DE3103131A1 - Verfahren zur herstellung eines schlagfesten harzes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit.

ABS-Harz, das im allgemeinen als typischer Vertreter der schlagfesten Harze angesehen wird, besteht hauptsächlich aus Polybutadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol und Acrylnitril. Die im industriellen Maßstab zur Herstellung von ABS-Harz praktisch angewandten oder in Betracht zu ziehenden Polymerisationsverfahren können grob in folgende Verfahren eingeteilt werden: In ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Lösungsmittelpolymerisationsverfahren, ein in zwei Stufen als Massepolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahren durchgeführtes Polymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisations-Massepolymerisations-Verfahren und ein Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahren.

XI/rs she Bank (München) Kto. 51/61070

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Es muß jedoch festgestellt werden, daß keines der vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren völlig zufriedenstellend ist. Beispielsweise kann beim Emulsionspolymerisationsverfahren die Reaktion leicht reguliert

c und eine ausgezeichnete Fertigungsstabilität erzielt werden, jedoch werden beim Emulsionspolymerisationsverfahren in den Stufen des Koagulierens, Waschens und Trocknens sehr große Mengen von Wasser und elektrischer Energie verbraucht. Außerdem ist beim Schritt des Ko-IQ agulierens der Einsatz eines Salzes, einer Säure oder eines anderen Koagulationsmittels unumgänglich, und solche Fremdstoffe, deren Entfernung relativ schwierig ist, verursachen während der Thermoformung eine Ver-• färbung des Produkts.

Beim Massepolymerisationsverfahren muß die Kautschukelastomer-Komponente in Monomeres hineingelöst werden, so daß die Anwendung dieses Verfahrens auf die Fälle beschränkt ist, bei denen ein löslicher Kautschuk eingesetzt wird. Außerdem ist der Kautschukgehalt aufgrund der Erscheinung, daß die Viskosität des Polymerisationssystems ansteigt, beschränkt, und aufgrund der in Masse durchgeführten Polymerisation ist ^es schwierig, die lokale Wärmeerzeugung unter Kontrolle zu halten.

Auch das Suspensionspolymerisationsverfahren weist

das Problem auf, daß das Kautschukelastomere in Monomeres hineingelöst werden muß, und weitere Probleme treten im Zusammenhang mit der Form des Produkts und der ungleichmäßigen.Verteilung des Kautschuks*in dem Produkt auf.

Beim Lösungsmittelpolymerisationsverfahren handelt es sich zwar um ein leicht durchzuführendes Verfahren, bei dem die Reaktion leicht reguliert werden kann, jedoch werden bei diesem Verfahren für die Rückgewinnung des Lösungsmittels sehr große Energiemengen benötigt.

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Bei dem in zwei Stufen durchgeführten Massepolymer isations-Suspensionspolymerisations-Verfahren treten in der Hinsicht die gleichen Probleme wie bei dem Massepolymerisationsverfahren auf, daß dieses Verfahren eine Stufe umfaßt, in der das Elastomere aufgelöst wird, und daß die Polymerisationsstufe bei einer hohen Viskosität durchgeführt werden muß.

Beim Emulsionspolymerisations-Massepolymerisations-

TO Verfahren werden Styrol und Acrylnitril unter Bildung eines Pfropfcopolymerisats durch Emulsionspolymerisation auf ein Elastomeres vom Butadientyp aufgepfropft oder aufpolymerisiert, und dieses Pfropfcopolymerisat wird • mit einem Monomeren extrahiert, worauf eine Massepolymerisation durchgeführt wird. Dabei tritt jedoch ähnlich wie im Fall der Massepolymerisation das Problem auf, daß die lokal erzeugte Wärme schwer unter Kontrolle zu halten ist. Außerdem kann bei einem hohen Kautschukgehalt eine Verschlechterung oder Zersetzung des Kaut-■ schuks, die auf einer lokalen Erzeugung von Wärme beruht, nicht vermieden werden. Aus diesen Gründen sind die Durchführung des Verfahrens als kontinuierliches Polymerisationsverfahren und die Gestaltung der zur Herstellung des Polymeren eingesetzten Einrichtung schwierig.

Außerdem ist es unvermeidlich, daß die Abänderung des Produkttyps in der Fertigungsphase schwierig wird.

Beim Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahren werden Styrol und Acrylnitril unter Bildung eines Pfropfcopolymerisats durch Emulsionspolymerisation auf ein Elastomeres vom Butadientyp aufpolymerisiert oder aufgepfropft. Zu der auf diese Weise erhaltenen Emulsion eines Latex des Pfropfcopolymerisats werden ein zum teilweisen Koagulieren dienendes Koagulationsmittel, ein Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel und ein Monomeres hinzugegeben. Das er-

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haltene Gemisch wird einer Suspensionspolymerisation..

unterzogen, und das Produkt wird in Form von Perlen ■ gewonnen. Dieses Verfahren ist demnach im Hinblick auf ; die Leichtigkeit, mit der die Polymerisationsreaktion reguliert werden kann, und die Fertigungsstabilität so hervorragend, daß es mit der Emulsionspolymerisation vergleichbar ist. Außerdem sind bei diesem Verfahren weder eine Koagulationsstufe noch eine Waschungsstufe erforderlich, so daß der Verbrauch von Energie und beispielsweise Wasser und die Verunreinigung durch Fremdstoffe gering sind, weshalb die Stabilität der Thermoformung verbessert ist.

• Bei dem Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisationsverfahren in der gegenwärtig bekannten Ausführungsform muß jedoch noch ein wichtiges Problem gelöst werden, so daß dieses Verfahren noch nicht das Stadium der Anwendung im industriellen Maßstab erreicht hat.

Dieses Problem liegt in der mangelnden Stabilität des Polymerisationssystems. So werden in bestimmten Fällen grobe Körnchen oder eine teigige Masse gebildet. In einige Fällen wird außerdem die Formbarkeit des Produkts verschlechtert und weist das geformte Produkt Unebenheiten auf, und zwar aufgrund des Problems, daß der Kautschuk in dem Produkt agglomeriert. Außerdem kann in einigen Fällen aufgrund eines Problems bezüglich des Aufbaus der Polymerstruktur keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit erzielt werden,"Bisher ist noch kein Verfahren gefunden worden, durch das alle diese Probleme gleichzeitig gelöst werden. Eine praktische Anwendung des Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahrens im industriellen Maßstab ist schwierig, wenn hinsichtlich dieser Probleme keine Verbesserungen er-

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] zielt werden. 3 I U ν

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes durch Emulsionsc polymerisation und Suspensionspolymerisation gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, das in bezug auf die vorstehend erwähnten Probleme verbessert ist.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Das gewogene Mittel des Teilchendurchmessers der ■ Teilchen des kautschukartigen Polymeren (A) wird anhand von 5 000 oder mehr Teilchen gemessen, die auf einer Elektronenmikroskop-Mikrophotographie ausgezählt werden. 90 Gew.-% oder mehr der Teilchen des kautschukartigen Polymeren (A) haben einen Teilchendurchmesser von 0,03 Jim bis 1,0 μπι.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind der Quellgrad und der Gelgehalt des kautschukartigen Polymeren (A) folgendermaßen definiert:

25 W₀ g des kautschukartigen Polymeren (A) werden

48 h lang in etwa der 50-fachen Menge Toluol mit einer Temperatur von 30 ⁰C eingetaucht. Das Gewicht der gequollenen Probe wird mit W., g bezeichnet. W₁ g der gequollenen Probe werden im Vakuum getrocknet, bis die

30 Probe ein konstantes Gewicht erreicht hat, und das

Gewicht der Probe nach dem Trocknen wird mit W2 g bezeichnet. Es gelten folgende Beziehungen:

W₁ - W_n

35 Quellgrad . = -¹—-—-

^w0

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^W2
Gelgehalt = ===· χ 100 {%)

^w0

Der relative Anteil des freien Polymeren und η /C der acetonlösliehen Fraktion des Pfropfcopolymerisats (C) sind folgendermaßen definiert:

Das nachstehend als "freies Polymeres" bezeichnete Polymere, d« h., das Polymere, das nicht auf das kautschukartige Polymere (A) aufgepfropft ist, wird durch Extraktion mit Aceton von dem Pfropfcopolymerisat (C) abgetrennt, und das Gewicht des freien,acetonlöslichen ' Polymeren wird gemessen. Es gilt folgende Beziehung: 15

Relativer Anteil Gewicht des acetonlöslichen

des^freien Poly- - es kautschukartigen ^{x 10}° <*> Polymeren (A)

n /C der acetonlöslichen Fraktion wird bestimmt, indem sp

man 0,1 g des abgetrennten, mit Aceton extrahierten, freien Polymeren in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid auflöst und die Viskosität der erhaltenen Lösung bei 25 ⁰C mit einem Ostwald-Viskometer mißt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als kautschukartiges Polymeres (A) alle Kautschukarten vom Dientyp wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk und Äthylen-Propylen-Butadien-Kautschuk eingesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können schlagfeste Harze hergestellt werden, die in Form von äußerst gleichmäßigen, feinen Körnchen oder Perlen vorliegen, eine gute Hitzestabilität und eine

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ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit haben und zu einem ausgezeichneten Aussehen der daraus geformten Produkte führen. Im erfindungsgemäßen Verfahren c ist es notwendig, daß das kautschukartige Polymere (A) in seiner Monomerenzusammensetzung 6 0 Gew.-% oder mehr eines Monomeren vom Dientyp enthält (wobei das kautschukartige Polymere (A) vorzugsweise ein aus 80 Gew.-% oder mehr Butadien und 2 0 Gew.-% oder weniger Styrol

ig bestehendes Copolymerisat ist) und daß der Vernetzungsgrad des kautschukartigen Polymeren (A) in einem Bereich liegt, der durch einen Gelgehalt von 7 0 Gew.-% oder mehr und einem Quellgrad mit einem Wert von 10 bis 35 . ausgedrückt wird. Wenn der Diengehalt und der Vernetzungs-

]5 grad außerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegen, ist es nicht möglich, ein Harz zu erhalten, das eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit und im Fall des Formens ein ausgezeichnetes Aussehen hat.

Wenn eine nichtvernetzte oder eine in ungenügendem Maße vernetzte, kautschukartige Polymerkomponente mit einem Gelgehalt von weniger als 70 Gew.-% und/oder einem einen Wert von 35 überschreitenden Quellgrad eingesetzt wird, agglomerieren die Kautschukteilchen in der Masse, und die Kautschukteilchen werden während des Formens in der Fließrichtung des Harzes deformiert, so daß Fehler wie ein mangelhafter Oberflächenglanz, ein schlechtes Aussehen des geformtes Produkts usw. auftreten.

Andererseits weist das Produkt den Nachteil einer schlechten Schlagfestigkeit auf, wenn ein übermäßig vernetztes, kautschukartiges Polymeres, d. h., ein kautschukartiges Polymeres, dessen Quellgrad einen unter 10 liegenden Wert hat, eingesetzt wird.

Bei Harzmassen, die durch Dispergieren von Kautschukteilchen in einer kontinuierlichen Harzphase erhalten werden, führt ein zu geringer Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen im allgemeinen zu dem Nachteil, daß keine gute Schlagfestigkeit erzielt wird, während andererseits ein zu großer Teilchendurchmesser eine schlechte Formbarkeit des Produkts zur Folge hat. Aus den vorstehend erwähnten Gründen ist es im erfindungsgemäßen Verfahren notwendig, daß der Teilchendurchmesser

^O des kautschukartigen Polymeren (A), als gewichtetes Mittel ausgedrückt, zwischen 0,2 und 0,5 μπι liegt und daß der größte Teil, d. h., 90 Gew.-% oder mehr, der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 0,03 μπι bis 1,0 • μπι hat. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wird eine Harzmasse erhalten, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit und im Fall des Formens ein ausgezeichnetes Aussehen hat und bei der diese Eigenschaften gut ausgewogen sind.

Bei der Emulsionspolymerisation, der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, und der Suspensionspolymerisation, der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden als äthylenische Monomere aromatische Vinylmonomere wie Styrol, οζ -Methylstyrol und p-substituierte Styrole und gegebenenfalls damit copolymerisierbare Vinylmonomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester eingesetzt. Bei der Emulsionspolymerisation und der Suspensionspolymerisation können die gleichen oder verschiedene Mono-

30 mere eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die Erzielung einer guten Schlagfestigkeit und Formbarkeit ist es notwendig, daß der Anteil des aromatischen Vinylmonomeren zu dem damit 3$ copolymerisierbaren Vinylmonomeren so gewählt wird, daß pro 50 bis 100 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomeren

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] 50 bis 0 Gew.-% des damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren vorliegen. Vorzugsweise werden nur Styrol (100 Gew.-% Styrol) oder eine aus 60 Gew.-% oder mehr Styrol und 40 Gew.-% oder weniger Acrylnitril bestehende Mischung eingesetzt. Das bei der Emulsionspolymerisation eingesetzte Monomere und das bei der Suspensionspolymerisation eingesetzte Monomere können gleich oder verschieden sein, solange für die Anteile der Monomeren der vorstehend erwähnte Bereich eingehalten wird.

Der Anteil des kautschukartigen Polymeren (A) beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfco-■ polymerisats (E), d. h., des erhaltenen, schlagfesten Harzes. Wenn der Kautschukgehalt unter 5 Gew.-% liegt, hat das Produkt eine schlechte Schlagfestigkeit. Wenn der Kautschukgehalt 70 Gew.-% überschreitet, agglomerieren die Kautschukteilchen während der Polymerisationsreaktion und/oder während des Formungsverfahrens, so daß das Polymerisationssystem instabil wird und/oder die Formbarkeit und das Aussehen des geformten Produkts schlecht werden können.

Bei der Emulsionspolymerisation, der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahrens, ist es im allgemeinen schwierig, eine Umwandlung des oder der Monomeren durch Polymerisation von 100 % zu erzielen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch auch in dem Fall, daß in die Suspensionspolymerisation, die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine Reaktionsmischung übergeführt wird, die eine bestimmte Menge von restlichem, nichtumgesetztem Monomeren! (entsprechend einer Umwandlung durch Polymerisation von 75 % oder mehr) enthält, ein schlag- ^^J festes Harz mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und Formbarkeit und einem ausgezeichneten Aussehen des daraus geformten Produkts hergestellt werden.

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] Das Produkt der Emulsionspolymerisation, d.h., der Latex des Pfropfcopolymerisate (C), wird erhalten, indem man in den Reaktionsbehälter einen Latex des kautschukartigen Polymeren (A), ein Emulgiermittel, einen Polymerisationsinitiator, Monomeres (B) und, falls notwendig, ein Kettenübertragungsmittel einführt und bei 40° bis 120 ⁰C eine Emulsionspolymerisation durchführt.

Als Emulgiermittel können bekannte, anionische Emulgiermittel wie Natriumalkylbenzolsulfonat eingesetzt werden.

Als Polymerisationsinitiator können wasserlösliche, anorganische Initiatoren wie Persulfate und Perborate entweder allein oder als Redoxinitiator in Kombination mit einer Substanz wie Sulfit, Bisulfit oder Thiosulfat eingesetzt werden.

Es können auch Redoxinitiatorsysteme wie organisches Hydroperoxid-Eisen(II)-salz und organisches Hydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet werden.

Wie nachstehend erläutert wird, stellen die Regulierung des Polymerisationsgrades und die Regulierung des relativen Anteils an freiem Polymerem im erfindungsgemäßen Verfahren wichtige Faktoren dar. Ein Kettenübertragungsmittel kann eingesetzt werden, wenn dies für die Regulierung des Polymerisationsgrades und des relativen Anteils an freiem Polymerem notwendig ist. Als Kettenübertragungsmittel können Alkylmercaptane sowie Alkylhalogenide, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thioglykolsäureester und dimeres c£-Methylstyrol eingesetzt werden, wobei Alkylmercaptane, die eine 4 bis 12 Kohlenstoff-^ÜJ atome enthaltende Alkylgruppe aufweisen, besonders bevorzugt werden.

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Die für die Polymerisation benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Initiators und der Polymerisationstemperatur, liegt jedoch im allge meinen zwischen 0,5 und 10h.

In bezug auf das Pfropfcopolymerisat (C) stellt es im .erfindungsgemäßen Verfahren eine wichtige Bedingung dar, daß der relative Anteil des freien Polymeren 10 %

oder mehr beträgt und daß ΐ\__η/0 der acetonlöslichen

sp

Fraktion zwischen 0,3 und 1,0 dl/g liegt.

Wenn Tt__/C unter 0,3 dl/g liegt, kann keine ausgezeichnete Schlagfestigkeit erzielt werden, obwohl die . Formbarkeit und das Aussehen des geformten Produkts im ic allgemeinen gut sind, überraschenderweise kann an diesem Verhalten bezüglich der Schlagfestigkeit auch durch die Einführung verschiedener Modifikationen bei der Suspensions polymerisation nichts geändert werden.

Wenn der relative Anteil des freien Polymeren unter 10 % liegt und/oder wenn r\ /C der acetonlöslichen Fraktion einen Wert von 1,0 dl/g überschreitet, tritt während des Phasenübergangs vom Emulsionszustand in den Suspensions zustand oft eine EntStabilisierung des Systems ein, so daß eine teigige Masse oder Vergrößerte Teilchen gebildet werden. Selbst wenn die Polymerisationsreaktion glatt beendet wird, kann in diesem Fall keine Harzmasse mit einer ausgezeichneten Formbarkeit und kein ausgezeichnetes Aussehen des geformten Produkts erzielt werden. Vielmehr hat das Produkt schlechte Fließeigenschaften, und es ist schwierig, das Produkt bei üblichen Temperaturen und Drücken zu formen. Das aus einer solchen Harzmasse geformte Produkt weist Unebenheiten auf.

Das Pfropfcopolymerisat (E) wird erhalten, indem man zu dem Latex des Pfropfcopolymerisats (C) ein zum

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teilweisen Koagulieren dienendes Koagulationsmittel wie eine saure Substanz oder einen Elektrolyten, ein Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel, Monomeres (D) und einen Polymerisationsinitiator hinzugibt

c und bei 40° bis 120 ⁰C eine Suspensionspolymerisation durchführt.

Als Koagulationsmittel, das zum teilweisen Koagulieren dient, können alle Arten von Säuren und wasser-

^q löslichen, anorganischen Salzen eingesetzt werden." Beispiele für die Säuren sind Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Salzsäure und organische Säuren, die eine Dissoziationskonstante von 10 mol/1 oder mehr haben, . wie Essigsäure, wobei Benzoesäure, Salicylsäure, Ameisensäure und Weinsäure eingeschlossen sind. Beispiele für die Salze sind Sulfate wie Magnesiumsulfat und Natriumsulfat sowie Chloride und Acetate, jedoch sind die Salze nicht auf die erwähnten Salze beschränkt.

Als Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel können übliche anorganische und organische Dispergiermittel eingesetzt werden.

Als anorganische Dispergiermittel können beispielsweise Magnesiumcarbonat und tertiäres Calciumphosphat erwähnt werden. Beispiele für die organischen Dispergiermittel sind Dispergiermittel in Form von natürlichen und synthetischen Polymeren wie Stärke, Gelatine, Acrylamid, Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure und deren Salze, das Salz von Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat, das Salz von Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerisat, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyalkylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol und sulfoniertes Polystyrol und dessen Salze.

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Als Dispergiermittel mit niedrigem Molekulargewicht können auch übliche Emulgiermittel wie Alkylbenzolsulfonate und Salze von Fettsäuren eingesetzt werden. Von den genannten Dispergiermitteln werden Salze von sulfoniertem

Polystyrol, Salze von Methylmethacrylat/Methacrylsäure-5

Copolymerisat, Salze von Methylmethacrylat/Acrylsäure-

Copolymerisat und Polyvinylalkohol bevorzugt.

Was die Reihenfolge der Zugabe des zum teilweisen Koagulieren dienenden Koagulationsmittels, des Monomeren (D) und des Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittels zu dem Latex des Pfropfcopolymerisate (C) anbetrifft, so ist es notwendig, daß zuerst das Koagulationsmittel zu dem Latex des Pfropfcopolymerisats

.,. (C) hinzugegeben wird und dann das Monomere (DX und das Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel hinzugegeben werden. Das Monomere oder die Monomeren (D) und das Suspensionspolymerisatiöns-Stabilisierungsmittel können gleichzeitig hinzugegeben werden, es ist jedoch

2Q auch zulässig, zuerst das Monomere (D) und dann das Suspensions polymer isations-Stabilisierungsmitt el hinzuzugeben. Man kann auch zuerst einen Anteil des Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittels zusammen mit dem zum teilweisen Koagulieren dienenden Koagulationsmittel

nr und danach das Monomere hinzugeben, worauf schließlich der Rest des Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittels hinzugegeben wird.

Wenn die Zugabe der erwähnten Bestandteile in einer anderen als der vorstehend erwähnten Reihenfolge vorgenommen wird, wird das Polymerisationssystem instabil, so daß grobe Körnchen oder eine teigige Masse gebildet werden können.

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j Als Polymerisationsinitiator für die Suspensionspolymerisation können Peroxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril eingesetzt werden.

Außerdem kann zur Regulierung des Polymerisations-

grades ein Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden. Als Kettenübertragungsmittel können Mercaptane vom Estertyp wie Alkylmercaptane mit 2 bis 18 Kohlenstoff-

IQ atomen, Thioglykolsäureester und ß-Mercaptopropionsäureester, Mercaptosäuren wie Thioglykolsäure und ß-Mercaptopropionsäure, Benzylmercaptan und aromatische Mercaptane wie Thiophenol, Thick resol und Thionaphthol eingesetzt . werden. Von diesen Kettenübertragungsmitteln werden Alkylmercaptane mit einer 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe besonders bevorzugt.

Für das Verfahren, nach dem der Polymerisationsinitiator und das Kettenübertragungsmittel hinzugegeben werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Beispiele für Verfahren, die angewendet werden können, sind ein Verfahren, bei dem sowohl der Polymerisationsinitiator als auch das Kettenübertragungsmittel in dem Monomeren (D) aufgelöst werden, ein Verfahren, bei dem eine der beiden Substanzen in dem Monomeren (D) aufgelöst und die andere Substanz in den Latex des Pfropfcopolymerisats (C) hineingegeben wird, ein Verfahren, bei dem beide Substanzen in den Latex des Pfropfcopolymerisats (C) hineingegeben werden, und ein Verfahren, bei dem eine dieser Substanzen oder beide Substanzen in ein gemischtes.· System aus dem Latex des Pfropfcopolymerisats (C), dem zum teilweisen Koagulieren dienen Koagulationsmittel, dem Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel und dem Monomeren (D) hineingegeben werden.

Die für die Polymerisation erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Initiators

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und der Polymerisationstemperatur, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 10 h.

Das Polymere, das durch die Suspensionspolymerisation c erhalten wird, muß einer Trocknungsstufe unterzogen werden. Bei den gegenwärtige in der Industrie verwendeten Trocknungsvorrichtungen wie einer Fließbett-Trocknungsvorrichtung oder einer Paddel-Trocknungsvorrichtung kann jedoch ein Anteil des Pulvers über eine lange Zeit in

IQ der Trocknungsvorrichtung verbleiben. Andererseits weist die in schlagfesten Harzen eingesetzte Kautschukelastomer-Komponente den Nachteil auf, daß sie eine so schlechte Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit hat, daß sie . unter Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften denaturiert und verfärbt wird, wenn sie über "eine lange Zeit erhitzt wird. Um dieses Problem zu lösen, wird während der Suspensionspolymerisation vorzugsweise eine phenolische Verbindung hinzugegeben. Die hinzugegebene, phenolische Verbindung wird gleichmäßig an die Polymerteilchen adsorbiert, was dazu führt, daß die Suspensionspolymerisation glatt abläuft und daß die Hitzestabilität des erhaltenen, schlagfesten Harzes merklich verbessert wird. Wenn die phenolische Verbindung im Gegensatz dazu in dem äthylenischen Monomeren, das bei der Suspensionspolymerisation polymerisiert werden soll, aufgelöst und gleichzeitig mit dem Monomeren hinzugegeben wird, so kann die Hitzestabilität zwar verbessert werden, jedoch wirkt die phenolische Verbindung in diesem Fall als Radikalfänger, was zur Folge hat, daß die Suspensionspolymerisation nicht glatt verläuft, daß die Polymerisationsstabilität deutlich sinkt und daß es leicht zu Agglomerationen kommt. Außerdem enthalten das erhaltene Polymere und das wäßrige System eine große Menge von restlichem, äthylenischem Monomerem, wodurch ein Anstieg der Fertigungskosten und das Problem einer Umweltverschmutzung hervorgerufen werden. Bei einem anderen Ver-

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fahren, in dem die phenolisehe Verbindung vor dem Übergang in den Suspensionszustand hinzugegeben wird, treten ähnliche Probleme auf wie bei dem vorstehend erwähnten Fall, bei dem die phenolische-Verbindung in dem äthylenischen Monomeren aufgelöst wird.

Wenn andere Antioxidationsmittel wie Phosphitverbindungen oder schwefelhaltige Verbindungen hinzugegeben werden, treten bezüglich der Suspensionspolymeri-,„ sation keine Probleme auf, jedoch wird hinsichtlich der angestrebten Verbesserung der Hitzestabilität keine ausreichende Wirkung festgestellt.

Bei einem Verfahren, in dem die phenolische Verir bindung vor dem Trocknen mittels einer Mischvorrichtung wie einer Mischvorrichtung vom V-Typ, einem Bandmischer oder einem Henschelmischer zu einem nassen Pulver des Polymeren hinzugegeben wird, wird die phenolische Verbindung nicht gleichmäßig an die Polymerteilchen adsorbiert, so daß beim langzeitigen Erhitzen eine ungleichmäßige Verfärbung eintritt. Bei einem solchen Zugabeverfahren treten auch im Fall der Verwendung einer Phosphxtverbindung ähnliche Probleme auf.

Die phenolische Verbindung wird in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise von 0,05 Gew.-% oder mehr, auf das polymerisierte Produkt bezogen, hinzugegeben. Wenn die phenolische Verbindung in einer Menge hinzugegeben wird, die unterhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt, ist die Wirkung gering.

Die phenolische Verbindung wird entweder in Form einer Dispersion hinzugegeben, die erhalten wird, indem man die phenolische Verbindung beispielsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel gleichmäßig in Wasser dispergiert, oder sie wird in Form einer Lösung hinzugegeben, die er-

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halten wird, indem man die phenolische Verbindung gleichmäßig in einem Lösungsmittel auflöst, das in Wasser unlöslich ist und zum Auflösen der phenolischen Verbindung befähigt ist. Die phenolische Verbindung kann auch in Form einer Dispersion hinzugegeben werden, die erhalten wird, indem man die vorstehend erwähnte Lösung beispielsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel gleichmäßig in Wasser dispergiert.

]0 Die Polymerteilchen, die auf diese Weise erhalten worden sind, haben natürlich eine ausgezeichnete Langzeit-Wärmebeständigkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise bei der Temperatur, bei der die Polymer-• teilchen in der Trocknungsstufe verweilen, und die PoIymerteilchen haben auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit bei relativ hohen Temperaturen wie der Temperatur, bei der das Strangpressen, Walzen, Spritzgießen usw. durchgeführt wird.

Wie vorstehend erwähnt wurde, wird die phenolische Verbindung im Verlauf der Suspensionspolymerisation hinzugegeben. Die phenolische Verbindung wird jedoch vorzugsweise hinzugegeben, nachdem die Umwandlung des oder der Monomeren durch die Suspensionspolymerisation 50 %

25 überschritten hat, da die Polymerisation noch nicht

glatt abläuft, wenn die phenolische Verbindung bei einem zu niedrigen Umwandlungsgrad des oder der Monomeren durch die Polymerisation, beispielsweise direkt nach dem Beginn der Suspensionspolymerisation, hinzugegeben wird.

30 -

Als Beispiele für phenolische Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, Butylhydroxyanisol, 1,1-Bis(4- ·" hydroxyphenyl)eyelohexan, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tbuty!phenol), 2,2·-Methylenbis(4-äthyl-6-t-buty!phenol),

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4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis (3~methyl-6-t-butylphenol) , Tetrakis [methylen-* 3, (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] methan, 1, 1,3-Tris(2-mathyl-4-hydroxy-5-t-buty!phenyl)butan , usw. erwähnt werden. Die phenolischen Verbindungen können entweder allein oder als Korabination von zwei oder mehr phenolischen Verbindungen eingesetzt werden. Die phenolischen Verbindungen können auch gleichzeitig in Kombination mit einem anderen Antioxidationsmittel einge-]Q setzt werden.

Im allgemeinen wird ein oberflächenaktives Mittel verwendet, um die phenolische Verbindung gleichmäßig in • Wasser zu dispergieren. Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel sind anionische, oberflächenaktive Mittel wie Salze von Fettsäuren, Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole und Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, nichtionische, oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyäthylenalkyläther und Polyoxyäthylenalkylphenylather und Substanzen, die auch als Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel eingesetzt werden können, wie Gelatine, teilweise veresterter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und deren Salze, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Polyalkylenoxid. Die oberflächenaktiven Mittel werden geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung eingesetzt.

Zur gleichmäßigen Auflösung der phenolischen Verbindung kann ein wasserunlösliches Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, äthylenische Monomere wie Styrol, geschmolzene Produkte aus relativ niedrigschmelzenden, schwefelhaltigen Verbindungen wie ^JJ Dilauroylthiodipropionat, Phthalsäureester wie Dioctylphthalat und in besonderen Fällen flüssige, phenolische Verbindungen wie 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol.

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] Während der Suspensionspolymerisation können auch ein Plastifizierungsmittel, ein Schmiermittel und ein UV-Absorptionsmittel usw. hinzugegeben werden.

Die Formbarkeit und die Schlagfestigkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen,schlagfesten Harze können in einem beträchtlichen Ausmaß verbessert werden, indem man die schlagfesten Harze mit anderen Harzen, beispielsweise mit Vinylpolymeren wie Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid oder mit Polycarbonat, thermoplastischem Polyester oder Polyamid vermischt.

15 Beispiel 1

(Mischung 1)

Dien-Latex (Feststoffgehalt)* 20 Eisen(II)-sulfat Dextrose

Natriumpyrophosphat Disproportionierte Harzseife

Natriumhydroxid
Natriummethylenbisnaphthalinsulfonat

Entionisiertes Wasser * Feststoffgehalt

Quellgrad ³⁰ Gelgehalt

Teilchendurchmesser (gewogenes Mittel) 0,33 μΐη

Monomerenzusammensetzung:

Butadien 90 Gew.-%, Styrol 10 Gew.-%

	Gew	Gew.-%	.-Teile
		0	60 (30)
		1 Gew.-%	0,003
		0,5
		0,2
		2,5
		0,1
mat		0,2
	1	50
50
16,
•83,

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(Mischung 2)

DE 0996

Gew.-Teile

310313

Styrol
Acrylnitril Cumolhydroperoxid. t-Dodecy!mercaptan

22,2

7,8

0,33

0,1

(Mischung 1) wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktxonsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf (Mischung 2) 30 min lang bei 60 ⁰C unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min in den Reaktionsbehälter hineingetropft wurde.

Danach wurde 3 h lang eine Polymerisation bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt, wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrag 80 %/ und der relative Anteil des freien Polymeren des Pfropfcopolymerisats betrug 37 %. η /C der acetonlösliehen Fraktion hatte den Wert 0,5 6 dl/g.

Der auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerisat-Latex (pH 11,0) wurde auf Raumtemperatur zurückgebracht, und zu dem Latex wurden unter Rühren mit 350 U/min 8 Gew.-Teile einer 10 gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Schwefelsäure hinzugegeben, wodurch ein hochviskoses, partielles Coagulum (pH 2,8) gebildet wurde. Dann wurde eine Mischung von 2 9,6 Gew.-Teilen Styrol, 10,4 Gew,-Teilen Acrylnitril, 0,2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 0,5 Gew.-Teilen t-Butylmercaptan hinzugegeben, wobei die Dispersion von dem hochviskosen Zustand in einen Zustand mit niedriger Viskosität (10 mPa.s) überging.

130049/0601

- 25 - · DE 0996 31Q3131

Zu dieser Dispersion wurden als Suspensions-Stabilisierungsmittel 10 Gew.-Teile einer 0,3 gew.-%igen, wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten^ Polystyrol [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel): 20 OOOj hinzugegeben, und die Polymerisation wurde 5 h lang bei 80 ⁰C durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde durch Filtrieren gesammelt, in einer Zentrifugen-Entwässerungsvorrichtugg vom Trommel typentwässert und dann getrocknet. Die Umwandlung der Monomeren durch die PoIymerisation betrug 97 %. Das auf diese Weise erhaltene Polymere lag in Form von schönen Perlen vor, die die nachstehend angegebene Teilchengrößenverteilung hatten:

Teilchengrößen verteilung (μΐη)	über 841	841 - 420 420 - 250	250 -	177
Gew.-%	3	70 25	2
Teilchengrößen- verteilung (μπι)	177 - 149	unter 149
Gew.-%	0	0

50 Gew.-¹¹TeUe der trockenen Teilchen, 50 Gew.- Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymerisats (η /C = 0,60 bei 25 ⁰C in DMF) und 0,4 Gew.-Teile Calciumstearat wurden in einem Henschel-Mischer mit einem Fassungsvermögen von 10 1 mit einer Geschwindigkeit von 3 000 U/min miteinander vermischt und dann pelletisiert, und aus den Pellets wurden durch ein Spritzgußverfahren Probestücke geformt. Das geformte Produkt war frei von thermischer Verfärbung und hatte einen ausgezeichneten Oberflächenglanz.

1 30049/06Ό1

•j Vergleichsbeispiel 1-1

Die gleiche (Mischung 1) wie in Beispiel 1 wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde die gleiche (Mischung 2) wie in Beispiel 1 5 min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min bei 45 ⁰C in den Reaktionsbehälter hineingetropft. Anschließend wurde 3 h lang ]q eine Polymerisation bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt, wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 77 %. Der relative Anteil des freien • Polymeren des Pf ropf copolymerisate betrug 45 %. t}_cr,/C der acetonlösliehen Fraktion hatte den Wert 1,09 dl/g.

Anschließend wurden unter Wiederholung der Behandlung von Beispiel 1 Probestücke hergestellt.

£0 Vergleichsbeispiele 1-2

(Mischung 2) . Gew.-Teile

Styrol 22,2

Acrylnitril 7,8 Cumolhydroperoxid 0,33

t-Dodecylmercaptan 0,8

Die gleiche (Mischung 1) wie in Beispiel 1 wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf die vorstehend erwähnte (Mischung 2) 90 min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 2 00 U/min bei 75 ⁰C in den Reaktionsbehälter ^ hineingetropft wurde. Dann wurde 3 h lang eine Poly-

130049/0601

merisation bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt, wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 84 %. Der relative Anteil des freien Polymeren des Pfropfcopolymerisats betrug 42 %. η /C der aceton-

•sp

löslichen Fraktion hatte den Wert 0,26 dl/g.

Anschließend wurden unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 Probestücke hergestellt.

Beispiel 2

(Mischung 1) Gew.-Teile

15 Polybutadien-Latex 90

(Feststoffgehalt) * (45) Eisen(II)-sulfat 0,005

Dextrose 0,5

Natriumpyrophosphat 0,2

Disproportionierte Harzseife 1,0

Natriumhydroxid 0,02

Natriumrnethylenbisnaphthalinsulfonat 0,2

Entionisiertes Wasser 150

25 * Festötoffgehalt 50 Gew.-%

Quellgrad 24,0

Gelgehalt 76,3 Gew.-%

Teilchendurchmesser

(gewogenes Mittel) 0,28 μπι 30 Monomerenzusammensetzung:

Butadien 100 Gew.-%

130049/0801

14	,8
5	,20
O	,2
Gew.	-Teile

- 28 - DE 0996 310313

(Mischung 2) Gew.-Teile

Styrol

Acrylnitril

Cumolhydroperoxid

(Mischung 3)

Styrol 11,1

Acrylnitril 3,9

Cumolhydroperoxid 0,3

t-Dodecylmercaptan 0,3

(Mischung 1) wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf (Mischung 2) 10 min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min bei 60 ⁰C in den Reaktionsbehälter hineingetropft wurde. 1 h nach der Beendigung des Eintropfens wurde (Mischung 3) 30 min lang zugetropft. Danach wurde 3 h lang eine Polymerisation bis zur Beendigung der Umsetzung durchgeführt, wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch

2^J die Polymerisation betrug 88 %. Der relative Anteil des freien Polymeren des Pfropfcopolymerisats betrug 36 %, und η /C der acetonlöslichen Fraktion hatte den Wert 0,54 dl/g.

^OJ Der auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerisat-Latex (pH 10,8) wurde auf Raumtemperatur zurückgebracht, und unter Rühren mit 3t>0 U/min wurden 0,4 Gew.-Teile t-Dodecylme reap tan hirv/.tjgop.oben, Dann wurden 8 Gew.-Teile uiner 10 rcw. -%i.gen, w/iBrip.en Lösung von Schwefelsäure

hinzugegeben, wodurch ein partielles Cougulum (pH 3,0) gebildet wurde. Dann wurden während der Zugabe einer aus

130049/0601

] 15,0 Gew.-Teilen Styrol, 5,0 Gew.-Teilen Acrylnitril und 0,3 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril bestehenden Mischung gleichzeitig 10 Gew.-Teile einer 0,3 gew.-%igen, wäßrigen Lösung eines Salzes von sulfoniertem Polystyrol [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel):

20 OOO] als Suspensions-Stabilisierungsmittel hinzugegeben, wodurch die Dispersion von einem hochviskosen Zustand in einen Zustand mit niedriger Viskosität (10 mPa.s) überging. Diese Dispersion wurde erhitzt und

5h lang bei 80 ⁰C polymerisiert. Das erhaltene Polymere wurde durch Filtrieren gesammelt, mit einer Zentrifugen-Entwässerungsvorrichtung vom Trommeltyp entwässert und getrocknet. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 97 %. Das auf diese Weise erhaltene Polymere lag in Form von schönen Perlen vor, die die nachstehende Teilchengrößeriverteilung hatten:

Teilchengrößenverteilung (um) über 841 841 - 420 420 - 250

Gew.~% 5 69 24

Teilchengrößenverteilung (μηι) 250 - 177 177 - 149 unter 149

Gew.-% 2 0 0

35 Gew.-Teile der trockenen Teilchen, 65 Gew.-Teile

eines Acrylnitril/Styrol-Copolymerisats (T)__/C = 0,61

ο "

bei 25 C in DMF) und 0,4 Gew.-Teile Calciumstearat wurden bei 3000 U/min mittels eines Henschel-Mischers mit 30

einem Fassungsvermögen von 10 1 miteinander vermischt

und dann pelletisiert. Aus den Pellets wurden durch ein Spritzgußverfahren Probestücke hergestellt. Das erhaltene, geformte Produkt war frei von thermischen Verfärbungen und hatte einen ausgezeichneten Oberflächenglanz. 35

130049/0601

- 30 - DE 0996 31 Q 3-1

1 Vergleichsbeispiel 2-1

Unter Wiederholung der Behandlungsweise von Beispiel 2, wobei jedoch ein Polybutadien-Latex eingesetzt wurde, der einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen Quellgrad von 24,8, einen Gelgehalt von 86,3 Gew.-%, einen Teilchendurchmesser (gewogenes Mittel) von 0,07 pm und eine Monomerenzusammensetzung aus 100 % Butadien hatte, wurden Probestücke hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2-2

Es wurde ein Pfropfcopolymerisat-Latex eingesetzt, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten worden war. Zu dem Latex wurden in der angegebenen Reihenfolge eine Monomerenmischung, ein Koagulationsmittel und ein Suspensions-Stabilisierungsmittel hinzugegeben. Im Verlauf des Erhitzens und der Temperaturerhöhung wurde zwar eine koagulierte Masse gebildet, jedoch wurden

2Q daraus durch Pulverisieren Probestücke hergestellt.

Beispiel 3

(Mischung 1) Gew.-Teile 25

Dien-Latex (Feststoffgehalt)* 120

(60)

Dextrose 1,0

Disproportionierte Harzseife 2,5

3y Natriumhydroxid * 0,06

Natriummethylcmbisnaphthalinsulfonat 0,2

Entionisiertes Wasser 180

* wie in Beispiel 1 verwendet 35

130049/06-01

(Mischung 2)

Styrol Acrylnitril Cumolhydroperoxid t-Dodecylmercaptan

(Mischung 3)

EisenUD-sulfat Natriumpyrophosphat Entionisiertes Wasser

de 0996 3103131

Gew.-Teile

18	,5
σι	,5
O	,3
O	,1
Gew.-Teile

0,005
0,2
20

(Mischung 1) wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktionsbehälters
wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf (Mischung 2) 60
min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min bei 60 ⁰C in den Reaktionsbehälter hineingetropft wurde. Als nach dem Beginn des Eintropfens von
(Mischung 2) 30 min vergangen waren, wurde (Mischung 3) 5 min lang eingetropft. Nach der Beendigung des Zutropfens von (Mischung 2) wurde 3 h lang eine Polymerisation bis' zu Beendigung der Reaktion durchgeführt, wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 84 %. Der relative Anteil des freien Polymeren des
Pfropfcopolymerisats betrug 21 %, und η /C der acetonlöslichen Fraktion hatte den Wert 0,37 dl/g.

Dann v/urde unter Wiederholung des Verfahrens von
Beispiel 1 eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei jedoch zu dem vorstehend erhaltenen Pfropfcopolymerisat-Latex eine Mischung hinzugegeben wurde, die aus 11,1 Gew.-Teilen Styrol,· 3,9 Gew.-Teilen Acrylnitril,

130049/0601

- 32 - DE 0996 ^ 1 Q 3 1

0,1 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 0,2 Gew.-Teilen t-Butylmercaptan bestand. Es wurden perlförmige Polymerteilchen erhalten. 25 Gew.-Teile der trockenen Teilchen, 75 Gew.-Teile eines Acrylnitril/Styrol-Copolymerisats (η /C = 0,60 bei 25 °C in DMF) und 0,4 Gew.-Teile Calciumstearat wurden bei 3000 U/min mittels eines Henschel-Mischers mit einem Fassungsvermögen von 10 1 miteinander ve.rmischt und dann pelletisiert. Aus den Pellets wurden durch ein Spritzgußverfahren Probestücke hergestellt. Das erhaltene, geformte Produkt war frei von thermischen Verfärbungen und hatte einen ausgezeichneten Oberflächenglanz.

Die charakteristischen Eigenschaften der in den vorstehend erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

1300 49/0601

Beispiel

Vergleichsbeispiel 1-1

Vergleichsbeispiel 1-2

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 2-1

Vergleichsbeispiel 2-2

Beispiel 3

	Tabelle	*2	i	Durchfluß	Aussehen des
Izod-Kerb-	Oberflächen	geformt bei 250 C (0O	menge *3	geformten Pro
schlagzähig-	glanz	93	200 0C,	dukts *4
keit	92	5 kg Belastung (ml/min)
*1 (J/cm2)	94	0,22	O
2,65	95	0,10	X
1,86	0,29	O
1,37	0,20	O
2,65

0,88

1,57 2,55

89

93 95

0,26

0,22 0,19

ω ι

*1) Gemessen nach ASTM-D-256

*2) Gemessen nach JIS-Z-8741 mit einer Murakami-Glanzmeßvorrichtung

*3) Schmelzindex, gemessen nach ASTM-D-1238 *4) Aussehen der durch Spritzgießen geformten, flachen Platte ο = Gut χ = Schlecht

σ w

CD CD cn

O CO

JU)

- 34 - DE 0946 3^0313

Beispiel 4

	Gew.-Teile
Polybutadien-Latex	80
(Feststoffgehalt) *	(40)
Styrol	25,9
Acrylnitril	9,1
EisendD-sulfat	0,0045
Dextrose	0,3
Cumolhydroperoxid	0,35
t-Dodecylmercaptan	0,35
Natriumpyrophosphat	o,15
Disproportionierte Harzseife	1,0
Natriumhydroxid	o,ol5
Natriummethylenbisnaphthaiinsulfonat	0,12
Entionisiertes Wasser	210

* Feststoffgehalt 51,5 Gew.-% ²P Quellgrad 17

Gelgehalt 84 Gew.-%

Teilchendurchmesser (gewogenes Mittel): 0,40 um

Eine Mischung mit der vorstehend erwähnten Zusammen-

^Δϋ setzung wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf 2 h lang bei 70 ⁰C und einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min eine Polymerisation bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt wurde, wo-

durch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 92 %, Der relative Anteil des freien Polymeren des Pfropfcopolymerisats betrug 46 96, und -n ,_

der acetonlöslichen Fraktion hatte den Wert 0,48 dl/g. 35

130049/0601

,\ Der auf diese Weise gebildete Pfropfcopolymerisat-Latex wurde auf 30 ⁰G abgekühlt, und unter Rühren mit 350 U/min wurden dazu 5 Gew.-Teile einer 10 gew.-%igen, , wäßrigen Lösung von Schwefelsäure hinzugegeben, wobei : ein hochviskoses, partielles Coagulum gebildet wurde. Dann wurde eine aus 18,5 Gew.-Teilen Styrol, 6,5 Gew,-Teilen Acrylnitril, 0,25 Gew.-Teilen Lauroylperoxid und 0,5 Gew.-Teilen t-Dodecylmercaptan bestehende Mischung hinzugegeben, worauf als Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel 10 Gew.-Teile einer 3 gew.-%igen, wäßrigen Lösung eines Methylmethacrylat/Kaliumacrylat-Co- · Polymerisats hinzugegeben wurden, wodurch das System von dem hochviskosen Zustand in den Zustand einer suspendier-.'■ ten Dispersion mit einer niedrigen Viskosität {etwa 10 mPa.s) überging. Diese Dispersion wurde erhitzt und 1,5 h lang bei 80 ⁰C polymerisiert (Umwandlung durch Polymerisation des Suspensionsteils: 70 %). Es wurde eine Flüssigkeit hinzugegeben, die durch gleichmäßiges Dispergieren von 0,2 Gew.-Teilen 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) in 10 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser mit 0,05 Gew.-Teilen disproportionierter Harzseife erhalten worden war, und die erhaltene Mischung wurde erhitzt und weitere 1,5 h lang polymerisiert. Zu dieser Zeit betrug die Umwandlung durch Polymerisation 97 %.

25 '

Das erhaltene Polymere wurde durch Filtrieren gesammelt und mit einer Zentrifugen-Entwässerungsvorrichtung vom Trommeltyp entwässert. Zur Simulierung des Aufenthalts der Polymerteilchen in einem kontinuierlichen Trocknungsverfahren unter Anwendung einer Fließbett-Trocknungsvorrichtung wurde das auf diese Weise erhaltene, nasse Pulver 20 Tage lang bei 100 ⁰C mittels eines Heißluft-Dampf trockners vom Umwälztyp getrocknet. Es wurde jedoch keine Verfärbung des trockenen Pulvers aufgrund einer

thermischen Zersetzung beobachtet.

130049/0601

- 36 - DE 0996

37,5 Gew.Teile des auf diese Weise erhaltenen Polymeren, 62,5 Gew,.-Teile eines Acrylnitril/Styrol-Copolymerisats (tJ_s-/C = 0,61 bei 25 ⁰C in DMF), 0,4 Gew.-Teile Calciumstearat und 0,4 Gew.-Teile Äthylenbisstearylamid wurden bei 3000 U/min 5 min lang mittels eines Henschel-Mischers mit einem Fassungsvermögen von 10 1 miteinander vermischt und dann durch Strangpressen pelletisiert. Aus den Pellets wurden Probestücke für die Messung der Izod-' Kerbschlagzähigkeit und flache Platten mit einer Dicke von 1,5 mm mittels einer Spritzgußvorrichtung vom Schneckent-yp (Zylindertemperatur: 220 °C, Temperatur des Mundstücks: 60 C) hergestellt. Unter Verwendung der Probestücke und der flachen Platten wurden die Izod^KerbschlagzähiHkeit bzw. der Gilbungsgrad (die Gelbheit) gemessen. Bei beiden Messungen wurden gute Ergebnisse erhalten. Diese Ergebnisse sowie das Ausmaß der Verfärbung des trockenen Pulvers werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5 20

Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Dispersion wurde erhitzt und 2 h lang bei 80 ⁰C polymerisiert (Umwandlung durch die Suspensionspolymerisation: 80 %). Es wurde eine Flüssigkeit hinzugegeben, die durch i-»l eichmäßiges Dispergieren von 0,3 Gew.-Teilen 2 ,6-Di-t-but;yl.-p-kresol in 10 Gew.-Teilen entionisiertem V/asser mit 0,05 Gew.-Teilen disproportionierter Harzseife erhalten worden war, und die erhaltene Mischung wurde erhitzt und eine weitere Stunde lang polymerisiert. Zu

^ou dieser Zeit betrug die Umwandlung durch die Polymerisation 96,8 %, Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse waren gut (Tabelle 2).

130049/0-601

- 37 - DE 0996

1 Beispiel 6

Ein Polymerpulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (Umwandlung durch Polymerisation: 97,2 %) und bewertet, wobei jedoch 2,2'-Methylenbis(4-rnethyl-6-t-butylphenol) in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilern hinzugegeben wurde und die 0,05 Gew.-Teile der disproportionierten Harzseife durch 0,05 Gew.-Teile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole (Gosenol KH-17, Nippon Gosei Kagaku) ersetzt wurden. Es wurden gute Ergebnisse erhalten (Tabelle 2).

Beispiel 7

Ein Polymerpulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (Umwandlung durch Polymerisation: 97,0 %) und bewertet, jedoch wurden 0,2 Gew.-Teile 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) in 0,5 Gew.-Teilen Toluol aufgelöst und dann hinzugegeben. Es

20 wurden gute Ergebnisse erhalten (Tabelle 2).

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Polymerpulver hergestellt (Umwandlung durch Polymerisation: 97,0 %) und bewertet, wobei jedoch die 0,2 Gew.-Teile 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) durch 0,3 Gew.-Teile 2,6-t-Butyl-p-kresol ersetzt wurden. Es

v/urden gute Ergebnisse erhalten (Tabelle 2). 30

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polymerpulver hergestellt (Umwandlung durch Polymerisation: 97,0 %) und bewertet, jedoch wurden 0,2 Gew.-Teile 2,2'-Methylenbis(4-rnethyl-6-t-butylphenol) in 0,6 Gew.-

130049/0601

- 3R - DE Q9Q6 31Q313

1 Teilen Styrol aufgelöst und dann hinzugegeben. Es wurden gute Ergebnisse erhalten (Tabelle 2),

130049/0601

Tabelle

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

Ausmaß der Verfärbung trockenen Pulvers *1	des	Gilbungsgrad (Gelb heit) der flachen Platte *2
(100 0C, 20	Tage)
O		0,19
O		0,21
O		0,20
O		o, 18
O		0,21
O		0.19

Izod-Kerb Schlagzähigkeit

(J/cm²) »3

2,60
2,55
2,55
2,62
2,58
2,60

*1) o: Keine Verfärbung &: Geringfügige Verfärbung

x: Verfärbung #: Deutliche Verfärbung

*2) X, Y und Z werden berechnet,und der Gilbungsgrad (die Gelbheit) wird durch die

nachstehende Gleichung ausgedrückt:

Gilbungsgrad (Gelbheit) =

(Es wurde ein Hitachi-Farbanalysator Typ 307 angewendet.)

CO

α w

ο to (to

*3) Gemessen nach ASTM-D-256

«r f *

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes, bei dem

(a) ein äthylenisches Monomeres oder eine Mischung

.. ₅ von äthylenischen Monomeren (B) zu einem Latex eines kautschukartigen Polymeren (A) hinzugegeben wird und bei dem das oder die äthylenische(n) Monomere(n) durch Emulsionspolymerisation unter Bildung eines Latex eines Pfropfcopolymerisats (C) polymerisiert werden, worauf

.J₀ (b) zu dem Latex des Pfropfcopolymerisats (C) eine saure Substanz oder ein Elektrolyt hinzugegeben wird, um den Latex teilweise zu koagulieren, wonach

(c) entweder zuerst ein äthylenisches Monomeres oder eine Mischung von äthylenischen Monomeren (D) und dann

_?r. . ein Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel oder gleichzeitig ein äthylenisches Monomeres oder eine Mischung von äthylenischen Monomeren (D) und ein Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel hinzugegeben werden und eine Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, um ein Pfropfcopolymerisat (E) in Perlform zu erhalten, dadurch gekennzeichnet,

(1) daß das kautschukartige Polymere (A) mindestens 60 Gew.-% einer Monomerkomponente vom Dientyp enthält und einen Quellgrad mit einem Wert von 10 bis 35, einen

-S- Gelgehalt von 70 Gew.-% oder mehr und einen Teilchendurch-

xi/_rs 130049/0601

' >"ii|srl"> Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bunk !München) KIo. 3939 844 Poatacheek (München) Kto. 670-43-804

^DEO ₃Tü3131

•j messer (gewogenes Mittel) von 0,2 bis 0,5 μΐη hat, wobei der größte Teil der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 0,03 \im bis 1,0 μπι hat,

(2) daß das äthylenische Monomere oder die Mischung c von äthylenischen Monomeren (B) und (D), unabhängig voneinander, aus 50 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren und 50 his 0 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Viny!monomeren bestehen,und

(3) daß das Pfropfcopolymere (C) einen relativen IQ Anteil von freiem Polymeren! von 10 % oder mehr und eine reduzierte Viskosität (η _D/C) ^von 0,3 bis 1,0 dl/g hat,

wobei (η /C) bestimmt wird, indem man 0,1 g der aceton- \ sp

löslichen Fraktion des Pfropfcopolymerisats (C) in . 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid auflöst und die Viskosität bei 25 ⁰C mißt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Suspensionspolymerisation eine phenolische Verbindung in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr, auf das polymerisierte Produkt bezogen, hinzugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere (A) Polybutadien oder ein aus 80 Gew.-% oder mehr Butadien und 20 Gew.-% oder weniger Styrol bestehendes Copolymerisat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des kautschukartigen Polymeren (A) in dem Pfropfcopolymerisat (E) 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem äthylenischen Monomeren oder der Mischung von äthylenischen Monomeren (B) und (D) um

130049/06Ot

-a- DE₃PfSn

] Styrol oder eine aus 60 Gew.-% oder mehr Styrol und

40 Gew.-% oder weniger Acrylnitril bestehende Mischung handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation unter Zugabe von 0,1 bis 2 Gew.-% eines eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylmercaptans durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel mindestens eine aus Salzen von sulfonierten« Polystyrol,

• Salzen von Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisaten, Salzen von Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerisaten und Polyvinylalkohol ausgewählte Substanz eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Substanz mindestens eine aus organischen Säuren mit einer Dissoziationskonstante von 10 mol/1 oder mehr und Mineralsäuren ausgewählte Säure eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Verbindung mindestens eine aus 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol) und 4,4'-Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol)· ausgewählte Verbindung eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergiert und dann hinzugegeben wird.

130049/0601

^DEIf03131

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung hinzugegeben wird, nachdem die Umwandlung des oder der Monomeren durch die Suspensionspolymerisation 50 % überschritten hat.

12. Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten

Harzes, wobei das Harz aus einem durch das Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen Harz und mindestens einem aus Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat, Harzen vom Methylmethacrylattyp, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonat, thermoplastischem Polyester und Polyamid ausgewählten Harz besteht.

130049/0601