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DE3106186A1 - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen und verwendung dieser organop - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen und verwendung dieser organop

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DE3106186A1
DE3106186A1 DE19813106186 DE3106186A DE3106186A1 DE 3106186 A1 DE3106186 A1 DE 3106186A1 DE 19813106186 DE19813106186 DE 19813106186 DE 3106186 A DE3106186 A DE 3106186A DE 3106186 A1 DE3106186 A1 DE 3106186A1
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Germany
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bonded
sic
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organopolysiloxanes
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Bernward Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Deubzer
Norbert Dipl.-Chem. Dr. 8261 Emmerting Egerter
Volker Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Frey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Description

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen und Verwendung dieser Organopolysiloxane " t_
Aus DE-OS 28.23 118 (offengelegt 29. November 1979, Wacker-Chemie GmbH) ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von SiC-gebuhdene Vinylgruppen, also SiC-gebundene organofunktionelle Gruppen, enthaltenden Organopolysiloxanharzenbekannt. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren auch außerhalb des engen Temperaturbereichs von 90 + 5 °C und nicht nur mit organofunktionellen Organosiloxanen sondern.auch mit organofunktionellen.Organosilanen durchgeführt werden. · ■
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit SiC-gebundenen organofunktionellen Gruppen durch Umsetzung von Si-gebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sowie durchschnittlich 0,85 bis 1,8 einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom aufweisendem Organopolysiloxan mit Organosiliciumverbindung, die Alkoxygruppen und/oder Siloxansauerstoff und je Molekül mindestens einen SiC-gebundenen organofunktionellen Rest aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in organischem Lösungsmittel
in Gegenwart von basischem Katalysator
durchgeführt wird.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Hydroxyl- oder Alkoxygruppen sowie durchschnittlich 0,85 bis 1,8 einwertigen, SiC-gebun-
denen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffresten je Si-Atom sind vorzugsweise solche aus Einheiten der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeutet E gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige *· Alkylreste, χ und y sind jeweils O, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, daß χ einen durchschnittlichen Wert.von 0,85 bis 1,8, y einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 0,4 hat und bei jeder einzelnen Einheit die Summe von χ + y jeweils höchstens 3 beträgt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und 2-Ethylhexylrest sowie Hexyl- und Octadecylreste; Alkenylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Ethylallyl- und Butadienylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclphexylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Tolylreste; und Alkarylreste mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie der beta-Phenylethylrest.
Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R sind der 3i3»3-Triflüorpropylrest und Chlorbenzolreste.
Vorzugsweise bestehen mindestens 20 % der Anzahl der Reste R aus Phenylresten oder aus 5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylresten.
Beispiele für Alkylreste R sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylrest.
Vorzugsweise enthalten die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sowie durchschnittlich'0,85 bis 1,8 einwertigen", SiC-gebundenen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff resten je Si-Atom durchschnittlich 10 bis 1.000 Si-Atome je Molekül und durchschnittlich insgesamt mindestens 2 Sigebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen je Molekül.
Als Organopolysiloxan mit Si-gebundenen Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sovie durchschnittlich 0,85 bis 1,8 einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffresten je Si-Atom kann eine Art von Organopolysiloxan oder ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Organopolysiloxanen verwendet werden, solange in diesem Gemisch Si-gebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen und durchschnittlich 0,85 bis 1,8 einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom vorliegen.
Als Organosiliciumverbindungen, die Alkoxygruppen und/oder Si-1-oxansauerstoff ,· also Sauerstoff in der Gruppierung = SiOSi =, und je Molekül mindestens einen SiC-gebundenen organofunktionellen Rest aufweisen, sind Trialkoxysilane der allgemeinen Formel
R^ Si
worin R den organofunktionellen Rest und R-^ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeutet, die 2 bis 20 Si-Atome je Molekül aufweisenden Teilhydrolysate solcher Silane und lineare oder cyclische Organo(-poly)siloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
Ea Si03-a>
worin E und R Jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und a 1 oder 2 ist, mit 2 bis 9 SMtomen je Molekül bevorzugt.
Es kann eine Art solcher Organosiliciumverbindungen mit organofunktionellem Rest oder eine Mischung aus mindestens zwei Arten derartiger Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.
Beispiele für Organo(-poly)siloxane der vorstehend angegeberien Art sind solche der Formeln
* (R2E2Si)2O,
(E2E2SiOSiRR2)20 und
(E2ESiO)3.
Λ
Die Beispiele für Alkylgruppen E gelten im vollen.Umfang auch
•z
für die Alkylgruppen E .
2 Beispiele für organofunktionelle Beste R sind solche der !"or-·
CH2 = CH -
CH2 » C (CH5) COO (CH2) HS (CH2)3 -
(CH2)2 NH (CH2)5 -
CH2 - CHCH2O (CH2)3 °
(CH2)
HO (CH2)3
Cl (CH2)3
Einzelne Beispiele für Silane bzw. Organo(poly)siloxane mit
organofunktionellem Eest R sind
beta-Aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan gamma-Methacryloxyprbpyltrimethoxysilan und sym.-Di-gajma-hydroxypropyltetramethyldisiloxan sowie 1-gamma-hydroxypropyl-i, 1,3»3»3-pentamethyldisiloxan.
Das Verhältnis der Menge- von Organosiliciumverbindung, die Alkoxygruppen und/oder Siloxansauerstoff und je Molekül mindestens einen SiC-gebundenen organofunktionellen Rest aufweist, zur Menge von Si-gebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sowie durchschnittlich 0,85 bis 1,8 einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom aufweisendem Organopolysiloxan kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 30 Gewichtsprozent Qrganosiliciumverbindung, die Alkoxygruppen und/oder Siloxansauerstoff und je Molekül mindestens einen SiC-gebunenen organofunktionellen Rest aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosilicumverbindungen eingesetzt.
Als organische Lösungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen alle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils eingesetzten Organosiliciumverbindungen zumindest bei der jeweiligen Umsetzungstemperatur löslich sind und die gegenüber den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches inert sind. Bevorzugt sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylole sowie Chlorbenzol. Weitere Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkane mit Siedepunkten im Bereich von 120 ° bis 180 0C bei 1 bar oder etwa 1 bar; Alkohole, Ester, Ketone oder Glykolether.
Es kann eine Art von organischem Lösungsmittel oder ein Gemisch aus mindestens zwei Arten solcher Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird organisches Lösungsmittel in Mengen von 4Ό bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus organischem Lösungsmittel, basischem Katalysator und miteinander umzusetzenden Organosiliciumverbindungenj.eingesetzt.
Als basische Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle basischen Katalysatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen mit Si-gebundenen Alkoxygruppen oder die Umlagerung von Siloxanverbindungen, die auch als "Äquilibrierung" bezeichnet wird, gefördert wurde oder werden konnten. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydroxyde. Ebenfalls bevorzugt sind Alkalimetallalkoholate und Alkalimetalloxyacylate, wie Kaliumazetat. Bei dem Alkalimetall in diesen Katalysatoren kann es sich um Lithium,"""Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium handeln, wobei insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit als Alkalimetall Natrium und Kalium bevorzugt sind. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Kaliummethylsilikonat und basische quaternäre Ammoniumverbindungen, wie aus Tetramethylammoniumhydroxyd und Octamethylcyclotetrasiloxan hergestelltes Tetramethylammoniumsiloxanolat.
Es kann eine Art von basischem Katalysator oder ein Gemisch aus mindestens zwei Arten von basischem Katalysator, z. B. ein Gemisch aus Natriumhydroxyd und Kaliumethylat, eingesetzt werden.
Die Menge von basischem Katalysator kann in weiten Grenzen schwanken. Sie kann. z. B. 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus organischem Lösungsmittel, basischem Katalysator und miteinander umzusetzenden Organosiliciumverbindungen betragen. Bevorzugt sind jedoch 10 bis 1.000 Gewichtsteile basischer Katalysator de Million Gewichtsteilen der Mischung aus organischem Lösungsmittel, basischem Katalysator und miteinander umzusetzenden Organosiliciumverbindungen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und/oder höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden.
Wenn die miteinander umzusetzenden Organosiliciumverbindungen frei oder praktisch frei von Si-gebundenen Alkoxygruppen sind, so enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane mit SiC-gebundenen organofunktionellen Gruppen höchstens 1 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen.
Venn mindestens eine der miteinander umzusetzenden Organosiliciumverbindungen Si-gebundene Alkoxygruppen enthält, so enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane höchstens 10 Molprozent S-i—gebundene Alkoxygruppen, wenn bei der Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen.genügend Wasser freigesetzt wurde und/oder Wasser als solches oder z.B. in Form von Salzhydraten, wie Natriumcarbonat-Decahydratjbei der erfindungsgemäßen Umsetzung zugegen war oder dem dabei erhaltenen Produkt zugesetzt und die so erhaltene, E-Och basischen Katalysator enthaltende Mischung erwärmt wurde.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten, SiC-gebundene organofunktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen können alle Reaktionen durchgeführt werden, die auch mit den bisher bekannten Organopolysiloxanen mit organofunktionellen Gruppen durchgeführt werden konnten. Somit können die erfindungsgemäß hergestellten, SiC-gebundene organofunktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane zur Herstellung von modifizierten Polymeren durch Mischpolymerisation mit aliphatische Doppelbindung enthaltendem Monomer oder Umsetzung mit weiterem Polymer verwendet werden.
So können erfindungsgemäß hergestellte Organopolysiloxane, die mindestens eine SiC-gebundene organische Gruppe mit einem Methacryloxyrest besitzen, z. B. mit Acrylaten, Methacrylaten,
Itaconsäuredimethylester, Acrylsäure,■Hydroxyethylmethacrylat, Yinylpyrrolidon oder Styrol oder Gemischen aus mindestens zwei solcher Monomeren mischpolymerisiert werden und ergeben klare, harte Mischpolymerisate, die ausgezeichnete Gas-, insbesondere Sauerstoffdurchlässigkeit, besitzen, so daß sich diese Mischpolymerisate als Materialien für Kontaktlinsen eignen.
Erfindungsgemäß hergestellte Organopolysiloxane, die mindestens eine SiC-gebundene organische Gruppe mit einer Amino- und/oder Iminogruppe .besitzen, können ζ. B. mit Epoxydharzen umgesetzt werden. Erfindungsgemäß hergestellte Organopolysiloxane mit mindestens einer ξ COH-Gruppe können z. B. mit Isocyanaten umgesetzt werden. *'
Beispiel 1
Zu 900 g eines Hydrolysates von C6H1-SiCl^ mit 5 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen, einem Schmelzpunkt von 53 C und einer durchschnittlichen Molmasse von 1.500 g/Mol in 900 g Toluol werden 90 g beta-Aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethyloxysilan und 0,5 g wasserfreies Natriumcarbonat gegeben. Die so erhaltene Mischung wird 4 Stunden zum Sieden unter Eiickfluß erwärmt. Anschließend werden die bis zu 150 C bei 1 bär siedenden Bestandteile, einschließlich bei der Reaktion.abgespaltenem Wasser, abdestilliert und dann wird filtriert.
Das so erhaltene, beta-Aminoethyl-gamma-amino-propylgruppen als organofunktionelle Gruppen enthaltende Organopolysiloxan weist eine durchschnittliche Molmasse von etwa 3260 g/Mol auf und enthält höchstens 0,5 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen. Es wird mit gleichen Gew.Tl. Epoxydharz auf Grundlage von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer durchschnärtlichen Molmasse von etwa 350 g/Mol gemischt. Die Mischung härtet bei Raumtemperatur unter Bildung eines klaren, einheitlichen Films.
.;-;.;...;. 3106i86
-40-
Beispiel 2 ' . '. .
Zu 900 g des in Beispiel 1 näher beschriebenen Hydrolysates von CgH1-SiCl^ in 900 g Toluol werden.90 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,5 g wasserfreies Natriumcarbonat gegeben. Die so erhaltene Mischung wird 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird filtriert und danach werden die bis zu 150 0C bei 1 bar siedenden Bestandteile abdestilliert.
Das so erhaltene, gamma-Methacryloxypropylgruppen als organofunktioneile Gruppen enthaltende Organopolysilan schmilzt bei 123 °c.
2g dieses Harzes werden in 98 g Methylmethacrylat, 75 g dieses Harzes in 25 g Methylmethacrylat gelöst. Nach Zugabe von jeweils 0,1 g Dicyclohexylperoxyä-icarbonat wird 120 Minuten auf 40 0C erwärmt. Es werden.Jeweils.klare, harte Mischpolymerisate erhalten.
Beispiel 3
Zu 240 g des in Beispiel 1 näher beschriebenen Hydrolysats von CgHt-SiCl^ und 360 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 75 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 25 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von etwa
P Λ ·
100 mm s" in 900 g Toluol werden 30 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,5 g wasserfreies Natriumcarbonat gegeben. Die so erhaltene Mischung wird 8 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird filtriert und danach werden die bis zu I50 0C bei 1 bar siedenden Bestandteile abdestilliert.
Das so erhaltene, gamma-Methacryloxypropylgruppen als organofunktionelle Gruppen enthaltende Organopolysiloxan ist klar und zähflüssig.
Beispiel 4
Zu 90Og eines Organopolysiloxans aus 66,66 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 55»5^- Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten mit 14 Gewichtsprozent Si-gebundenen Methoxygruppen und einer durchschnittlichen Molmasse von 800 g/Mol "in 600 ml Toluol werden 90 g sym.-Di-gamma-hydroxypropyltetramethyldi— siloxan und 0,15 g Kaliumhydroxyd in 100 g Wasser gegeben. Die so erhaltene Mischung wird 6 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Aus dem Filtrat werden die bis zu 120 0C bei etwa 16 mbar siedenden Stoffe abdestilliert. Die so erhaltene Flüssigkeit enthält aufgrund des. H-NMR-Spektrums 15 Gewichtsprozent SiC-gebundene Hydroxypropylgruppen.
Beispiel 5 "M
Eine 50gewichtsprozentige Lösung des gemäß Beispiel 5 hergestellten, gamma-Methacryloxygruppen als organofunktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans in Methylmethacrylat wird mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, Dicyclohexylperoxydicarbonat vermischt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, mit Stickstoff gesättigt und 16 Stunden bei 15 °C stehen gelassen. Anschließend wird innerhalb von 8 Stunden die Temperatur dieser Zusammensetzung auf 110 0C erhöht und dann wieder abkühlen gelassen. Es wird ein harter, klärer Körper erhalten.
Harte klare Körper werden jeweils auch erhalten, wenn bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise das Methylmethacrylat ersetzt wird durch
ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol bzw. ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Itaconsäuredimethylester bzw. ν ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Acrylsäure bzw. "
ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. %

Claims (4)

3106136 Fat entansprüche
1. Verfahren iur Herstellung von Organopolysiloxanen mit SiC-gebundenen organofunktionellen Gruppen durch Umsetzung von Si-igebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sowie durchschnittlich 0,85 bis 1,8 einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste Je Si-Atom auf-" weisendem Organopolysiloxan mit Organosiliciumverbindung, die Alkoxygruppen und/oder Siloxansauerstoff und je Molekül mindestens einen SiC-gebundenen organofunktionellen Eest aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
in organischem Lösungsmittel
in Gegenwart von basischem Katalysator durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallhydroxyd verwendet wird.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Organopolysiloxane mit SiC-gebundenen organofunktionellen Gruppen zur Herstellung von modifizierten Polymeren.durch Mischpolymerisation mit aliphatische Doppelbindung enthaltendem Monomer oder Umsetzung mit weiterem Polymer.
4. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Organopolysiloxane, die mindestens eine SiC-gebundene organische Gruppe mit einem Methacryloxyrest besitzen, zur Mischpolymerisation mit Acrylaten, Methacrylaten, Itaconsäuredimethylester, Acrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon oder Styrol oder Gemischen aus mindestens zwei solcher Monomeren, einschließlich der Erzeugung von harten Kontaktlinsen für das menschliche Auge.
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