt, das in Lösung 500 ppm Mangan in Form eines löslichen Mangannaphthenats enthält. Der Reaktor wird unter Stickstoff auf 160°C erhitzt, worauf man den Stickstoff durch etwa 4 Liter/min Luft verdrängt. Hierauf pumpt man etwa 2 ml tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in etwas Udex-Raffinat, als Initiator für die Oxidation in den Reaktor und nach einigen Minuten beginnt die Oxidation, wie die Wärmeentwicklung zeigt. Die Oxidation wird 105 Stunden kontinuierlich, unter kontinuierlicher Produktabnahme durchgeführt. Auch■die Kreislaufführung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffschicht aus einem Produktseparator in den Oxidationsreaktor erfolgt kontinuierlich. Gleichzeitig wird eine Menge frisches Udex-Raffinat, das 500 ppm gelöstes Mangannaphthenat enthält und dem Volumen des aus dem Separator abgezogenen oxidierten Produkts entspricht, kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet.

Die Zusammensetzung des oxidierten Produkts beträgt im Durchschnitt etwa 10 % Aceton, 4 % Methyläthylketon, 30 % Essigsäure, 14 % C_-C₄-Säuren und 12 % Wasser, Rest andere, nicht identifizierte Oxidationsprodukte. Nach dem Abtrennen der sauren Materialien werden diese durch reaktive Destillation in einer 15-bödigen 5,08 cm-01dershaw-Kolonne mit einem Rückflußverhältnis von etwa 5 : 1 mit Methanol verestert.

In Tabelle VII sind die auf das Gesamtvolumen an eingesetztem Udex-Raffinat bezogenen Oxidationsdaten und in Tabelle VIII weitere Daten für die Produktaufarbeitung angegeben.

. Tabelle VII

Udex-Raffinatoxidation - kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Mn-Naphthenat-Katalysators und tert.-Butylhydroperoxid-Initiators

Gesamt-Udex-Raffinatbeschickung oxidiertes Produkt Produktrate (ml/h)

Temperatur

Druck

Abgasrate (l/min) CO, CO₂-Rate (%) ·

Mittlere Azidität (mÄq/g)

16 050 ml (11 395 g) 15 350 ml (15 311 g)

70 - 209 (Mittelwert 140)

160 - 170^üC

27,58 bar

3,5 - 4,5

1,0 - 4,0 8,0

Tabelle VIII Produktzusammenstellung von Beispiel 4

Beschickung an saurem Produkt Erhaltene Produkte

Leichtes Lösungsmittel + leichte Ester

Schwere Ester + Schweröl Rückstand

Beispiel

7 725 ml (7 985 g)

7 770 ml (6 848 g)

447 ml ( 406 g) 64 g

Gemäß Beispiel 4 wird eine Udex-Raffinatoxidation kontinuierlich unter Verwendung eines Kobaltnaphthonat-Katalysators durchgeführt. Die Daten sind in Tabelle IX genannt. Die Produktaufarbeitung umfaßt dj.e üblichen Stufen, d.h. das Abstreifen des leichten Lösungsmittels, Verestern, Abdestillieren des Deichten Esters und Vakuumstrippon, um den

schworen Oxidatschnitt zu erhalten. Die drei Faktionen werden zu der fertigen Kraftstoffkomponente zur Erhöhung der Octanzahl gemischt. Pro kg oxidiertes Raffinat worden 1,44 kg wäßriges Oxidat erhalten, das beim Aufarbeiten 1,1 kg fertige Kraftstoffkomponente für die Octanzahlerhöhung ergibt. Tabelle X nennt Daten für diese Weiterverarbeitung des Stroms.

Tabelle IX

Kontinuierliche Kobaltnaphthenat-katalysierte Oxidation

des Udex-Raffinats

Bedingungen:

Temperatur: 15O°C

Druck: 28,59 bar

Luftdurchsatz: 3,5 l/min

Katalysator: 50 ppm Kobaltnaphthenat

Zeit: . 124 h

Beschickung - Gewicht (g)

Udex-Raffinat 12 495 mit dem Abgas ausgetragene nicht-umgesetzte

Beschickung 722

effektive Beschickung 11 733

Gasförmige Produkte

Zu CO/CO₂ verbranntes Raffinat 453

zu flüssigen Produkten oxidiertes Raffinat 11 320

Flüssige Produkte

Wäßriges Oxidat 16 969

Während des Durchgangs abdestillierte Wasserschicht 700 Gesamt-FlÜEsigprodukt 17 665

Produktionsrate: 145 ml/h

Azidität des Flüssigprodukts: etwa 30 % (5,0 mÄq/g)

Verbrannt: 6 % des eingesetzten Raffinats

- 26 Tabelle X

Weiterverarbeitung des Oxidats aus der kontinuierlichen . Kobaltnaphthenat-katalysierten Oxidation des Udex-Raffinats

Beschickung: Gewicht (g)

eingesetztes wäßriges Oxidat 15 741

zugeführtes Methanol 3 950

anorganische Materialien (Na„SO. + überschüs- 150

siges NaCO₁.)

19 841

Produkt

leichtes Lösungsmittel, L.S.

leichte Ester, L.E.^a mit L.E. codestilliertes Methanol Veresterungswasser

Alle anderen Wasserschichten Schweres Oxidat, H.O.

Rückstand (Teer)

Destillationseinschlüsse Analysenproben

Materialbilanz /.(Gesamtgewicht eingesetzt - Gesamtgewicht erhalten) χ 100/ = 96,6 %

Ausbeute an Octanzahlverbesserer (L.S. + L.E. + H.O.) =

11 978 g

Aus GC-AufZeichnungen auf. methanolfreier Basis

Errechnet aus der Veresterung von 15 741 g Oxidat, das 5,0 mSq Säure/g enthält.

Gesamte Wasserschichten (die etwa 10 % organische Materialien enthalten) - Veresterungswasser

4	561
4	179
. 1	791
1	417
3	028
3	238
	810
	100
	50
19	174

Typische Dampfdrücke, Korrosivitaten und andere Eigenschaften von Kraftstoffen, die das Udex-Raffinat-Oxidat enthalten, sind in Tabelle XI genannt. Die Daten wurden mit der Kraftstof!komponente B von Tabelle VI erhalten.

Tabelle XI	10%	102	,9
3-	5%	10	(geschätzt)
		20	dynamisch,
	5%	^R1	statisch
		^R4

BVON RVP:

BVRVP*:

Korrosivität:

Trübungstemperatur, ⁰C 5% 3,3

*) BVRVP = Blending Value Reid Vapor Pressure

ze

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer'Kraftstoffkomponente zur Erhöhung der Octanzahl, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus im wesentlichen aromatenfreien C^-Cg-Kohlenwasserstoffen durch milde Oxidation in flüssiger Phase in ein Produkt mit mittlerer bis niedriger Azidität überführt, das neutrale Oxidat abdestilliert, den Rückstand mit einem niederen Alkanol zu einem neutralen Produkt verestert und das neutrale Oxidat sowie das veresterte Produkt vereinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von etwa 120 bis 160°C und einem überdruck von etwa 13,79 bis 68,95 bar (etwa 200 bis 1000 psig) durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Kraftstoffkomponente zur Erhöhung der Octanzahl·, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Udex-Raffinat durch milde Oxidation in flüssiger Phase mit einem Metalloxidationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 120 bis 16O°C und einem Überdruck von etwa 13,79 bis 34,47 bar (etwa 200 bis 500 psig) in ein Produkt von mittlerer bis niedriger Azidität überführt, das neutrale Oxidat abdestilliert, den Rückstand mit Methanol zu einem neutralen Produkt verestert und das neutrale Oxidat sowie das veresterte Produkt vereinigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Metallacetylacetonat oder Metallnaphthenat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kobalt, Mangan oder Vanadium ist.

6. Kraftstoffkomponente zur Erhöhung der Octanzahl von Benzin, enthaltend ein Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Estern, das durch Oxidation eines Gemisches aus im wesentlichen aromatenfreien C_g-C -Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist.

7. Kraftstoffkomponente mit einer Mischungs-Octanzahl von mindestens etwa 100, erhalten durch Plussxgphasenoxidation eines Udex-Raffinats zu einem Produkt mit niedriger Azidität, Abdestillieren des neutralen Oxidats, verestern des Rückstands mit Methanol zu einem neutralen Produkt und Vereinigen des neutralen Oxidats mit dem veresterten Produkt.

8. Kraftstoffkomponente nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Udex-Raffinat in Gegenwart eines Metalloxidationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 120 bis 155°C und einem Überdruck von etwa 13,79 bis 34,47 bar (etwa 200 bis 500 psig) oxidiert worden ist.

9. Kraftstoffkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallacetylacetonat oder Metallnaphthenat verwendet worden ist.

10. Kraftstoffkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kobalt, Mangan oder Vanadium ist.

11. Motorkraftstoff, enthaltend Benzin und eine die Octanzahl erhöhende Menge einer Komponente, die durch Flüssigphasenoxidation eines Gemisches aus im wesentlichen aromatenfreien C,--C_Q-Kohlenwasserstoffen zu einem Produkt mit niedriger Azidität, Abdestillieren des neutralen Oxidats, Verestern des Rückstands mit einem niederen Alkanol zu einem neutralen Produkt und Vereinigen des neutralen Oxidats mit dem veresterten Produkt erhalten worden ist.

12. Motorkraftstoff, enthaltend Benzin und eine die Octanzahl erhöhende Menge einer Komponente, die durch Flüssigphasenoxidation eines Udex-Raffinats zu einem Produkt mit niedriger Azidität, Abdestillieren des neutralen Oxidats, Verestern des Rückstands mit Methanol zu einem neutralen Produkt und vereinigen des neutralen Oxidats mit dem veresterten Produkt erhalten worden ist.

13. Kraftstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit einem Metalloxidationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 120 bis 155°C und einem überdruck von etwa 34,4 7 bar (etwa 500 psig) durchgeführt worden ist.

14. Kraftstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallacetylacetonat oder Metallnaphthenat verwendet worden ist.

15. Kraftstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kobalt, Mangan oder Vanadium ist.