DE3103500A1 - Polyolgele und deren verwendung in abformverfahren - Google Patents

Description

• Polyolgele und deren Verwendung in Abformverfahren
• Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Gele, bestehend aus einer Polyurethanmatrix und höhermolekularen Polyolen als Dispersionsmittel. Die Gele können direkt durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit einer überschüssigen Menge an höhermolekularen Polyolen erhalten werden und z.B. als Abformmassen Verwendung finden.
• Gele auf wäßriger Basis werden seit Jahren in vielen technischen Bereichen verwendet (siehe z.B. R.L.
• Whistler, Industrial Gums, Academic Press, Inc., New York, 1973 und DE-AS 2 347 299). Eine besonders interessante Eigenschaft der Gele besteht darin, daß sie eine hohe Abformgenauigkeit aufweisen. Dies wird dazu genutzt, um Formkörper zu doublieren.
• Dabei wird der abzuformende Körper mit der gelbildenden Masse umgossen. Nach der Gelbildung wird der Formkörper entnommen. Man erhält eine Gelform, deren Hohlraum dem Volumen des Formkörpers entspricht. Als Doubliermasse wird z.B. im Dentalbereich ein Agar-Agar-Gel verwendet. Solche Massen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf: a) Die Gelierung dauert lange und muß unter bestimmten Verfahrensbedingungen erfolgen, b) die Elastiæität des Gels ist für die Entformung von dünnen Stegen und Hinterschnitten nicht hoch genug und c) die Dimensionsstabilität ist'nicht befriedigend; bei offener Lagerung der Gelform tritt bereits nach sehr kurzer Zeit infolge der Wasserverdunstung eine Veränderung der Proportionen ein.
• Weiterhin sind wasserfreie Abformmassen, z.B. auf Silikonbasis, bekannt. Sie werden hergestellt, indem man ein Vorpolymerisat mit einer geringen Menge an Vernetzungsmittel vermischt. Das abzuformende Modell wird mit dieser Reaktionsmischung umgossen und nach der Aushärtung der Mischung entnommen. Man erhält eine Form mit einem Hohlraum, in der dann Abgüsse des Modells hergestellt werden können. Wasserfreie Abformmassen besitzen jedoch folgende Nachteile: a) Zu hohe Viskosität für die Abformung sehr feiner Vertiefungen und Hinterschnitte in der Oberfläche des Modells und b) zu lange Reaktionszeiten; bei der Verkürzung der Reaktionszeit durch Erhöhung des Vernetzungsmittanteils erfolgt eine zu starke Schrumpfung der Form.
• Es wurden nun neuartige Gele auf Basis von Polyolen gefunden, die eine hohe Abformgenauigkeit aufweisen, ohne mit den genannten Nachteilen behaftet zu sein. Die Gele werden erhalten, indem man ein oder mehrere höherfunktionelle, höhermolekulare Polyole in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffen mit einer solchen Menge an organischen Di- und/oder Polyisocyanaten umsetzt, daß eine Isocyanatkennzahl von etwa 15 - 60 resultiert.
• Unter "Isocyanatkennzahl" soll im folgenden das Äquivalenzverhältnis (NCO/OH) x 100 verstanden werden.
• Wie gefunden wurde, entstehen nur dann erfindungsgemäße, elastische Gele, die aus einer kovalent vernetzten Polyurethanmatrix und einem oder mehreren darin fest (d.h. ohne die Gefahr eines störenden Ausschwitzens) gebundenen Polyolen, aufgebaut sind, wenn die miteinander reagierenden Isocyanat- bzw.
• Polyolkomponenten eine gewisse Mindestfunktionalität aufweisen und wenn das bzw. die Polyole im wesentlichen frei von Anteilen mit einer OH-Zahl von mehr als 112 bzw.
• einem Molekulargewicht unterhalb von 800, vorzugsweise unterhalb von 1000 sind.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Gele, bestehend aus (1) 15 - 62 Gew.%, bevorzugt 20 - 57 Gew.%, besonders bevorzugt 25 - 47 Gew. Gew.Jj, bezogen auf die Summc aus (1) und (2), einer hochmolekularen Matrix und (2) 85 - 38. Gew.%, bevorzugt 80 - 43 Gew.%, besonders bevorzugt 75 - 53 Gew.%, bezogen auf die Summe aus (1) und (2), eines in der Matrix durch Nebenvalenzkräfte fest gebundenen flüssigen Dispersionsmittels, sowie gegebenenfalls (3) 0 - 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (1) und (2), an Füll- und/oder Zusatzstoffen, sowie gegebenenfalls Katalysatoren für die polyurethanbildende Reaktion, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß a) die hochmolekulare Matrix ein kovalent vernetztes Polyurethan ist und b) das flüssige Dispersionmittel aus einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 12000, vorzugsweise zwischen 1700 und 6000, und einer OH-Zahl zwischen 20 und 112, vorzugsweise zwischen 28 und 84, besonders bevorzugt zwischen 30 und 56 besteht, wobei das Dispersionsmittel im wesentlichen keine Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 800 enthält; Die erfindungsgemäßen Gele können, wie schon erwähnt, überraschenderweise durch direkte Umsetzung von Polyisocyanaten mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen in einem Isocyanatkennzahlbereich von ca. 15 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55, besonders bevorzugt 25 bis 45, hergestellt werden, sofern die polyurethanbildenden Komponenten (Isocyanat und Hydroxylverbindungen) zusammen polyfunktionell sind.
• Andernfalls entstehen keine Gele sondern die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten flüssigen OH-Präpolymere.
• Im allgemeinen müssen die polyurethanbildenden Komponenten umso höherfunktionell sein, je niedriger die Isocyanatkennzahl liegt, wobei das eingesetzte Polyol primäre und/oder sekundäre OH-Gruppen aufweisen kann.
• Im Falle der Verwendung von Gemischen von Polyolen mit primären und sekundären OH-Gruppen ist zu beachten, daß die primären Polyhydroxylverbindungen bevorzugt mit der Isocyanatkomponente reagieren, so daß unter "Funktionalität der PolyoLkomponente" dann im wesentlichen die OH-Funktionalität des primären Polyols zu verstehen ist.
• Zur Berechnung der Isocyanatkennzahl soll im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch jeweils die Gesamtmenge der Polyolkomponente herangezogen werden.
• Bei der Herstellung der Polyurethanmatrix soll.das Produkt aus Isocyanat-Funktionalität und wie oben beschrieben zu berechnender Polyol-Funktionalität mindestens 5,2, vorzugsweise mindestens 6,2, insbesondere mindestens 8, besonders bevorzugt mindestens 10 betragen.
• Der genannte Minimalwert von 5,2 wird im erfindungsgemäß obersten Kennzahlbereich (ca. 60) erreicht, wenn man als Polyolkomponente ein Gemisch aus etwa äquivalenten Mengen an primärer und sekundärer Hydroxylverbindung einsetzt, so daß der Anteil an'Polyol- komponenten mit primären OH-Gruppen praktisch quantitativ abreagiert.
• Im Falle einer Isocyanatkennzahl von 50 und rein primärer oder sekundärer Polyolkomponente sollte das Produkt der Funktionalitäten mindestens 6,2, vorzugsweise 8 betragen; im Falle einer Isocyanatkennzahl von 30 und rein primärer oder sekundärer Polyolkomponente mindestens 9, vorzugsweise mindestens 10.
• Näheres ist in dieser Hinsicht den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zum Ab formen von Gegenständen durch Umgießen des abzuformenden Körpers mit einer gelbildenden Masse und Entnahme des Formkörpers nach der Gelbildung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Körper mit einer Mischung aus a) einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten, b) einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000, vorzugsweise zwischen 1700 und 6000, und einer OH-Zahl zwischen 20 und 112, vorzugsweise zwischen 28 und 84, besonders bevorzugt zwischen 30 und 56, c) gegebenenfalls Katalysatoren für die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls d) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Füll-und Zusatzstoffen umgießt, wobei diese Mischung im wesentlichen frei ist an Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000, die Isocyanatkennzahl zwischen 15 und 60 liegt und das Produkt der Funktionalitäten der polyurethanbildenden Komponenten mindestens 5,2, vorzugsweise 6,2, insbesondere 8, besonders bevorzugt 10, beträgt.
• Die Konsistenz der erfindungsgemäßen Gele kann zwischen einem gelee- oder gallerteartigen und einem hartelastischen Zustand liegen. Dieser breite Bereich wird, wie in den Ausführungsbeispielen erläutert ist, bei Variation der Isocyanatkennzahl und der Funktionalität der Ausgangskomponenten überstrichen.
• Es ist.besonders überraschend, daß die erfindungsgemäßen Gele außerordentlich stabil sind. Auch nach längerer Lagerung tritt keine wesentliche Phasentrennung ein. Das Dispersionsmittel Polyol ist also sehr fest im Gel gebunden. Durch geeignete Auswahl der Mischungspartner können Gele erhalten werden, bei denen eine Abgabe des Dispersionsmittels auch bei Temperaturen von 50 - 1000C nicht erfolgt. Infolge der Unlöslichkeit im DMF kann man davon ausgehen, daß die Polymerketten in den erfindungsgemäßen Gelen mindestens teilweise kovalent vernetzt sind, während der restliche Teil der Polymerketten über Nebenvalenzkräfte und mechanische Verschlaufungen gebunden ist.
• Das bzw. die Polyole erfüllen, wie erläutert, neben ihrer Funktion als Aufbaukomponente für die Polyurethanmatrix zusätzlich noch die Rolle des Dispersionsmittels. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyolen handelt es sich vorzugsweise um die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyhydroxypolyester, -polyether, -polythioether, polyacetale, -polycarbonate oder -polyesteramide des oben angegebenen Molekulargewichtsbereiches -und OH-Zahlbereiches.
• Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch(r, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder htterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
• Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie blsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1, 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol,Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage.
• Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.
• £-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B.
• W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
• Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Äthylenoxid und Propylenoxid 1 gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. :uch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyäther (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083 bzw. 2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene sind erfindungsgemäß geeignet.
• Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten z.B. um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
• Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4, 4' -Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan (DE-Offenlegungsschrift 1 694 128) lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
• Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kottunen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butanuiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift 2 605 024).
• Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B.
• die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
• Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole sind verwendbar.
• Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxylverbindungen werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den DE-Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862, 2 633 293 und 2 639 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patentschrift 3 869 413 bzw. DE-Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
• Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-Auslegeschrift 1 152 536) oder Polv- carbonatpo;yolen (DE-Patentschrift 1 769 795; US-Pattschrift 3 637 909) erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bei Verwendunq von Polyätherpolyolen, welche gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 442 101, 2 644 922 und 2 646. 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Gele von besonderer Flammwidrigkeit.
• Vertreter der genannten erfindunysgemäß zu verwenuenuen Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen, z.B. Mischung von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
• Bevorzugt werden erfindungsgemäß die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxypolyether der genannten Art mit 2 - 6 , besonders bevorzugt 2 - 3, Hydroxylgruppen pro Molekül als höhermolekulares Polyol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei, gegebenenfalls als Abmischkomponente mit anderen Polyethern, solche, die zumindest endständig Ethylen- oxideinheiten und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Der Anteil an Ethylenoxidsequenzen im Polyether beträgt dabei vorzugsweise mindestens 15 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.%.
• Die höhermolekularen Polyole sind so zu wählen bzw. miteinander abzumischen, daß das in den erfindungsgemäßen Gelen enthaltene Dispersionsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist.
• Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gele werden ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Poly-isocyanate eingesetzt, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO) n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten,z.B. Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1;3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschritt 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige (,cmiscE1 dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-urd/oder -4,4|-diisocyanat,Naphthylen-1,5-diisocyanat, Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B.
• in den GB-Pa:tentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 30, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanme.ldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3'644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie. in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3. 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengennnten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
• Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der Jorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
• Alle obengenannten Di- bzw. Polyisocyanate können selbstverständlich auch als Gemische eingesetzt werden. Bevorzugte Diisocyanate sind z.B. Toluylendiisocyanate und Diphenylmethandiisocyanate; bevorzugte Polyisocyanate sind z.B. biuretisiertes oder trimerisiertes 1,6-Hexamethylen-diisocyanat sowie rohe Diphenylmethandiisocyanat-Typen.
• Der Gehalt an Di- und/oder Polyisocyanaten in den gelbildenden Mischungen beträgt ca. 1 - 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 - 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
• Bei den in den erfindungsgemäßen Gelen enthaltenen Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen handelt es sich vorzugsweise um solche der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, 1 ,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2) -octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N-Diethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol oder 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol -in Frage.
• Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen PatentschrIft 1 229 290 (entsprechend der US- Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B.
• 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
• Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.BI Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinnacetat in Betracht.
• Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
• Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten übr die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
• Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels1 eingesetzt.
• Als in den erfindungsgemäßen Gelen gegebenenfalls enthaltene Füll- und Zusatzstoffe sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Stoffe zu verstehen, wie z.B. Füllstoffe und Kurzfasern auf anorganischer oder organischer Basis, Metallpulver, färbende Agentien wie Farbstoffe und Farbpigmente, wasserbindende Mittel, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel oder flüssige Streckmittel wie Substanzen mit einem Siedepunkt von über 1500C.
• Als organische Füllstoffe seien beispielsweise Schwerspat, Kreide, Gips, Kieserit, Soda, Titandioxid, Ceroxid, Quarzsand, Kaolin, Ruß und Mikroglaskugeln genannt.
• Von den organischen Füllstoffen können z.B. Pulver auf Basis von Polystyrol, Polyvinylchlorid, Harnstoff-Formaldehyd und Polyhydrazodicarbonamid (z.B. aus Hydrazin und Toluylendiisocyanat) eingesetzt werden.
• Als Kurzfasern kommen z.B. Glasfasern von 0,1 - 1 mm Länge oder Fasern organischer Herkunft, wie z.B.
• Polyester- oder Polyamidfasern, infrage. Metallpulver, wie z.B. Eisen- oder Kupferpulver, können ebenfalls bei der Gelbildung mitverwendet werden. Um den erfindungsgemäßen Gelen die gewünschte Färbung zu verleihen, können die bei der Einfärbung von Polyurethanen an sich bekannten Farbstoffe oder Farb- pigmente auf organischer oder anorganischer Basis verwendet werden, wie z.B. Sisenoxid- oder Chromoxidpigmente, Pigmente auf Phthalocyanin- oder Monoazo-Basis.'Das bevorzugte wasserbindende Mittel sind Zeolithe. Als oberflächenaktive Substanzen seien z.B. Cellulosepulver, Aktivkohle, Kieselsäurepräparate und Chrysotil-Asbest genannt.
• Als Flammschutzmittel können z.B. Natrium-polymetaphosphate zugesetzt werden. Als flüssige Streckmittel können beispielsweise alkyl-, alkoxy- oder halogen-substituierte aromatische Verbindungen wie Dodecylbenzol, m-Dipropoxybenzol oder o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Verbindungen wie chlorierte Paraffine, organische Carbonate wie Propylencarbonat, Carbonsäureester wie Dioctylphthalat oder Dodecylsulfonsäureester oder organische Phosphorverbindungen wie Tricresylphosphat verwendet werden. Weiterhin können als flüssige Streckmittel auch höhermolekulare Polyole eingesetzt werden, deren Hydroxylgruppen veräthert, verestert oder urethanisiert sind.
• Der Gehalt an Füllstoffen und Streckmitteln in den erfindungsgemäßen Gelen kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, betragen.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gele kann auf verschiedene Weise erfolgen.
• Man kann nach dem one-shot- oder dem Prepolymer-Verfahren arbeiten. Beim one-shot-Verfahren werden alle Komponenten, d.h. Polyole' Di- und/oder Polyisocyanate, Katalysator und gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffe auf einmal zusammengegeben und intensiv miteinander vermischt.
• Beim Präpolymer-Verfahren sind zwei Arbeitsweisen möglich. Entweder stellt man zunächst ein Isocyanat-Präpolymer her, indem man einen entsprechenden Anteil der Polyolmenge mit der gesamten, für die Gelbildung vorgesehenen Isocyanatmenge umsetzt, und fügt dann dem erhaltenen Präpolymer die restliche Menge an Polyol sowie gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffen zu und mischt intensiv. Oder man setzt die gesamte, für die Gelbildung vorgesehene Menge an Polyol mit einem Teil der Isocyanatmenge zu einem Hydroxyl-Prepolymer um und mischt anschließend die restliche Menge an Isocyanat zu.
• Eine erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Arbeitsweise ist eine Variante aus dem one-shot-Verfahren und dem Hydroxyl-Präpolymer-Verfahren. Hierbei werden das Polyol bzw. Polyolgemisch, gegebenenfalls die Füll- und Zusatzstoffe, der Katalysator und zwei verschiedene Diisocyanate in einem Schuß zusammengegeben und intensiv vermischt, wobei ein Diisocyanat aromatischer und ein Diisocyanat aliphatischer Natur ist. Man kann davon ausgehen, daß durch die stark unterschiedliche Reaktivität der beiden Diisocyanate zunächst ein Hydroxylpräpolymer entsteht, das sodann innerhalb von Minuten mit dem anderen Diisocyanat unter Gelbildung reagiert. Es werden Gele mit besonders hoher Zähigkeit erhalten.
• Bei diesen Verfahrensweisen kann die Förderung, Dosierung und Mischung der Einzelkomponenten oder Komponentengemische mit den für den Fachmann in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Vorrichtungen erfolgen.
• Für den Fachmann besonders überraschend ist es! daß auch bei relativ niedrigen Isocyanatkennzahlen (z.B.
• 30) und einer Polyolkomponente mit einheitlich reaktiven OH-Gruppen (so daß keine selektive Reaktion eines Teils der Polyolkomponente mit dem Polyisocyanat zu erwarten ist) Gele mit einer hochmolekularen, vernetzten, in DMF unlöslichen Matrix und nicht bloß durch Urethangruppen modifizierte flüssige Polyole (OH-Präpolymere) erhalten werden.
• Die Anwendung der Gele geschieht nach den in der Abform- bzw. Doubliertechnik üblichen Methoden. Hierbei kann das gelfähige Gemisch, bevor es durch die Gelbildung erstarrt, gegossen oder auch gesprüht werden. Das Gel kann auch durch die verschiedenartigsten Materialien auf Basis natürlicher oder synthetischer Rohstoffe, wie z.B. VLiese, Gewirke, Gestricke, Gewebe, Schaumfolien, Platten oder Mattcn, verstärkt werden, wobei die MateriaLien im Inneren des Gels oder als äußere Schicht au= das Gel angebracht werden können. Die Gelmasse kann auh in Schichten nacheinander auf das abzuformende Modell aufgebracht werden. Hierbei wird auf das Modell zur genauen Abformung zunächst eine kompakte Gelschicht aufgetragen.
• Sodann kann als zweite Schicht z.B. mit Luft stark angereicherte gelfähige Masse aufgebracht werden, die zu einem Schaumgel führt und dadurch das Gewicht der Gelformen verringert. Als zweite Schicht kann andererseits auch ein rüllstoffhaltiges Gel zur Verstärkung der herzustellenden Gelform aufgetragen werden.
• Die erfindungsgemäßen Gele eignen sich zur genauen Abformung von Modellen aus den unterschiedlichsten Materialien, wie z.B. aus Gips, Holz, Beton, Stahl, Kunststoffen wie Epoxiden oder Polyurethanen, Stein, Keramik oder Metallen wie Kupfer und Eisen.
• Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Polyol-Gele gegenüber bekannten wasserfreien Abformmassen, wie z.B. Massen auf Silikonbasis, liegt in der niedrigeren Viskosität der gelbildenden Mischung. Dadurch werden auch sehr feine Vertiefungen in der Modelloberfläche abgeformt. Ein weiterer Vorteil der neuen Gele ist, daß sie kürzere Reaktionszeit aufweisen und somit eine schnellere Entformung des abzuformenden Modells ermöglichen. Die Herstellung einer einen Hohlraum enthaltenden Form erfordert somit weniger Zeitaufwand.
• Die erfindungsgemäßen Polyol-Gele unter'scheiden sich durch ihre höhere Elastizität vorteilhaft von wäßrigen Gelen, wie z.B. Agar-Agar-Gel. Dadurch wird auch die Abformung von dünnen Stegen und Hinterschnitten einwandfrei ermöglicht; ein Einreißen der Gelform beim Ent- fernen des abzuformenden Modells tritt nicht auf.
• Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gele gegenüber Gelen auf Wasserbasis liegt in der Dimensionsstabilität bei offener Lagerung.
• Die erfindungsgemäßen Polyolgele können weiterhin als Eingußmassen für medizinische und biologische Präparate, wie zum Beispiel Käfer, Schmetterlinge, innere Organe und Gewebeproben, verwendet werden. Die bisher hierfür eingesetzten Kunstharze z.B. auf Basis von Epoxidharzen weisen verschiedene Nachteile auf, insbesondere zu hohe Wärmeentwicklung und zu hoher Schrumpf; andererseits zeigen Naturstoffgele, wie Gelatine, eine unzureichende Langzeitkonsistenz, d.h., nach Monaten kann bereits ein Zerfall der Gele erfolgen.
• Die erfindungsgemäßen Gele zeichnen sich für diese Anwendung insbesondere dadurch aus, daß sie klardurchsichtig und nicht vergilbend sind und über Monate und Jahre die Gelkonsistenz erhalten bleibt.
• Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
• Mengenangaben sind als Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
• In den Beispielen wurden die folgenden Polyisocyanate bzw. Polyole eingesetzt: Polyisocyanat 1: 1,6-Hexamethylendiisocyanat Polyisocyanat 2= Handelsübliches biuretisiertes 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,6, einem NCO-Gehalt von 21 % und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ca. 700 (Desmodur#N des Bayer AG).
• Polyisocyanat 3: Isomerengemisch aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat.
• Polyisocyanat 4: Durch Präpolymerisierung mit Tripropylenglykol verflüssigtes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan; mittlere NCO-Funktionalität: 2,05; NCO-Gehalt: 23 % Polyisocyanat 5: Präpolymer aus 159 Teilen Polyisocyanat 3 und 2000 Teilen des Polyethers 9 (siehe die untenstehende Tabelle).
• NCO-Gehalt: 3,9 %.
• Die in den Beispielen verwendeten Polyether-Polyole sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
• TMP steht in der Tabelle für Trimethylolpropan; PG für 1,2-Propylenglykol; Gly für Glycerin und PE für Pentaerythrit.
• Polyol Propylenoxid Ethylenoxid Starter- OH- OH-Nr. % % molekül Zahl Funktionalität 1 80 20 TMP 36 3 2 100 - PG 56 2 3 45 55 DIP 56 3 4 100 - TMP 56 3 5 90 10 TMP 56 3 6 85 15 TMP 56 3 7 7 83 17 TMP 34 3 8 100 - Sorbit 46 6 9 40 60 Gly 28 3 10 100 - TMP/PG 46 2,75 (84:16) 11 100 - PE 45 4 12 50 50 PG 56 2 13 80 20 PG 28 2 14 82 18 TMP 35 3 15 73 27 Sorbit 30 6 Polyol 16 ist ein teilverzweigter Polyester aus Adipinsäure, Diethylenglykol und TMP. Mittleres Molekulargewicht: ca. 2000; mittlere OH-Funktionalität: 2,3.
• Beispiel 1 a) Herstellunj des Gels 100 Teile Polyether 1 und 5 Teile Polyisocyanat 2, sowie 1,5 Teile Dibutylzinndilaurat werden innerhalb von 1 Minute intensiv vermischt. Nach 10 Minuten erhält man ein trübes, elastisches Gel, das an seiner Oberfläche klebfrei ist.
• b) Herstellung der Hohlform aus Gel Das nach a) erhältliche gelfähige Gemisch kann innerhalb einer Zeit von 1-5 Minuten, gerechnet ab dem Vermischungsbeginn, zum Umgießen von z.B.
• einem Formteil aus Gips verwendet werden. Nach 15 Minuten, gerechnet ab dem Vermischungsbeginn, kann das Gipsmodell entnommen werden. Man erhält eine Gelform mit einem Hohlraum, dessen Volumen und Konturen denjenigen des entnommenen Gipsmodells entsprechen.
• Bei spiel 2 a) Herstellung des Gels 10 Teile Polyether 1 40 Teile Polyether 2, 50 Teile Polyether 3, 1,5 Teile Dibutylzinndilaurat und 6 Teile Polyisocyanat 2 werden innerhalb von 1 Minute intensiv vermischt.
• Nach 15 Minuten bildet sich ein klares, elastisches Gel, dessen Oberfläche klebfrei ist.
• b) Herstellung der Hohlform aus Gel Das nach a) erhältliche gelfähige Gemisch kann zum Abformen eines Formteils z.B. aus Epoxid verwendet werden. Nach ca. 20 Minuten kann das umgossene Epoxidmodell aus der Gelform entnommen werden. Die Gelform weist einen Hohlraum auf, der in den Konturen identisch mit denjenigen des Epoxidmodells ist.
• Beispiel 3 Analog zu Beispiel 2 werden ein Gel bzw. eine Hohlform hergestellt aus 10 Teilen Polyether 4, 50 Teilen Polyether 5, 40 Teilen Polyether 6 und 1,5 Teilen Dibutylzinndilaurat und 6 Teilen Polyisocyanat 2.
• Beispiel 4 3.500 Teile Polyether 3, 700 Teile Polyether 7 und 2.800 Teile Polyether 2 werden bei einer Temperatur von 220C mittels eines Labormischers mit Rührscheibe zu einer klaren Lösung verrührt. Zu dieser Lösung werden 301 Teile Polyisocyanat 2 unter Rühren zugegeben und gut verteilt. Zu der nun trüben Lösung werden -105 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Mischung 3 Minuten intensiv vermischt.
• Die weißlich trübe Lösung wird in eine vorbereitete, quadratische Umhüllung aus ltolyurethanfolie der Folienstärke 0,2 mm mit einer Kantenlänge von 45 cm gegossen und die Folienhülle luftdicht verschweißt. Das so vorgefertigte Gel-Polster wird auf eine ebene Unterlage gelegt und zurGelreaktion sich selbst überlassen, wodurch das Gel-Polster seine mechanische Endfestigkeit erreicht und vollbelastet werden kann. Es ist ein weicher, formbeständiger, unter Druck deformierbarer Körper. Wird die deformierende Kraft aufgehoben, geht das Gel-Polster in seinen Ausgangszustand zurück.
• Beispiel 5 3.500 Teile Polyether 3, 700 Teile Polyether 7, 2.800 Teile Polyether 2 und 35 Teile Dibutylzinndilaurat werden in einem Rührkessel bei 220C homogen gemischt.
• Die Mischung wird mittels einer Zahnradpumpe einem statischen Mischer zugeführt. Aus einem getrennten Vorratsbehälter werden diesem Mischer mittels einer weiteren Zahnradpumpe gleichzeitig 273 Teile Polyisocyanat 2 so zugeführt, daß zu jeder Zeit das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten gleich ist und dem Verhältnis der Gesamtmengen entspricht.
• Die aus dem statischen Mischer ausfließende weiBliche trübe Lösung wird in eine quadratische Umhüllung gegossen und daraus, wie in Beispiel 4 beschrieben, ein Gel-Polster in Form eines Kissens hergestellt.
• Beispiel 6 1.000 Teile Polyether 1, 50 Teile Polyisocyanat 2 und 15 Teile Dibutylzinndilaurat werden mit Hilfe eines Laborrührers mit Rührscheibe bei Raumtemperatur innerhalb von 1 minute intensiv vermischt. Nach 10 Minuten erhält man ein trübes, elastisches, formstabiles Gel, das sich unter dem Einfluß einer darauf wirkenden Kraft leicht deformieren läßt und nach Aufheben der deformierenden Kraft seinen Ausgangszustand wieder einnimmt.
• Beispiel-7 1.000 Teile Polyether 8, 25 Teile Polyisocyanat 3 und 30 Teile Dibutylzinndilaurat werden mit Hilfe eines Laborrührers mit einer Rührscheibe bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Minute intensiv vermischt. Man erhält ein weiches, elastisches, formstabiles Gel, das sich unter dem Einfluß einer darauf wirkenden Kraft leicht deformieren läßt und nach Aufheben der deformierenden Kraft seinen Ausgangs zustand wieder einnimmt.
• Beispiel 8 1.000 Teile Polyether 8, 45 Teile Polyisocyanat 4 und 30 Teile'Dibutylzinndilaurat werden mit Hilfe eines Laborrührers gemäß Beispiel 7 umgesetzt. Man erhält ein weiches, elastisches, formstabiles Gel, das sich unter dem Einfluß einer darauf wirkenden Kraft leicht deformieren läßt und nach Aufheben der deformierenden Kraft seinen Ausgangszustand wieder einnimmt.
• Beispiel 9 1.000 Teile Polyether 9, werden mit 50 Teilen Polyisocyanat 4 und 30 Teilen Dibutylzinndilaurat analog Beispiel 7 zu einem weichen, elastischen, formstabilen Gel, das sich unter dem Einfluß einer darauf wirkenden Kraft leicht verformen läßt und nach Aufheben der deformierenden Kraft seinen Ausgangszustand wieder einnimmt, umgesetzt.
• Beispiel 10 Das Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Mitverwendung von Weichmachungsmitteln.
• 490 Teile Polyether 3, 480 Teile Dibutyladipat, 30 Teile Polyisocyanat 2 und 15 Teile Dibutylzinndilaurat werden gemäß Beispiel 7 zu einem weichen, elastischen, formstabilen Gel umgesetzt, das sich unter dem Einfluß einer darauf wirkenden Kraft leicht deformieren läßt und nach Aufheben der deformierenden Kraft seinen Ausgangszustand wieder einnimmt.
• Beispiel 11 Das Beispiel zeigt ebenfalls die er.findungsgemäße Mitverwendung von Weichmachungsmitteln.
• 508 Teile Polyether 3, 450 Teile eines Alkylsulfonsäureesters von Phenol, 27 Teile Polyisocyanat 2 und 15 Teile Dibutylzinndilaurat werden gemäß Beispiel 7 zu einem weichen, elastischen, formstabilen Gel umgesetzt, das sich unter dem Einfluß einer darauf wirkenden Kraft leicht deformieren läßt und nach Aufheben der deformierenden Kraft seinen Ausgangszustand wieder einnimmt.
• Beispiel 12 484 Teile Polyether 3, 450 Teile Alkylsulfonsäureester von Phenol, Teile Polyisocyanat 4 und 15 Teile Dibutylzinndilaurat werden gemäß Beispiel 7 zu einem weichen, elastischen, formstabilen Gel umgesetzt, das sich unter dem Einfluß einer darauf wirkenden Kraft leicht deformieren läßt und nach Aufheben der deformierenden Kraft seinen Ausgangszustand wieder einnimmt.
• Beispiel 13 Analog zu Beispiel 1 werden unter Variation der OH-bzw. NCO-Funktionalität der Ausgangskomponenten Gele hergestellt, wobei die Isocyanat-Kennzahl jeweils 50 betrug. Die Eigenschaften der so erhaltenen Gele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt; "flüssig" bedeutet, daß infolge zu niedriger Funktionalität noch keine Gelstruktur ausgebildet wurde.
• Als Isocyanatkomponente wurden Polyisocyanat 1 Polyisocyanat 2 bzw. Gemische daraus mit der angegebenen mittleren NCO-Funktionalität verwendet; die Polyolkomponente bestand aus den Polyolen 2, 10 bzw. 11 bzw.
• 1:1-Gemischen von 2 und 10 bzw. 10 und 11.

  Funktionalitätl

  \QH

  2 flüssig ;ehr weich

  2

  2,2 flüssig weich hart

  2,3 sehr weich weich

  2,4

  2,6 flüssig weich

  2,8 sehr weich

  3,1 weich

  3,6 flüssig hart

  Beispiel 14 Analog zu Beispiel 13 wurde die Abhängigkeit der Gelkonsistenz von der Funktionalität für die Isocyanat-Kennzahl 30 untersucht. Als Hydroxylkomponente wurden die Polyole 10, 11, 8 bzw. ein 1:1-Gemisch aus 11 und 8 verwendet.

  Funkt ional½'ät OH

  NCO \ 2,75 4 4,8 6

  2 - . . flüssig

  2,1 . flüssig 1 sehr weich

  2,15 r flüssig weich

  2,2 sehr weich - weich-hart

  2,3 sehr weich hart

  2,4 flüssig weich hart

  2,8 sehr weich weich hart

  3,6 sehr weiche weich

• Beispiel 15 In Analogie zu Beispiel 13 wurde die Abhängigkeit der Gelkonsistenz von Isocyanatkennzahl und NCO-Funktionalität untersucht. Als Polyolkomponente wurde ein 1 Gemisch der Polyole 2 und 12 eingesetzt, als Isocyanatkomponente Gemische der Polyisocyanate 1 und 2 mit der angegebenen mittleren NCO-Funktionalität.

  Funktionalität

  NCO

  Kennzahl 2,6 2,8 3,0 3,2

  55 sehr weich

  52,5 flüssig

  50 flüssig weich

  47,5 flüssig sehr weich weich hart

  Beispiel 16 Abhängigkeit der Gelkonsistenz von der NCO-Funktionalität bei konstanter Isocyanatkennzahl (50) und OH-Funktionalität (3).
• Versuch 1: Polyolkomponente. Polyol 6 Isocyanatkomponente: Gemische aus Polyisocyanaten 1 und 2 Versuch 2: Polyolkomponente: Polyol 4/Polyol 6 (1:1) Isocyanatkomponente:wie Versuch 1

  NCO-Funktionalität Versuch 1 Versuch 2

  2 flüssig flüssig

  2,1 flüssig sehr weich - weich

  2,2- sehr weich - weich

  2,3 weich weich - hart

  2,4 weich - hart hart

  2,6 hart hart

  2,8 hart sehr hart

  Beispiel 17 Abhängigkeit der Gelkonsistenz vom Mischungsverhältnis Polyether mit primären Hydroxylgruppen/Polyether mit sekundären Hydroxylgruppen.
• Isocyanatkennzahl: 35 Isocyanatkomponente:Polyisocyanat 2 Die Gele werden analog zu Beispiel 1 hergestellt.

  Versuch Polyol 6 (%) Polyol 4 (%) Gelkonsistenz

  1 0 100 sehr weich

  2 5 95 weich

  3 15 85 weich-hart

  4 25 75 hart

  5 35 65 sehr hart

  6 45 55 hart

  7 75 25 # hart

  8 100 0 weich-hart

• Beispiel 18 Für Versuch 5 von Beispiel 17 wurde untersucht, wieviel des (praktisch nicht mitreagierenden) Polyols 4 bei sonst gleicher Rezeptur dem Reaktionsansatz zugesetzt werden kann, so daß noch ein Gel erhalten wird. Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, liegt die Grenze der Gelbildung für die gewählten Ausgangskomponenten etwa bei einer Zusammensetzung, die (theoretisch berechnet) 28 % Polyurethanmatrix und 72 % freiem Polyol entspricht.

  Rezeptur

  (Teile)

  Polyol 6 35 35 35 35 35

  Polyol 4 65 10 105 120 150

  Polyisocy- 7 7 7 7 7

  anat 2

  Dibutylzinn- 3 3 3 4 5

  dilaurat

  % Polyurethan- 38 29 28 25 21

  matrix

  Konsistenz sehr har- sehr sehr Gelteil- flüssig

  tes Gel wei- wei- chen in

  ches ches Flüssig-

  Gel Gel keit

  Beispiel 19 Beispiel 18 wurde wiederholt für Versuch 7 aus Beispiel 17. Die Grenze der Gelbildung lag hier bei ca.
• 27 % Polyurethanmatrix.

  Rezeptur

  (Teile)

  Polyol 6 75 75 75 75 75

  Polyol 4 25 65 75 90- 100

  Polyisocya-

  nat 2 7 7 7 7 7

  Dibutylzinn

  dilaurat 3 4,5 4,5 5 5

  % Polyurethan-

  matrix 38 28 26 24 22

  Konsistenz hartes sehr wei- sehr wei- Gelteil- flüssig

  Gel ches Gel ches Gel, chen in

  teilweise Flüssig-

  flüssig keit

  Beispiel 20 Für die Polyisocyanate 2, 3 und 4 wurde untersucht, welche Isocyanatkennzahl mindestens eingehalten werden muß, um bei der Reaktion mit verschiedenen Polyolen nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Gel zu erhalten.
• Die gefundenen Grenzwerte der Isocyanatkennzahl sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

  Polyisocyanat
  Nr.
  Polyol N- 2 4 3
  8 20 30 32
  15 18 35 37
  11 - 30 45 47
  3 25 55 60
  9 25 55 65
  10 32 65 70
  12 40
  13 50
  16 - 20 50 52

• Beispiel 21 In Analogie zu den Beispielen 1 und 2 wurden mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Rezepturen Gele und Abformmassen hergestellt. Der verwendete Weichmacher war Dibutyladipat; der Katalysator Dibutylzinndilaurat. Rezeptur (Teile)

  Polyol 14 100 10 80

  Polyol 3 50 100 100 50,5 100 50,5

  Polyol 2 40

  Polyol 16 20

  Weichmacher 45

  Kaolin 107,5

  o-Dichlorbenzol 45

  Katalysator 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

  Polyisocyanat 2 5 5,5 7,3 2 3 6 3

  Polyisocyanat 5 50

  Polyisocyanat 4 6

Claims (9)

1. Patentansprüche 1) Gele, bestehend aus (1) 15 - 62 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (1) und (2), einer hochmolekularen Matrix und (2) 85 - 38 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (1) und (2), eines in der Matrix durch Nebenvalenzkräfte fest gebundenen flüssigen Dispersionsmittels, sowie gegebenenfalls (3) 0 - 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (1) und (2), an Füll- und/oder Zusatzstoffen, sowie gegebenenfalls Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß a) die hochmolekulare Matrix ein kovalent vernetztes Polyurethan ist und b) das flüssige Dispersionsmittel aus einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000 und einer OH-Zahl zwischen 20 und 112 besteht, wobei das Dispersionsmittel im wesentlichen keine Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 800 enthält.
2. 2) Gele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 20 - 57 Gew.-% der hochmolekularen Matrix und 80 - 43 Gew.-% des flüssigen Dispersionsmittels bestehen.
3. 3) Gele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 25 - 47 Gew.% der hochmolekularen Matrix und 75 - 53 Gew.% des flüssigen Dispersionsmittels bestehen.
4. 4) Gele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Matrix ein Umsetzungsprodukt aus einem oder mehreren Polyisocyanaten und einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000 und einer OH-Zahl zwischen 20 und 112 ist, wobei das Produkt aus NCO-Funktionalität der Polyisocyanate und OH-Funktionalität der Polyhydroxylverbindungen mindestens 5,2 beträgt.
5. 5) Gele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Polyhydroxylverbindungen zwischen 1700 und 6000 und ihre OH-Zahl zwischen 28 und 84 liegt und das Produkt der FunktionaliCäten mindesten, 6,2 beträgt.
6. 6) Gele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Dispersionsmittel eine oder mehrere Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 1700 - 6000 und einer OH-Zahl von 28 - 84 ist.
7. 7) Verwendung von Gelen nach Anspruch 1 bis 6 als Abformmaterialien und Eingußmassen.
8. 8) Verfahren zum Abformen von Gegenständen durch Umgießen des abzuformenden Körpers mit einer gelbildenden Masse und Entnallme des t')rnikörpes nach der Gelbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper mit einer Mischung aus a) einem oder mehreren Polyisocyanaten, b) einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000, und einer OH-Zahl zwischen 20 und 112, c) gegebenenfalls Katalysatoren für die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls d) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Füll- und Zusatzstoffen umgießt, wobei diese Mischung im wesentlichen frei ist an Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 800, die Isocyanatkennzahl zwischen 15 und 60 liegt und das Produkt der Funktionalität der polyurethanbildenden Komponenten mindestens 5,2 beträgt, die Mischung gelieren läßt und entformt.
9. 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gelbildende Masse in mehreren Schichten mit gegebenenfalls unterschiedlicher Zusammensetzung aufgetragen wird.