DE3106108A1 - METHOD FOR PRODUCING SECOND AMINE - Google Patents
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen aus olefinischen Kohlenwasserstoffen und Ammoniak. Je nach Wunsch und abhängig von den Ausgangsolefinen können auf diese Weise niedere Hydrocarbylamine oder Fettamine erhalten werden.The present invention relates to a process for the preparation of secondary amines from olefinic hydrocarbons and ammonia. Depending on your requirements and depending on the starting olefins, lower Hydrocarbylamines or fatty amines can be obtained.
Niedere aliphatische Amine werden im allgemeinen nach einem der vier kommerziell genutzten Verfahren hergestellt. In dem einen dieser Verfahren werden Alkohole mit Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels wie Tonerde zu primären, sekundären oder tertiären Aminen, abhängig von dem Verhältnis der eingesetzten Reaktionsteilnehmer, umgesetzt. Ein zweites kommerzielles Verfahren besteht darin, daß man einen Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, beispielsweise Nickel, umsetzt. Dieses Verfahren führt normalerweise zu einem Gemisch von Aminen.Lower aliphatic amines are generally made by one of four commercially used methods. In one of these processes, alcohols are mixed with ammonia in the presence of a dehydrating agent such as alumina to primary, secondary or tertiary amines, depending on the ratio of the reactants used, implemented. A second commercial method is that an alcohol with ammonia in The presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst, for example nickel, is converted. This method usually results in a mixture of amines.
Bei einem dritten Verfahren läßt man Aldehyde und Butane mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie Kupfer oder Nickel reagieren. Auch hierbei erhält man ein Gemisch von Aminen. Schließlieh wird das vierte kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Fettaminen in der Weise durchgeführt, daß manIn a third method, aldehydes and butanes are allowed to react with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst such as copper or nickel. A mixture of amines is also obtained here. Finally , the fourth commercial process for the production of fatty amines is carried out in such a way that
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eine Fettsäure oder ihren Ester mit Ammoniak umsetzt, wobei das Nitril entsteht, aus dem sich durch Hydrierung das Amin bildet. Die Herstellung sekundärer Amine erfordert den Ausschluß von Wasser, ferner hohe Reaktionstemperaturen und das Abziehen von restlichem Ammoniak.reacts a fatty acid or its ester with ammonia, the nitrile is formed from which the amine is formed by hydrogenation. The production of secondary amines requires the exclusion of water, furthermore high reaction temperatures and the removal of residual ammonia.
Die katalytische Alkylierung von organischen Aminen mit einem Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Herstellung tertiärer Amine wurde erstmals beschrieben von W. Reppe in Experiention, Band 5, Seite 93 (1949); DE-PS 839 800 (1952) sowie in Liebigs Ann. Chem., Band 582, Seite 148 (1953). Das Verfahren hat jedoch nur einen begrenzten Wert infolge des erforderlichen Einsatzes großer Mengen von Eisen- oder Nickelcarbonylen als Katalysatoren, der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit und der geringen Ausbeuten. Ferner war das Verfahren einseitig auf die Herstellung von tertiären Aminen gerichtet.The catalytic alkylation of organic amines with an olefin, carbon monoxide and hydrogen for Preparation of tertiary amines was first described by W. Reppe in Experiention, Volume 5, page 93 (1949); DE-PS 839 800 (1952) and in Liebigs Ann. Chem., Volume 582, page 148 (1953). However, the method has limited value due to the effort required large amounts of iron or nickel carbonyls as catalysts, the slow reaction rate and the low yields. Furthermore, the process was aimed unilaterally at the production of tertiary amines.
In ähnlicher Weise werden in den US-Patentschriften 2 422 631, 3 234 283, 3 513 200 und 4 096 150 Verfahren beschrieben, die die katalytische Alkylierung bestimmter Amine zu tertiären Aminoverbindungen durchzuführen gestatten. Similarly, U.S. patents 2,422,631, 3,234,283, 3,513,200 and 4,096,150 processes are described which allow the catalytic alkylation of certain Allow amines to carry out tertiary amino compounds.
Es ist daher sehr erwünscht, ein einfaches, einstufiges Verfahren zu finden, bei dem sekundäre Amine gebildetIt is therefore very desirable to find a simple, one-step process in which secondary amines are formed
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werden können und bei dem ferner sekundäre Fettamine mit einer ungeraden oder geraden Zahl von C-Atomen in der Kohlenwasserstoffkette hergestellt werden können.and in which also secondary fatty amines can be produced with an odd or even number of carbon atoms in the hydrocarbon chain.
Mit der Erfindung wird ein wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Herstellung der gewünschten sekundären Amine in hoher Ausbeute bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Wasser in einem inerten flüssigen Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 2500C und bei einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart einer katalytischen Menge einer im wesentlichen rhodiumhaltigen Substanz in Form von metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen, Rhodiumcarbonylen, Rhodiumoxiden, Rhodiumphosphinen oder deren Liganden in Kontakt bringt und die erhaltenen sekundären Aminprodukte gewinnt.The invention provides an economical one-step process for producing the desired secondary amines in high yield. The inventive method is characterized in that an olefinic compound, carbon monoxide, ammonia and water in an inert liquid medium at a temperature of about 50 to 250 0 C and at a pressure of about 30 to 300 bar in the presence of a catalytic Brings amount of an essentially rhodium-containing substance in the form of metallic rhodium, rhodium salts, rhodium carbonyls, rhodium oxides, rhodium phosphines or their ligands and the secondary amine products obtained recovered.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sekundären Amine stellen nützliche Verbindungen dar, für die ein hoher Bedarf besteht und die vorteilhaft eingesetzt werden können als oberflächenaktive Mittel, Flockungsmittel, Weichmacher sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen und anderen organisehen Produkten. Konventionelle Verfahren zur Herstellung der gewünschten sekundären Amine erfordern mehrstufigeThose produced by the method according to the invention secondary amines are useful compounds for which there is a high demand and which can be used advantageously as surface-active agents, Flocculants, plasticizers and as intermediates in the manufacture of dyes and other organisehen Products. Conventional processes for preparing the desired secondary amines require multiple steps
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Synthesen, die sowohl schwierig durchzuführen als auch
kostspielig sind.Syntheses that are both difficult to perform and
are costly.
Die zur Herstellung der sekundären Amine nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren geeigneten olefinischen Verbindungen können Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 C-Atomen
und mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung
sein. Bevorzugt enthält die olefinische Verbindung eine
einzige olefinische Gruppe,und besonders bevorzugt istThe olefinic compounds suitable for preparing the secondary amines by the process according to the invention can be hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms
and with at least one olefinic double bond
be. Preferably the olefinic compound contains one
only olefinic group, and is particularly preferred
die olefinische Doppelbindung endständig. Die olefinische Verbindung kann alicyclische, aromatische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, die an die olefinische Doppelbindung gebunden sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-2, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, Octen-3, 2-Propylhexen-1,the olefinic double bond is terminal. The olefinic compound can be alicyclic, aromatic or acyclic Have hydrocarbon groups attached to the olefinic double bond. Examples of such compounds are ethylene, propylene, butene-1, butene-2, pentene-2, 2-methylbutene-1, hexene-1, octene-3, 2-propylhexene-1,
Decen-2, Dodecen-1, Tetradecen-5, Octadecen-1, p-Methylstyrol,
Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Styrol,
Od-Methylstyrol, p-Vinylcumol, Allylbenzol, Cyclohexen,
Cyclopenten, Amylcyclohexen, Cycloocten u.dgl. Die olefinische
Verbindung kann auch mit einer Gruppe bzw. mit
Gruppen substituiert sein, die nicht an der Reaktion
teilnehmen, wie Hydroxyl-, Carboxyl—, tert.-Amino- und
Thiogruppen u.dgl. Beispiele für substituierte olefinische Verbindungen sind p-Dimethylaminostyrol, Crotonylalkohol,
Allylphenol u.dgl. Welche besondere olefinische Verbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werdenDecene-2, dodecene-1, tetradecene-5, octadecene-1, p-methylstyrene, vinylcyclohexane, allylcyclohexane, styrene,
Od-methylstyrene, p-vinylcumene, allylbenzene, cyclohexene,
Cyclopentene, amylcyclohexene, cyclooctene, etc. The olefinic compound can also have a group or with
Groups that are not involved in the reaction may be substituted
participate, such as hydroxyl, carboxyl, tert-amino and
Thio groups and the like Examples of substituted olefinic compounds are p-dimethylaminostyrene, crotonyl alcohol, allylphenol and the like, which particular olefinic compound are used in the process according to the invention
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soll, hängt natürlich von der Natur des gewünschten herzustellenden Amins ab.should depend, of course, on the nature of the amine desired to be produced.
Bei der Herstellung der sekundären Amine mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens ist die Anzahl der C-Atome in jeder der resultierenden Ketten um 1 größer als die C-Atome in der eingesetzten olefinischen Verbindung. Man kann leicht ein Fettamin herstellen, einschließlich derjenigen mit einer ungeraden Zahl von C-Atomen inIn the preparation of the secondary amines with the help of the inventive method is the number of carbon atoms in each of the resulting chains by 1 larger than the carbon atoms in the olefinic compound used. One can easily make a fatty amine, including those with an odd number of carbon atoms in
'Q jeder Kette, indem man von einem Olefin mit einer geraden Zahl von C-Atomen ausgeht, beispielsweise von Dodecen-1, Tetradecen-1( Octadecen-1 u.dgl. Es ist bekannt, daß bestimmte Verbindungsklassen wie Amine, Alkohole, Olefine oder Carbonsäuren normalerweise als Verbindungen mit einer geraden Zahl von C-Atomen gefunden bzw. hergestellt werden. Ungeradzahlige Verbindungen, wie Fettamine mit einer ungeraden Zahl von C-Atomen, sind im Gegensatz dazu nicht oder zumindest schwierig erhältlich. Die vorliegende Erfindung stellt ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung solcher nicht oder nur schwierig zu erhaltender ungeradzahliger Fettamine aus leicht erhältlichen geradzahligen Olefinen mit Hilfe eines einfachen Einstufenverfahrens dar. 'Q of each chain, starting from an olefin with an even number of carbon atoms, for example 1-dodecene, 1-tetradecene ( 1-octadecene, etc.). It is known that certain classes of compounds such as amines, alcohols, olefins or carboxylic acids are normally found or prepared as compounds with an even number of carbon atoms. Odd-numbered compounds such as fatty amines with an odd number of carbon atoms, in contrast, are not or at least difficult to obtain. The present invention is a particularly advantageous one Process for the production of such odd-numbered fatty amines, which are difficult or impossible to obtain, from readily available even-numbered olefins by means of a simple one-step process.
Die vorliegende Erfindung ist demnach auf ein einmaliges Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen gerichtet.The present invention is thus directed to a unique process for the preparation of secondary amines.
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Zur Durchführung des Verfahrens ist der Einsatz bestimmter kritischer Reaktionsteilnehmer erforderlich, nämlich Ammoniak als Stickstoffquelle, Wasser als Wasserstoffquelle und eine Rhodiumverbindung als Katalysator, wie weiter unten beschrieben wird.To carry out the procedure, the use of certain critical reactant required, viz Ammonia as a nitrogen source, water as a hydrogen source and a rhodium compound as a catalyst as described below.
Als Stickstoffquelle ist Ammoniak erforderlich, das entweder in flüssiger oder gasförmiger Form, wasserfrei oder in wäßriger Lösung vorliegen kann. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man bei Verwendung von Ammoniak in Kombination mit den anderen erforderlichen Mitteln sekundäre Amine in guter Ausbeute erhält.Ammonia is required as a nitrogen source, that can be either in liquid or gaseous form, anhydrous or in aqueous solution. It was surprising found that one required when using ammonia in combination with the others Medium secondary amines are obtained in good yield.
Ferner wurde überraschend gefunden, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als eine wirksame Wasserstoffquelle wirkt. Die Verwendung von Wasser bringt daneben auch den Vorteil mit, daß keine nachteiligen Sicherheitsprobleme wie bei der Verwendung von Wasserstoffgas auftreten. Falls gewünscht, kann Wasser auch in Kombination mit Wasserstoffgas eingesetzt werden, obgleich hierbei niedrigere Ausbeuten des gewünschten Produkts erhalten werden und Sicherheitsprobleme die Durchführung der Reaktion komplizieren. Vorzugsweise sollte daher das Wasser allein oder zusammen mit einer nur geringen Menge Wasserstoff verwendet werden. Da man überraschenderweise gefunden hat, daß die AnwesenheitIt has also surprisingly been found that water is an effective source of hydrogen in the process according to the invention works. The use of water also has the advantage that there are no disadvantages Safety problems such as when using hydrogen gas occur. If desired, water can also be used in combination with hydrogen gas, although lower yields of the desired product are obtained and there are safety problems Complicate the implementation of the reaction. Preferably, therefore, the water should be used alone or together with a only a small amount of hydrogen can be used. Since it has surprisingly been found that the presence
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von Wasser die Herstellung der gewünschten sekundären Amine fördert, versteht sich, daß die anderen Reaktionsteilnehmer und das flüssige Medium nicht im trockenen
Zustand vorzuliegen brauchen.
5of water promotes the production of the desired secondary amines, it should be understood that the other reactants and the liquid medium need not be in the dry state.
5
Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Jede geeignete organische Flüssigkeit kann hierbei verwendet werden, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator und den gebildeten Produkten inert ist. Beispiele für solche geeigneten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Aromaten, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester usw.The reaction is carried out in the liquid phase. Any suitable organic liquid can be used here that under the reaction conditions applied to the reactants, the catalyst and is inert to the products formed. Examples of such suitable solvents are hydrocarbons such as aromatics, aliphatic or alicyclic hydrocarbons, Ethers, esters, etc.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Naphtha, Gasolin, Kerosin, Mineralöl usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Dekalin, Indan usw.Examples of suitable hydrocarbons as solvents are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, etc .; aliphatic Hydrocarbons such as butane, pentane, isopentane, hexane, isohexane, heptane, octane, isooctane, naphtha, gasoline, Kerosene, mineral oil, etc .; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, decalin, Indan etc.
Auch Ether können als Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglykol-diisobutylether, Methyl-o-tolylether, Ethylen-Ethers can also be used as solvents, for example diisopropyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diisobutyl ether, Methyl o-tolyl ether, ethylene
1 30061/04961 30061/0496
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glykol-dibutylether, Diisoamylether, Methyl-p-tolylether, Methyl-m-tolylether, Dichlorethylether, Ethylenglykoldi isoamylether , Diethylenglykol-diethylether, Ethylbenzylether, Diethylenglykol-dimethylether, Ethylenglykol-diethylether, Ethylenglykol-diphenylether, Triethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-hexylether, Tetraethylenglykol-dimethylether, Tetraethylenglykol-dibutylether usw.glycol dibutyl ether, diisoamyl ether, methyl p-tolyl ether, Methyl m-tolyl ether, dichloroethyl ether, ethylene glycol di isoamyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethyl benzyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethylene glycol diphenyl ether, triethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol di-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Tetraethylene glycol dibutyl ether etc.
Außerdem können verschiedene Ester als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylformiat, Isopropylacetat, Ethylpropionat, n-Propylacetat, sec.-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyl-n-butylat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, n-Amylacetat, Ethylformiat, Ethylenglykoldiacetat, Glykoldiformiat, Cyclohexylacetat, Furfurylacetat, Isoamyl-n-butyrat, Diethyloxalat, Isoamylisovalerat, Methylbenzoat, Diethylmalonat, Valerolacton, Ethylbenzoat, Methylsalicylat, n-Propylbenzoat, n-Butyloxalat, n-Butylbenzoat, Diisoamylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Benzylbenzoat, n-Butylphthalat usw. Eine bevorzugte Klasse der Esterlösungsmittel umfaßt die Lactone, zum Beispiel Butyrolacton, Valerolactone und deren Derivate mit niedrigeren Alkylsubstituenten, beispielsweise solchen mit 1 bis 5 C-Atomen.In addition, various esters can be used as solvents in the process according to the invention, such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl formate, Isopropyl acetate, ethyl propionate, n-propyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl n-butylate, n-butyl acetate, Isoamyl acetate, n-amyl acetate, ethyl formate, ethylene glycol diacetate, Glycol formate, cyclohexyl acetate, furfuryl acetate, Isoamyl n-butyrate, diethyloxalate, isoamyl isovalerate, Methyl benzoate, diethyl malonate, valerolactone, Ethyl benzoate, methyl salicylate, n-propyl benzoate, n-butyl oxalate, n-butyl benzoate, diisoamyl phthalate, dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, benzyl benzoate, n-butyl phthalate etc. A preferred class of ester solvents includes the lactones, for example butyrolactone, valerolactones and their derivatives with lower alkyl substituents, for example those with 1 to 5 carbon atoms.
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Alkohole können ebenfalls als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden tertiäre Alkohole, wie tert,-Butyl- oder tert.-Amylalkohol verwendet, obwohl auch primäre und sekundäre Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen benutzt werden können.Alcohols can also be used as solvents. Preference is given to tertiary alcohols such as tert -butyl or tert-amyl alcohol is used, although primary and secondary alcohols with 1 to 8 carbon atoms are also used can be used.
Es können auch tertiäre Amine als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei der Stickstoff mit 3 Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, die an der Reaktion nicht teilnehmen, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Triamylamin, Dibenzylethylamin, Dibutylethylamin, Dimethylpentylamin, Diphenylethylamin, Diphenylmethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Dimethylpyridin, Methoxypyridin, Methylpyrrolidin, Ethylpyrrolidin u.dgl. Bevorzugte Lösungsmittel sind tertiäre Amine und insbesondere Pyridin, Anilin, substituiertes Pyrrolidin sowie deren Derivate. Tertiary amines can also be used as solvents in the process according to the invention, wherein the nitrogen is substituted with 3 hydrocarbon groups which do not take part in the reaction, for example Alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl groups. Examples of suitable tertiary amines are triethylamine, tripropylamine, Triisobutylamine, Trihexylamine, Triheptylamine, Triamylamine, dibenzylethylamine, dibutylethylamine, dimethylpentylamine, Diphenylethylamine, diphenylmethylamine, dimethylaniline, Pyridine, dimethylpyridine, methoxypyridine, Methylpyrrolidine, ethylpyrrolidine and the like. Preferred solvents are tertiary amines and especially pyridine, Aniline, substituted pyrrolidine and their derivatives.
Die Reaktion kann auch in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt werden. In Bezug auf die anderen erforderlichen Reaktionsteilnehmer kann das Ammoniak in großem Überschuß vorhanden sein.The reaction can also be carried out in liquid ammonia as a solvent. In relation to the other required reactants, the ammonia can be present in large excess.
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Das jeweilige einzusetzende Lösungsmittel soll sowohl unten Umgebungs- als auch unter Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegen, damit das Mischen der Komponenten erleichtert wird. Ferner soll es fähig sein, wenigstens einige Reaktionsteilnehmer zu solvatisieren. Schließlich soll es leicht handhabbar sein, was vom Fachmann leicht festgestellt, werden kann,The particular solvent to be used should both below ambient and under reaction conditions in be in a liquid state to facilitate mixing of the components. Furthermore, it should be able to solvate at least some reactants. After all, it should be easy to handle, which can easily be determined by a person skilled in the art,
Die Reaktion wird unter relativ milden Bedingungen bei Temperaturen von etwa 80 bis 250 C, bevorzugt von etwa 100 bis 200°C, durchgeführt. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, sollte ein ausreichender Druck angewendet werden. Dementsprechend wird die Reaktion unter einem Druck im Bereich zwischen etwa 30 und 300 bar durchgeführt, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 100 bar. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann die Temperatur durch geeignetes Kühlen des gesamten oder eines Teils der Reaktionszone aufrechterhalten werden. Der Druck kann durch das in der Reaktionszone anwesende Kohlenmonoxid und, falls eingesetzt, durch das der Reaktionszone zugeführte Wasserstoffgas aufrechterhalten werden. Falls gewünscht, kann auch ein geeignetes inertes Gas wie Stickstoff zur Ergänzung des Reaktionsgas-Partialdruckes der Reaktionszone zugeführt werden.The reaction is carried out under relatively mild conditions at temperatures of about 80 to 250 C, preferably of about 100 to 200 ° C. Sufficient pressure should be applied to keep the reaction medium liquid will. Accordingly, the reaction is carried out under a pressure in the range between about 30 and 300 bar carried out, preferably in the range between 30 and 100 bar. Since the reaction is exothermic, the Temperature can be maintained by suitable cooling of all or part of the reaction zone. The pressure can be controlled by the carbon monoxide present in the reaction zone and, if used, by that of the reaction zone Maintain supplied hydrogen gas will. If desired, a suitable inert gas such as nitrogen can also be used to supplement the partial pressure of the reaction gas are fed to the reaction zone.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann stark variiert werden. Das Mol verhältnis von Kohlenmonoxid zu der Wasser-The ratio of reactants can vary widely will. The molar ratio of carbon monoxide to the water
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stoffquelle sollte bei wenigstens etwa 3:1 liegen, höhere Molverhältnisse, wie 5:1 oder darüber, sind bevorzugt. Das Kohlenmonoxid kann im Überschuß angewendet werden, damit in der Reaktionszone ein ausreichender Druck ausgebildet wird. Das Molverhältnis der Wasserstoffquelle zum Ammoniak sollte wenigstens 1:1 betragen. Schließlich sollte das Verhältnis der olefinischen Bindung, die in der olefinischen Verbindung enthalten ist, zum Ammoniak wenigstens bei 2:1 liegen.material source should be at least about 3: 1, higher Molar ratios such as 5: 1 or above are preferred. The carbon monoxide can be used in excess, so that sufficient pressure is established in the reaction zone. The molar ratio of the hydrogen source to ammonia should be at least 1: 1. Finally, the ratio of the olefinic bond used in the olefinic compound is contained, to be ammonia at least 2: 1.
Der für die Herstellung der gewünschten sekundären Aminverbindungen erforderliche Katalysator besteht aus elementarem Rhodium oder einer Rhodiumverbindung wie Rhodiumsalzen, Rhodiumoxiden, Rhodiumcarbonylen sowie Rhodiumliganden, wie weiter unten beschrieben wird. Die bevorzugten Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen, in denen Rhodium einwertig positiv ist. Die exakte chemische Zusammensetzung und der genaue physikalische Aufbau des Produktes, das in der vorliegenden Reaktion als Katalysator wirkt, ist wegen der möglichen Umstrukturierung und/oder Wechselwirkung zwischen dem eingesetzten Rhodiumprodukt und den in der Reaktionszone enthaltenen Reaktionsteilnehmern.nicht mit Sicherheit bekannt. Ob die beschriebenen Rhodiumverbindungen direkt als Katalysator wirken oder als Vorläufer des Katalysators, der die erfindungsgemäß gewünschte Aminomethylierung kataly-That for the preparation of the desired secondary amine compounds required catalyst consists of elemental rhodium or a rhodium compound such as rhodium salts, Rhodium oxides, rhodium carbonyls and rhodium ligands, as described below. The preferred Catalysts are rhodium compounds in which rhodium is monovalent positive. The exact chemical Composition and the exact physical structure of the product, which in the present reaction as Acting catalyst is because of the possible restructuring and / or interaction between the used Rhodium product and the reactants contained in the reaction zone. Not known with certainty. If the rhodium compounds described act directly as a catalyst or as a precursor of the catalyst, the the aminomethylation desired according to the invention catalyzes
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ye -ye -
Ar,Ar,
siert, ist unwesentlich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumprodukte werden im folgenden als "Katalysator" bezeichnet, weil überraschenderweise gefunden wurde, daß sie direkt und/oder indirekt die Bildung der gewünschten sekundären Amine in dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren fördern und hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben.is insignificant. The inventively used Rhodium products are referred to below as "catalyst" because, surprisingly, it has been found that they directly and / or indirectly the formation of the desired secondary amines in the one-stage according to the invention Promote process and give high yields of the desired product.
Die zur Katalyse der erfindungsgemäß vorgesehenen Um-Setzung geeigneten Rhodiumprodukte müssen einen gewissen Grad an Löslichkeit in dem flüssigen Medium, in dem die Aminomethylierung stattfinden soll, aufweisen. Die Wahl des flüssigen Mediums und/oder des Katalysators für eine bestimmte Reaktion, der einen bestimmten Löslichkeitsgrad aufweisen soll, kann mit Hilfe herkömmlicher Methoden ohne Schwierigkeiten von einem Fachmann bestimmt werden.The reaction intended for catalysis according to the invention Suitable rhodium products must have some degree of solubility in the liquid medium in which the aminomethylation is to take place. The choice of the liquid medium and / or the catalyst for a certain reaction, which should have a certain degree of solubility, with the help of conventional Methods can be determined without difficulty by a person skilled in the art.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysator kann ein Rhodiumsalz einer anorganischen Säure sein, zum Beispiel Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumperchlorat u.dgl., oder das Rhodiumsalz einer organischen Säure wie Rhodiumacetat u.dgl. Die Rhodiumsalze sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt auf konventionellem Wege durch Umsetzung von Rhodiumoxid mit einer Säure. Das Salz kann sowohlThe catalyst suitable for the process according to the invention can be a rhodium salt of an inorganic acid, for example rhodium chloride, rhodium nitrate, rhodium sulfate, Rhodium perchlorate and the like, or the rhodium salt of an organic acid such as rhodium acetate and the like The rhodium salts are well-known, commercially available products, manufactured in a conventional way by reaction of rhodium oxide with an acid. The salt can do both
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in seiner wasserfreien als auch in Hydratform verwendet werden, wobei die hydratisieren Salze bevorzugt sind.can be used in both its anhydrous and hydrate forms, with the hydrated salts being preferred.
Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren Kann auch ein Rhodiumligand sein. Der Ligand kann mit Rhodium in jeder seiner Wertigkeiten koordiniert sein, das heißt mit den Wertigkeiten 0 oder +1, +2 oder +3. Der Ligandenteil besteht aus chemischen Gruppen, die nichtanteilige Elektronen enthalten, wie die Atome Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, oder die ungesättigt sind. Der Ligand kann ein Carbonyl, ein Olefin wie Ethylen, Buten usw. sein; ferner ein Diolefin wie Norbornadien, Cyclooctadien-1,5 usw.; ein aliphatisches oder aromatisches Phosphit wie Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Tritolylphosphit, Tribenzylphosphit, Ditolylphenylphosphit usw.; aliphatische und cyclische Ether wie Dimethyl- und Diethyloxid, Dioxan, Dialkyletherglykole, Acetylaceton u.dgl.; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen oder Mischungen derselben enthalten, beispielsweise Trimethylamin, Diethylamin, Toluidin u.dgl.; ferner heterocyclische Basen wie Pyridin, Dipyridyl ("bypyridine") u.dgl.; Ammoniak; Sulfide wie Dialkyl-, Diaryl-, alicyclische, heterocyclische Sulfide u.dgl.; sowie Mischungen der genannten Liganden-KomponentenThe catalyst for the process according to the invention can also be a rhodium ligand. The ligand can be coordinated with rhodium in any of its valences, that is with the valences 0 or +1, +2 or +3. The ligand part consists of chemical groups, the non-fractions Electrons contain, like the atoms nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur, or the unsaturated are. The ligand can be a carbonyl, an olefin such as ethylene, butene, etc .; also a diolefin such as norbornadiene, Cyclooctadiene-1,5, etc .; an aliphatic or aromatic phosphite such as triethyl phosphite, tributyl phosphite, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, dimethylphenyl phosphite, Tritolyl phosphite, tribenzyl phosphite, ditolyl phenyl phosphite, etc .; aliphatic and cyclic Ethers such as dimethyl and diethyloxide, dioxane, dialkyl ether glycols, acetylacetone and the like; primary, secondary and tertiary amines containing alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl and cycloalkyl groups or mixtures thereof, for example trimethylamine, diethylamine, toluidine and the like; also heterocyclic bases such as pyridine, dipyridyl ("bypyridine") and the like; Ammonia; Sulfides such as dialkyl, diaryl, alicyclic, heterocyclic sulfides and the like; and mixtures of the ligand components mentioned
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mit Rhodium. Wird der Ligand aus ungeladenen Ligandenkomponenten mit geladenem Rhodium gebildet, dann entsteht mit einem Anion wie Chlorid, Perchlorat, Nitrat, Hexafluorphosphat u.dgl. die Verbindung in einem stabilen neutralen Zustand.with rhodium. Becomes the ligand from uncharged ligand components Formed with charged rhodium, then forms with an anion such as chloride, perchlorate, nitrate, hexafluorophosphate and the like, the compound in a stable neutral state.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatormaterialien können allgemein durch die folgende Formel beschrieben werden:The catalyst materials suitable for the process according to the invention can generally be described by the following formula:
Rh [Rh [
in der A ein Anion eines anorganischen Salzes ist, beispielsweise eine Nitro-, Sulfo- oder Halogengruppe, insbesondere Chlor, u.dgl., B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nicht anteiliger Elektronen bedeutet, wie eine Carbonyl-, Olefin-, Phosphit-, Ether-, Amin- und/oder Sulfidgruppe, und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion darstellt, beispielsweise Chlorid, Hexafluorphosphit u.dgl.; a, b und c jeweils eine ganze Zahl einschließlich 0 und- r eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeuten.in which A is an anion of an inorganic salt, for example a nitro, sulfo or halogen group, especially chlorine, etc., B is a chemical group with at least one pair of non-proportional electrons means, such as a carbonyl, olefin, phosphite, ether, amine and / or sulfide group, and C a is a neutral one Represents compound forming anion such as chloride, hexafluorophosphite and the like; a, b and c respectively an integer including 0 and -r is an integer of 1 or greater.
Der Ligand kann direkt dem Reaktionsmedium zugeführt werden und/oder als ein Komplex des Ligandenvorläufers mit dem Rhodiumsalz, -chelat, -hydrid oder -carbonyl in das Medium eingebracht werden. Beispielsweise kann der geeignete Vorläufer des gewünschten Liganden inThe ligand can be added directly to the reaction medium and / or as a complex of the ligand precursor be introduced into the medium with the rhodium salt, chelate, hydride or carbonyl. For example, can the appropriate precursor of the desired ligand in
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die Reaktionszone mit einem Rhodiumvorläufer wie beispielsweise Rhodiumoxid, einem Rhodiumcarbonyl wie Dirhodiumdichlortetracarbonyl u.a. eingeführt werden.the reaction zone with a rhodium precursor such as Rhodium oxide, a rhodium carbonyl such as dirhodium dichlorotetracarbonyl among others are introduced.
Das erfindungsgemäß geeignete rhodiumhaltige Produkt kann auch metallisches Rhodium sein. Dieses kann in jeder Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, in Bandform oder aufgebracht auf einem inerten Trägermaterial. Als inerter Träger kann jedes bekannte konventionelle Trägermaterial für Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise solche aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder einem Metalloxid, zum Beispiel einem Alkalimetalloder Erdalkalimetalloxid u.dgl. Die Beschichtung aus metallischem Rhodium kann durch Aufdampfen oder nach einem anderen konventionellen Verfahren erfolgen, wobei die Schicht etwa 2 bis 8 Gew.% des inerten Trägers ausmachen sollte. Obgleich metallisches Rhodium an sich praktisch in dem für die Verwendung vorgesehenen flüssigen Medium nicht löslich ist, nimmt man an, daß metallisches Rhodium mit einer oder mehreren Komponenten in der Reaktionszone zu einem ausreichend löslichen Produkt reagiert und damit bewirkt, daß die gewünschte Aminomethylierung fortschreitet. Höchstwahrscheinlich ist das metallische Rhodium ein Vorläufer für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirklich katalytisch wirkenden Rhodiumverbindungen .The rhodium-containing product suitable according to the invention can also be metallic rhodium. This can be in any form, for example as a powder, in Tape form or applied to an inert carrier material. As the inert carrier, any known conventional one can be used Support material for catalysts are used, for example those made of aluminum oxide, carbon or a metal oxide, for example an alkali metal or alkaline earth metal oxide and the like metallic rhodium can be done by vapor deposition or by another conventional method, wherein the layer should constitute about 2 to 8 percent by weight of the inert carrier. Although metallic rhodium itself is practically insoluble in the intended liquid medium for use, it is believed that metallic Rhodium reacts with one or more components in the reaction zone to form a sufficiently soluble product thereby causing the desired aminomethylation to proceed. Most likely this is metallic Rhodium is a precursor for those in the invention Process really catalytically active rhodium compounds.
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Es wurde festgestellt, daß der Katalysator die gewünschte Alkylierung einer der oben beschriebenen Polyaminverbindungen bewirkt, wenn das molare Verhältnis von Rhodiumatom zu olefinischen Bindung etwa 1 χ 10"" bis 2,5 χ 10 , bevorzugt etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10*" beträgt. Der besonders bevorzugte Bereich dieses molaren Verhältnisses in Bezug auf Wirksamkeit und auf WirtschaftlichkeitThe catalyst was found to be the desired one Alkylation of any of the polyamine compounds described above is effected when the molar ratio of rhodium atom to an olefinic bond about 1 χ 10 "" to 2.5 χ 10, is preferably about 1 χ 10 to 1 χ 10 * ". The particularly preferred range of this molar ratio in terms of effectiveness and economy
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beträgt 5 χ 10 bis 1 χ 10 . Größere Katalysatormengen können zwar verwendet werden, sie sind aber nicht erforderlieh. is 5 χ 10 to 1 χ 10. Larger amounts of catalyst can be used, but they are not required.
Die für die vorliegende Erfindung als geeignet gefundenen Rhodxumkatalysatoren können auch in Kombination mit anderen Metallkomplexen eingesetzt werden, die als Katalysatoren für die Aminomethylierung bekannt sind, wie zum Beispiel Eisen- oder Kobaltcarbonyl-Komplexe und dergleichen, obgleich hierbei in der Regel schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Vorzugsweise wird daher der erfindungsgemäß vorgesehene Rhodiumkatalysator allein oder als Hauptteil des Katalysators in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.The Rhodxum catalysts found to be suitable for the present invention can also be used in combination with other metal complexes are used which are known as catalysts for aminomethylation, such as for example iron or cobalt carbonyl complexes and the like, although these are usually poorer ones Results are achieved. The rhodium catalyst provided according to the invention is therefore preferably used alone or used as the main part of the catalyst in the process according to the invention.
Die bevorzugten Rhodiumkatalysatoren sind diejenigen, die das Rhodium in einwertig positiver Form enthalten und mit einem Carbonyl oder Diolefin oder beiden im Komplex vorliegen.The preferred rhodium catalysts are those that contain the rhodium in a monovalent positive form and complex with a carbonyl or diolefin or both are present.
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Das Verfahren wird durchgeführt, indem die oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in einem Reaktionsgefäß, das vorzugsweise für eine Gaszufuhr, zum Rühren und zum Erhitzen eingerichtet ist, in Kontakt gebracht werden. Zuerst wird das flüssige Medium eingeführt, anschließend die monomere olefinische Verbindung und der Rhodiumkatalysator. Wasser wird zusammen mit den anderen Komponenten zugegeben. Wenn Ammoniak nicht als flüssiges Medium verwendet wird, wird es dem Reaktionsgefaß entweder als Gas oder als Flüssigkeit zugefügt. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck durchgeführt. Das Gefäß wird verschlossen und bis zu einem bestimmten Druck mit Kohlenmonoxid allein oder zusammen mit einem inerten Gas beschickt. Das Reaktionsgefäß mit Inhalt wird bei der gewünschten erhöhten Temperatur eine ausreichend lange Zeit gehalten, um die Bildung der gewünschten sekundären Amine zu bewirken, was normalerweise in etwa 15 Minuten bis 10 Stunden erreicht wird, wobei in den meisten Fällen etwa 30 Minuten bis 5 Stunden ausreichen und bevorzugt angewendet werden. Das Reaktionsgefäß wird anschließend abgekühlt und, falls erforderlich, entgast und das polymere Produkt mit Hilfe standardisierter Technik gewonnen, zum Beispiel durch Ausfällen mit einer Flüssigkeit, in der das polymere Produkt nicht löslich ist, ferner durch Extraktion und Trocknen unter Vakuum. Das erhaltene Produkt kann ein Gemisch aus sekundären Aminen mit einem geringeren Gehalt an primären undThe procedure is carried out by the above Reactant and the catalyst in a reaction vessel, which is preferably for a gas supply to the Stir and set to heat to be brought into contact. First the liquid medium is introduced, then the monomeric olefinic compound and the rhodium catalyst. Water comes along with the other components added. If ammonia is not used as the liquid medium, it becomes the reaction vessel added either as a gas or as a liquid. The reaction takes place at elevated temperature and under elevated Pressure carried out. The jar is sealed and up to a certain pressure with carbon monoxide alone or charged together with an inert gas. The reaction vessel and its contents are at the desired elevated temperature held for a long enough time to cause the formation of the desired secondary amines, which is normally the case is achieved in about 15 minutes to 10 hours, with about 30 minutes to 5 hours in most cases sufficient and preferably used. The reaction vessel is then cooled and, if necessary, degassed and the polymeric product obtained using standardized technology, for example by precipitation with a liquid in which the polymeric product is not soluble, further by extraction and drying under Vacuum. The product obtained can be a mixture of secondary amines with a lower content of primary and
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tertiären Aminen sein. Die Abtrennung kann durch standardisierte Techniken wie Destillation oder fraktionierte Fällung ausgeführt werden. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt kann durch standardisierte analytische Verfahren bestimmt werden.be tertiary amines. The separation can be carried out by standardized techniques such as distillation or fractional Precipitation are carried out. The yield of the desired product can be determined by standardized analytical methods to be determined.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die angegebenen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.The invention is further illustrated below with the aid of examples. Unless otherwise stated, The parts and percentages given are based on weight.
Ein aus rostfreiem Stahl bestehender Schwingautoklav wurde mit 10,13 Teilen Cyclohexen, 23,9 Teilen flüssigem Ammoniak, 4,5 Teilen Wasser, 16,4 Teilen N-Methylpyrrolidin und 0,071 Teilen Rhodiumoxid beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Kohlenmonoxid bei 25 C auf einen Druck von 112,5 bar gebracht. Danach wurde der gefüllte Autoklav in ein Ölschüttelbad gestellt, in dem er bei 170 C vier Stunden lang blieb.A stainless steel vibrating autoclave was with 10.13 parts of cyclohexene, 23.9 parts of liquid ammonia, 4.5 parts of water, 16.4 parts of N-methylpyrrolidine and 0.071 part of rhodium oxide. The autoclave was closed and filled with carbon monoxide at 25 ° C brought to a pressure of 112.5 bar. Then the filled autoclave was placed in an oil shaking bath, in which he stayed at 170 C for four hours.
Danach wurde der Autoklav abgekühlt, entgast und die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven durch Auswaschen mit Diethylether entfernt. Die Etherlösungen wurden gesammelt und im Vakuum verdampft. Das zurückbleibende Produkt wurde analysiert und ergab als Hauptbestand-The autoclave was then cooled and degassed, and the reaction mixture was washed out of the autoclave removed with diethyl ether. The ether solutions were collected and evaporated in vacuo. The leftover The product was analyzed and found to be the main component
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teil sekundäres Amin sowie geringe Mengen von primärem und tertiärem Amin als Nebenprodukte. Das Molverhältnis von sekundärem zu primärem Amin betrug 27 und das Molverhältnis von sekundärem zu tertiärem Amin 13. 5partly secondary amine and small amounts of primary and tertiary amine as by-products. The molar ratio of secondary to primary amine was 27 and the molar ratio of secondary to tertiary amine was 13. 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Rhodiumoxid-Katalysator durch tris-( Dime thy !phenyl phosphin )-norbornadien-rhodium(D-hexafluorphosphat, Rh5(CO)16, Rh Cl(C5H5N)3,The process according to Example 1 was repeated with the difference that the rhodium oxide catalyst was replaced by tris (dimethylphenyl phosphine) norbornadiene rhodium (D-hexafluorophosphate, Rh 5 (CO) 16 , Rh Cl (C 5 H 5 N ) 3 ,
Rh(CO)2(C5H7O2) und [Rh C1(C_,H8)32, die sämtlich im Handel erhältlich sind, ersetzt wurde. Das erhaltene Produkt war in der Hauptsache sekundäres Amin, ähnlich dem, das nach Beispiel 1 erhalten wurde.Rh (CO) 2 (C 5 H 7 O 2 ) and [Rh C1 (C_, H 8 ) 3 2 , all of which are commercially available, has been replaced. The product obtained was mainly secondary amine, similar to that obtained in Example 1.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Cyclohexen durch η-Hexan ersetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde analysiert und ergab als Hauptbestandteil das sekundäre Amin Diheptylamin sowie geringere Mengen an primärem und tertiärem Amin.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the cyclohexene was replaced by η-hexane became. The reaction product was analyzed and found to be the secondary amine diheptylamine as the main component as well as smaller amounts of primary and tertiary amine.
. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Olefin das im Handel erhältliche Dodecen eingesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt. The process of Example 1 was repeated with the difference that the commercially available olefin was used as the olefin Dodecene was used. The obtained reaction product
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ergab bei der Analyse Di(tridecyl)atnin, also ein sekundäres Amin mit einer ungeKadzahligen Kohlenstoffkette.the analysis revealed di (tridecyl) atnine, i.e. a secondary one Amine with an odd carbon chain.
sy: kösy: kö
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Legal Events
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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Representative=s name: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GR |
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: W.R. GRACE & CO.-CONN., NEW YORK, N.Y., US |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GR |
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Representative=s name: STOLBERG-WERNIGERODE, GRAF ZU, U., DIPL.-CHEM. DR. |
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