DE3101265A1 - "BENZOXAZOLE DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF" - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Zwischenprodukte für die Synthese von o-Sulfonamidophenol-Derivaten, die als Farbstofffreisetzungs-Redoxverbindungen (nachfolgend als DRR-Verbindungen bezeichnet) dienen,und o-Aminophenol-Derivaten, die als Entwicklungsmittel eingesetzt werden können. Beide Verbindungsgruppen können in der Farbphotographie eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Zwischenprodukte für die Herstellung von o-Sulfonamidophenol-Derivaten, welche diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen mittels Redoxreaktion, die sich aus dem Entwicklungsverfahren eines Silberhalogenids ergibt.The present invention relates to intermediates for the synthesis of o-sulfonamidophenol derivatives, which are used as dye-releasing redox compounds (hereinafter referred to as DRR compounds), and o-aminophenol derivatives, which can be used as developing agents. Both groups of compounds can be used in color photography will. In particular, the invention relates to intermediates for the preparation of o-sulfonamidophenol derivatives, which Diffusible dyes are released by means of the redox reaction, which results from the development process of a silver halide results.
In der JA-OS 33826/73 ist ein Farbdiffusionstransfer im Farbbild-Bildungsverfahren unter Verwendung von DRR-Verbindungen beschrieben. Die Bezeichnung "DRR-Verbindung", wie sie hier verwendet wird, bedeutet eine p-Sulfonamidophenol-Verbindung (oder eine p-Sulfonamidonaphthol-Verbindung), in welcher eine nicht diffusionsfähige phenolische Gruppe (oder naphtholische Gruppe) an die Farbstoffeinheit mittels einer Sulfonamidogruppe in ihrer p-Stellung gebunden ist.In JA-OS 33826/73, a color diffusion transfer is in the color image formation process using DRR connections. The term "DRR connection" as used here is used means a p-sulfonamidophenol compound (or a p-sulfonamidonaphthol compound) in which a non-diffusible phenolic group (or naphtholic Group) is bound to the dye unit by means of a sulfonamido group in its p-position.
Es zeigte sich jedoch, daß die vorstehend genannten p-Sulfonamidophenol-Verbindungen eine hinreichend hohe Dichte für ein übertragenes Bild nur unter Schwierigkeiten liefern. Da außerdem die zuvor beschriebenen p-Sulfonamidonaphthole in Bereichen eines lichtempfindlichen Elements p-Naphthochinone abgeben und gelbe Flecken erzeugen, obwohl das lichtempfindliche Element einer Entsilberungsbehandlung nach der Farbstofffreisetzung unterworfen wurde, ist es unmöglich, die Farbabbildung, die in derartigen Bereichen des lichtempfindlichen Elements zurückbleibt, als negativ für eine Positivabbildung zu verwenden.However, it was found that the above-mentioned p-sulfonamidophenol compounds provide a sufficiently high density for a transferred image with difficulty. There also the previously described p-sulfonamidonaphthols in Areas of a photosensitive element p-naphthoquinones give off and produce yellow stains, although the photosensitive element undergoes desilvering treatment after the dye is released has been subjected to, it is impossible to obtain the color image obtained in such areas of the photosensitive Element remains to be used as a negative for a positive image.
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In der JA-OS 113624/76 sind durch Alkoxylreste in den 4-Stellungen substituierte o-Sulfonamidophenole als DRR-Verbindungen beschrieben worden. Diese Verbindungen weisen recht gute Eigenschaften auf im Vergleich mit den herkömmlichen DRR-Verbindungen, bedürfen jedoch einer weiteren Verbesserung hinsichtlich ihrer Farbfreisetzungs-Fähigkeit.In JA-OS 113624/76, alkoxyl radicals are in the 4 positions substituted o-sulfonamidophenols have been described as DRR compounds. These connections are right good properties in comparison with the conventional DRR compounds, but need further improvement in terms of their color release ability.
Darüberhinaus sind o-Sulfonamidophenole mit Alkoxylresten und Methylgruppen in ihren 5- bzw. 4-Stellungen als DRR-Verbindungen in der JA-OS 149328/78 beschrieben. Jedoch ist auch bei diesen o-Sulfonamidophenolen eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Farbstofffreisetzungs-Fähigkeit erforderlich. In addition, there are o-sulfonamidophenols with alkoxyl radicals and methyl groups in their 5- and 4-positions as DRR compounds described in JA-OS 149328/78. However, there is also a further improvement with these o-sulfonamidophenols required in terms of dye releasing ability.
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zwischenprodukte zur Herstellung von o-Sulfonamidophenol-Derivaten zur Verfugung zu stellen, welche als DRR-Verbindungen wirken und ein übertragenes Farbstoffbild von hoher optischer Dichte bei Verwendung in einem Diffusions-Transferverfahren zur Verfügung stellen.Thus, it is an object of the present invention to provide intermediates for the production of o-sulfonamidophenol derivatives to provide which act as DRR compounds and a transferred dye image of high optical Provide density when used in a diffusion transfer process.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Zwischenprodukt zur Herstellung von o-Sulfonamidophenol-Derivaten zur Verfügung zu stellen, welches als eine DRR-V erbindung wirkt und in einem hoch lichtempfindlichen Element ein Rückstands-Farbstoffbild mit stark reduzierten gelben Flecken liefert.A second object of the present invention is to provide an intermediate for the preparation of o-sulfonamidophenol derivatives which acts as a DRR compound and in a highly photosensitive element provides a residue dye image with greatly reduced yellow spots.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Zwischenprodukt zur Herstellung von o-Sulfonamidophenol-Derivaten zur Verfügung zu stellen, welches als DRR-Verbindung wirkt, die einen Farbstoff mit hoher Effektivität freisetzt. A third object of the present invention is to provide an intermediate for the preparation of o-sulfonamidophenol derivatives to provide which acts as a DRR compound that releases a dye with high effectiveness.
130049/0551130049/0551
Die zuvor beschriebenen Aufgaben der Erfindung werden mittels der Benzoxazolderivate der folgenden Formel (I) gelöstThe above-described objects of the invention are achieved by means of of the benzoxazole derivatives of the following formula (I) dissolved
(D(D
1 21 2
in der R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl- oder Arylrest darstellen oder zusammen einen Ring bilden; R* ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet; R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt; R^ ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-,in which R and R can be the same or different and each represent an alkyl or aryl radical or together form a ring; R * is a hydrogen atom, an alkyl or Aryl radical means; R represents an alkyl or aryl radical; R ^ a halogen atom or an alkyl, alkoxy, alkylthio,
5 1 2 "3 Arylthio- oder Acylaminorest bedeutet oder Rr und -CR R R^5 1 2 "3 denotes arylthio or acylamino radical or Rr and -CR R R ^
sich untereinander verbinden und einen Kern der Struktur Γ /J bilden, der an den 6- und 7-Stellungen des Benzoxazolkerns kondensiert ist, und η den Wert 0, 1 oder 2 aufweist.connect with each other and form a core of the structure Γ / J form, which is condensed at the 6- and 7-positions of the benzoxazole nucleus, and η has the value 0, 1 or 2.
In der vorstehend dargestellten allgemeinen Formel (i) weist die durch R1 (und R2 oder R^) dargestellte Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 17, insbesondere 1 bis 10 und höchst bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, auf. Dabei kann es sich um gerade Ketten, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen handelt, die ferner substituiert sein können (wie z.B. durch einen Alkoxylrest, einen Cyanorest, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, einen Phenoxyrest, einen substituierten Phenoxyrest, einen Acylaminorest usw.). Bevorzugte Beispiele der durch R (und R oder R-5) dargestellten Alkylgruppe umfassen geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Undecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, usw.; wie auch verzweigte Alkylgrup-In the general formula (i) shown above, the alkyl group represented by R 1 (and R 2 or R 1) has 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 17, especially 1 to 10 and most preferably 1 to 4 carbon atoms. These can be straight chains, branched or cyclic alkyl groups, which can also be substituted (such as, for example, by an alkoxyl radical, a cyano radical, a hydroxyl group, a halogen atom, a phenoxy radical, a substituted phenoxy radical, an acylamino radical, etc.). Preferred examples of the alkyl group represented by R (and R or R- 5 ) include straight chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, undecyl, pentadecyl, heptadecyl, etc .; as well as branched alkyl groups
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pen, z.B. Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, t-Amyl, Neopentyl, etc.. Beispiele für die durch R (und R oder R^) dargestellte Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppen, eine Naphthylgruppe und substituierte Naphthylgruppen. Beispiele für die Substituenten dieser substituierten Phenyl- und Naphthylgruppen umfassen Alkoxyreste, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Alkylreste usw.. Derpen, e.g. isopropyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, neopentyl, etc .. Examples of those represented by R (and R or R ^) Aryl groups include a phenyl group, substituted Phenyl groups, a naphthyl group and substituted naphthyl groups. Examples of the substituents of these substituted phenyl and naphthyl groups include alkoxy groups, cyano groups, Hydroxyl groups, nitro groups, alkyl groups, etc .. The
1 21 2
durch Verbindung von R und R gebildete Ring ist vorzugsweise ein 5- bis 20-gliedriger Ring, insbesondere ein 5- bis 12-gliedriger Ring und am meisten bevorzugt ein 6-gliedriger Ring. Spezielle Beispiele für die mit R1 und R gebildetenThe ring formed by joining R and R is preferably a 5- to 20-membered ring, especially a 5- to 12-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. Specific examples of those formed with R 1 and R.
1 21 2
Ringe sind diejenigen, in welchen R und R miteinander verbunden sind und -(CH2)X- ergeben, wobei χ eine ganze Zahl von 4 bis 19 bedeutet, wobei die Form von -(CHg)x-* in welcher χ einen Wert von 5, 6, 7, 9 oder 11 aufweist, bevorzugt ist.Rings are those in which R and R are joined together to form - ( C H 2 ) X -, where χ is an integer from 4 to 19, with the form of - (CHg) x - * in which χ is a value of 5, 6, 7, 9 or 11 is preferred.
Wenn nicht anders angezeigt wird, so weist der Alkylrest oder die darin enthaltene Alkyleinheit, wie z.B. in Alkoxy, 1 bis 10 Kohlenstoff atome auf, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome, und der Acylaminorest besitzt 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome.Unless otherwise indicated, the alkyl radical has or the alkyl moiety contained therein, such as in alkoxy, has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms atoms, and the acylamino radical has 2 to 10 and preferably 2 to 4 carbon atoms.
Der Alkylrest oder die Alkyleinheiten des Alkoxyrestes und des Alkylthiorestes, die durch R^ angegeben werden, weisen 1 bis 40 Kohlenstoffaome, vorzugsweise 1 bis 24 und insbesondere bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, auf. Sie können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und können substituiert sein (z.B. Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Acylamino, etc.). Als bevorzugte Beispiele der durch R^ dargestellten Alkylgruppe wird insbesondere auf diejenigen verwiesen, die für R beschrieben worden sind.The alkyl group or the alkyl units of the alkoxy group and the alkylthio group indicated by R ^ have 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 24 and especially preferably 1 to 4 carbon atoms. You can straight-chain, branched or cyclic and can be substituted (e.g. alkoxy, cyano, hydroxy, halogen, phenoxy, substituted phenoxy, acylamino, etc.). As preferred examples of the alkyl group represented by R ^, in particular refer to those described for R.
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Der durch R5 dargestellte Arylthiorest ist vorzugsweise eine Phenylthiogruppe, eine substituierte Phenylthiogruppe oder eine 1-Phenyl-5-tetrazolylthiogruppe, worin die Aryleinheit in dem Arylthiorest 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff atome, in der Gesamtheit (unter Einschluß von Substituenten, falls diese zugegen sind). Insbesondere bevorzugt als R sind Phenylthioreste oder substituierte Phenylthioreste.The arylthio group represented by R 5 is preferably a phenylthio group, a substituted phenylthio group or a 1-phenyl-5-tetrazolylthio group, wherein the aryl moiety in the arylthio group has 6 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, in total (including Substituents, if they are present). Phenylthio radicals or substituted phenylthio radicals are particularly preferred as R.
Typische Beispiele für die durch R^ dargestellten Acylaminoreste sind Alkyl-CONH-Reste oder (substituierte oder nichtsubstituierte) Phenyl-CONH-Reste. In diesem Fall weist die Alkyleinheit in dem Alkyl-CONH- 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise 1 bis 17 Kohlenstoffatome.Typical examples of the acylamino radicals represented by R ^ are alkyl-CONH radicals or (substituted or unsubstituted) Phenyl-CONH residues. In this case, the Alkyl moiety in the alkyl-CONH- 1 to 24 carbon atoms on, preferably 1 to 17 carbon atoms.
Beispiele für die Substituenten in den substituierten Phenylthio- oder Phenyl-CONH-Gruppen, die durch R·' angegeben werden, sind diejenigen, welche als spezielle Beispiele für die Substituenten, die in den substituierten Arylresten R oderExamples of the substituents in the substituted phenylthio or phenyl-CONH groups indicated by R ', are those mentioned as specific examples of the substituents included in the substituted aryl radicals R or
2
R enthalten sind, beschrieben wurden.2
R are included.
Beispiele für die durch R^ dargestellten Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.Examples of the halogen atoms represented by R ^ are Fluorine, chlorine and bromine.
Die durch R dargestellte Alkylgruppe enthält 1 bis 40 und vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome. Dabei kann es sich um gerade Ketten, verzweigte Ketten oder ringförmige Anordnungen handeln. Die Reste können auch substituiert sein (beispielsweise durch Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Acylamino, etc.). Bevorzugte Beispiele von R1 umfassen geradkettige Alkylreste, wie die Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Undecylgruppe, Pentadecylgruppe, Heptadecylgruppe u.a.; bevorzugte verzweigt-The alkyl group represented by R contains 1 to 40, and preferably 1 to 24 carbon atoms. These can be straight chains, branched chains or ring-shaped arrangements. The radicals can also be substituted (for example by alkoxy, cyano, hydroxy, halogen, phenoxy, substituted phenoxy, acylamino, etc.). Preferred examples of R 1 include straight chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, undecyl group, pentadecyl group, heptadecyl group and others; preferred branched
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kettige Alkylreste sind beispielsweise die Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, t-Amylgruppe, Neopentylgruppe u.a..chain alkyl radicals are, for example, the isopropyl group, Isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, neopentyl group among others ..
Beispiele für den mit R "bezeichneten Arylrest sind die Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppen, die Naphthylgruppe und substituierte Naphthylgruppen. Als Beispiele für die Substituenten dieser substituierten Phenyl- und Naphthylreste sind die Alkoxygruppen, Cyano gruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Alkylgruppen usw.. Von diesen Gruppen ist als R insbesondere bevorzugt die Methylgruppe aufgrund der Leichtigkeit ihrer Darstellung.Examples of the aryl radical denoted by R ″ are Phenyl group, substituted phenyl groups, the naphthyl group and substituted naphthyl groups. As examples of the substituents on these substituted phenyl and naphthyl radicals are the alkoxy groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, alkyl groups, etc. Of these groups is the methyl group is particularly preferred as R because of the ease with which it is represented.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform zeigt die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgezeichnete Wirkungsweisen in dem Fall, wenn die dort vorhandene -OH-Gruppe und die -CR R B?-Gruppe die 6-Position bzw. die 5-Position einnehmen oder wenn sie die 5-Position bzw. 6-Position einnehmen und R^ sich in der 4- und/oder 7-Position befindet.In a preferred embodiment, the compound of the general formula (I) shows excellent modes of action in the case when the -OH group and the -CR R B? -Group occupy the 6-position or the 5-position or if they occupy the 5-position or 6-position and R ^ is in the 4 and / or 7 position.
Bei einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind die OH-Gruppe und die -C(R1)(R2)(R^)-Gruppe an den 6- bzw. 5-Positionen angeordnet, und R^ ist an der 4- und/oder 7-Position angeordnet, d.h. daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch die folgende allgemeine Formel (II) angegeben sind:In a particularly preferred embodiment, the OH group and the -C (R 1 ) (R 2 ) (R ^) group are arranged at the 6- and 5-positions, respectively, and R ^ is at the 4- and / or 7-position, that is, the compounds of the present invention are indicated by the following general formula (II):
13 0049/055113 0049/0551
(ID(ID
worin R , R , R-5, R , R^ und η die gleiche Bedeutung besitzen wie diese Substituenten in der allgemeinen Formel (I).wherein R, R, R- 5 , R, R ^ and η have the same meaning as these substituents in the general formula (I).
Insbesondere bevorzugte Verbindungen entsprechen dem Fall, in welchem R^ in der allgemeinen Formel (I) oder (II) einen vorstehend definierten Alkylrest oder einen Arylrest darstellt. Particularly preferred compounds correspond to the case in which R ^ in the general formula (I) or (II) is a represents an alkyl radical or an aryl radical defined above.
Höchst bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in welchen in den allgemeinen Formeln (I) oder (II) die Substituenten R , R und R^ alle Alkylgruppen sind (wobei es sich um die gleichen Gruppen oder um unterschiedliche Gruppen handeln kann), η den Wert O oder 1 hat und R-* einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Am meisten bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in welchenMost preferred are those compounds in which the substituents in the general formulas (I) or (II) R, R and R ^ are all alkyl groups (being the same groups or different groups), η has the value O or 1 and R- * a lower one Represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Most preferred are those compounds in which
12 ^i 12 ^ i
in der allgemeinen Formel (II) die Reste R , R und R^ alle Alkylreste bedeuten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 17 Kohlenstoffatomen). Darin muß bei einem Wert von η s 1 der Rest R eine niedere Alkylgruppe darstellen.in the general formula (II) the radicals R, R and R ^ all are alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 17 carbon atoms). There must be a value of η s 1, the radical R is a lower alkyl group represent.
Spezielle Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachfolgend aufgeführt:Specific examples of the compounds of the present invention are listed below:
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CH.CH.
Γ\\Γ \\
C(CH3)C (CH 3 )
CH.CH.
CH3"(j:"C2H5 C2H5 CH 3 " ( j : " C 2 H 5 C 2 H 5
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CHCH
.N.N
HO CH3-C-(CH2)3CH3 HO CH 3 -C- (CH 2 ) 3 CH 3 C2H5 C 2 H 5
CH3-C-CH3 CH 3 -C-CH 3
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CH(CH3)CH (CH 3 )
- 16 -- 16 -
CHCH
3 HO3 HO
CH.CH.
C(CH3)C (CH 3 )
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CH.CH.
OHOH
CH.CH.
CCHj)2CHCCHj) 2 CH
AhAh
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch die nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Substituenten R1, R , R , R und R^ haben die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I).The compounds of the general formula (I) according to the present invention can be prepared by the methods described below. The substituents R 1 , R, R, R and R ^ have the same meaning as in the general formula (I).
Verfahren 1Procedure 1
HOHO
Beckmann-UmlagerungBeckmann rearrangement
Verfahren 2Procedure 2
NHCORNHCOR
(IV)(IV)
RingschlußRing closure
Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens 1 wird nachfolgend angegeben.A detailed description of the method 1 is given below.
Ein Benzoxazol der allgemeinen Formel (I) kann synthetisiert werden durch Umsetzung eines Oxims der allgemeinen Formel (III) mit einem Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines Amids der allgemeinen Formel (V)A benzoxazole of the general formula (I) can be synthesized by reacting an oxime of the general formula (III) with a phosphorus oxychloride in the presence of an amide of the general formula (V)
fs " fs "
RD - C - NR D - C - N
(V)(V)
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in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1in which R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1
7 87 8
bis 23 Kohlenstoffatomen darstellt; R' und R gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einen Alkylrest mitrepresents up to 23 carbon atoms; R 'and R equal or can be different and each have an alkyl radical
ft 7 ft 7
1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder R und R' oderMean 1 to 24 carbon atoms; or R and R 'or
7 8
R und R sich miteinander verbinden können zu einem Ring.7 8
R and R can combine to form a ring.
Die mit R angegebenen Alkylreste können geradkettige oder verzweigte Alkylrest sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in derartigen Resten beträgt 1 bis 23» vorzugsweise 1 bis und insbesondere 1 bis 4. Als Beispiele für den Alkylrest werden angegeben die Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe und dergl..The alkyl radicals indicated by R can be straight-chain or be branched alkyl. The number of carbon atoms in such radicals is 1 to 23 »preferably 1 to and in particular 1 to 4. As examples of the alkyl radical the methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and the like are given.
7 87 8
Der mit R' oder R bezeichnete Alkylrest kann ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest sein und weist 1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 18 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, auf. Beispiele dafür sind die Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe u.a..The alkyl radical denoted by R 'or R can be straight-chain or branched-chain alkyl radical and has 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 18 and especially preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples are the methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
f\ 7 7 ft f \ 7 7 ft
Zusätzlich kann, sofern R und R' oder R' und R sich miteinander zu einem Ring verbinden (vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring), der gebildete Ring 1 bis 2 Heteroatome umfassen (z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) als konstituierende Atome. Verbinden sich R und R untereinander, so bildet eine Amid-Verbindung einen Teil des gebildeten Ringes, und somit wird ein Ring mit einem Sauerstoffrest, wie ein Morpholin-3-on, Pyrrolidon, Caprolactam, Piperidon, Pyrrolidinon oder eine ähnliche Verbindung, ge-In addition, provided that R and R 'or R' and R are with one another connect to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring), the ring formed has 1 to 2 heteroatoms include (e.g. oxygen, nitrogen, or sulfur) as constituent atoms. If R and R connect to each other, so an amide compound forms part of the ring formed, and thus a ring with an oxygen residue, like a morpholin-3-one, pyrrolidone, caprolactam, piperidone, pyrrolidinone or a similar compound, ge
7 ο7 ο
bildet. Verbinden sich andererseits R' und R untereinander, so wird der Amid-Stickstoff ein Teil des gebildeten Ringes und somit wird ein Heteroring, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder ein ähnlicher Ring, gebildet. Beispiele für derartige Ringe umfassenforms. If, on the other hand, R 'and R combine with one another, the amide nitrogen becomes part of the ring formed and thus a hetero ring such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or the like ring is formed. examples for include such rings
1 30049/05511 30049/0551
für R6-R7: LnA-O , Ι"·ΝΛ0 ' etc·for R 6 -R 7 : L n AO, Ι "· Ν Λ 0 ' etc ·
für R7~R8: -N , -N \ , -N O , etc. VJ N / \ / for R 7 ~ R 8 : -N, -N \, -NO, etc. VJ N / \ /
Als Amid der allgemeinen Formel (V) sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetoamid und N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt, da sie leicht zugänglich und preiswert sind. Sie können mit Wasser in allen Verhältnissen vermischt werden, und aus diesem Grund kann die Nachbehandlung der Reaktionslösung ohne weitere Schwierigkeit durchgeführt werden. Außerdem wirken sie als ausgezeichnete Reaktionslösungsmittel aufgrund ihrer hohen Lösungsfähigkeit von Oximen (III).The amide of the general formula (V) are Ν, Ν-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetoamide and N-methylpyrrolidone especially preferred because they are easily available and inexpensive. They can be mixed with water in all proportions, and for this reason, the post-treatment of the reaction solution can be carried out without any further difficulty. aside from that they act as excellent reaction solvents because of their high solubility of oximes (III).
In der zuvor beschriebenen Reaktion wirkt das Amid der allgemeinen Formel (V) als ein Katalysator in dem Verfahren der Benzoxazol-Ringbildung durch eine Beckmann-Umlagerung. Es wird vermutet, daß das Amid der allgemeinen Formel (V) das Phosphoroxychlorid komplexiert und der erhaltene Komplex die Ringschlußreaktion von (III) zu (I) beschleunigt.In the reaction described above, the amide acts in the general way Formula (V) as a catalyst in the process of benzoxazole ring formation by a Beckmann rearrangement. It it is assumed that the amide of the general formula (V) complexes the phosphorus oxychloride and the complex obtained the Ring closure reaction from (III) to (I) accelerated.
Das erfindungsgemäße Verfahren 1 wird durchgeführt mittels Umsetzung von Phosphoroxy chlorid mit dem vorstehend beschriebenen Oxim (III) in Gegenwart des Amids (V). Die Reaktion kann im allgemeinen durch ein einfaches Verfahren durchgeführt werden, in welchem das Oxim (III) und das Amid (V) vermischt werden und das Phosphoroxychlorid anschließend dem erhaltenen Gemisch tropfenweise zugesetzt wird.The inventive method 1 is carried out by means of Implementation of phosphorus oxychloride with the one described above Oxime (III) in the presence of the amide (V). The reaction can generally be carried out by a simple method in which the oxime (III) and the amide (V) are mixed and then the phosphorus oxychloride is added dropwise to the resulting mixture.
In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Oxims (III) kann das Oxim in einem Lösungsmittel, welches auf die Reaktion keinen Einfluß nimmt, gelöst werden, wie z.B. in Acetonitril, und eine katalytische Menge eines Amids (V) kann zugesetzt werden. Üblicherweise beträgt die Menge des Lösungsmittels 1 bis 1000 Gew.Teile, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.Teile undDepending on the solubility of the oxime (III), the oxime can be in a solvent which does not react to the reaction Influence can be dissolved, such as in acetonitrile, and a catalytic amount of an amide (V) can be added. Usually, the amount of the solvent is 1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight and
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insbesondere bevorzugt 1 bis 5OGew.Teile, pro 1 Gew.Teil des Oxims.particularly preferably 1 to 50 parts by weight per 1 part by weight of the oxime.
Zu der so hergestellten Lösung wird Phosphoroxychlorid tropfenweise hinzugefügt. Jedoch ist die Verwendung einer großen Menge an Amid (V), sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator, bevorzugt gegenüber der Verwendung in einer katalytischen Menge aufgrund der Einfachheit der Handhabung. Zusätzlich kann das Phosphoroxychlorid in einem Lösungsmittel gelöst werden, welches keinerlei Einfluß auf die Reaktion nimmt (z.B. Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, SuIfοran, etc.), und die erhaltene Lösung kann nachfolgend der vorstehend beschriebenen Mischung des Oxims (III) und des Amids (V) zugefügt werden, oder das Phosphoroxychlorid kann zugefügt werden in seinem normalen Zustand ohne Auflösen in irgendeinem Lösungsmittel. Die Menge an Lösungsmittel, die zur Lösung des Phosphoroxychlorids eingesetzt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von O bis 100 und vorzugsweise 0 bis 50 Gew.Teilen/Gew.Teil Phosphoroxychlorid. Die Bezeichnung "0" bedeutet einen Fall, in welchem kein Lösungsmittel eingesetzt wird und somit Phosphoroxychlorid tropfenweise zugesetzt wird in seiner normalen Form ohne Verdünnung.Phosphorus oxychloride is added dropwise to the solution thus prepared. However, using a large amount of amide (V), both as solvent and as catalyst, preferred over use in one catalytic amount due to ease of use. In addition, the phosphorus oxychloride can be in a solvent which has no influence on the reaction (e.g. acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone, SuIfοran, etc.), and the solution obtained can be subsequently the above-described mixture of the oxime (III) and the amide (V) are added, or the phosphorus oxychloride can be added in its normal state without dissolving in any solvent. The amount of solvent which is used to dissolve the phosphorus oxychloride is generally in the range from 0 to 100 and preferably 0 to 50 parts by weight / part by weight of phosphorus oxychloride. The designation "0" means a case in which no solvent is used and thus phosphorus oxychloride is added dropwise in its normal form without dilution.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren 1 eingesetzte Menge an Amid (V) hat keine obere Begrenzung aus den vorstehend beschriebenen Gründen. Somit wird das Amid (V) grundsätzlich in einer katalytischen Menge verwendet oder darüber, genauer in einer Menge von etwa 0,01 Mol oder mehr, vorzugsweise etwa 0,1 Mol oder mehr und insbesondere etwa 1 Mol oder mehr, auf 1 Mol Oxim (III).The amount used in process 1 according to the invention Amide (V) has no upper limit for the reasons described above. Thus, the amide (V) becomes fundamental used in a catalytic amount or above, more specifically in an amount of about 0.01 mol or more, preferably about 0.1 mole or more, and especially about 1 mole or more, to 1 mole of oxime (III).
Im erfindungsgemäßen Verfahren 1 wird Phosphoroxychlorid in einer Menge von etwa 0,3 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Mol, pro Mol Oxim (III) verwendet.In process 1 according to the invention, phosphorus oxychloride is used in an amount of about 0.3 to 20 mol, preferably about 0.3 to 5 moles per mole of oxime (III) used.
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Da die vorstehend beschriebene Reaktion bei niedriger Temperatur rasch verläuft, ist die Reaktionstemperatur nicht auf einen speziellen Bereich beschränkt. Jedoch ist es wünschenswert, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von etwa -78° bis etwa 2000C, vorzugsweise bei etwa bis 1000C, insbesondere bei etwa 0 bis 4O0C, eingeregelt wird. Ist die erfindungsgemäße Reaktion exotherm und die Temperatur des Reaktionssystems steigt auf über 40°C, so sollte das Reaktionssystem gekühlt werden, damit die Reaktionstemperatur in dem vorstehend beschriebenen Temperaturbereich gehalten wird. Wenn R in dem Amid (V) Wasserstoff ist, so muß die Temperatur des Reaktionssystem bei einer Temperatur von 400C oder darunter gehalten werden, um das Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern.Since the above-described reaction proceeds rapidly at a low temperature, the reaction temperature is not limited to a specific range. However, it is desirable that the reaction temperature within a range of about -78 ° until approximately 200 0 C, preferably at about, adjusted to 100 0 C, in particular at about 0 to 4O 0 C. If the reaction of the present invention is exothermic and the temperature of the reaction system rises above 40 ° C., the reaction system should be cooled so that the reaction temperature is kept in the temperature range described above. When R in the amide (V) is hydrogen, the temperature of the reaction system must be kept at a temperature of 40 ° C. or below in order to prevent side reactions from occurring.
Die Reaktion wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhtem Druck oder bei reduziertem Druck in einem geringen Ausmaß durchgeführt werden, d.h. der reduzierte Druck liegt im Bereich von 1 bis 760 mg/Hg, vorzugsweise 10 bis 760 mg/Hg ;und der erhöhte Druck bei 1 bis 50 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 10 kg/cm , wobei der Normaldruck höchst bevorzugt ist.The reaction is usually carried out at normal pressure, however, it can also be carried out at an increased pressure or at a reduced pressure to a small extent, i.e. the reduced pressure is in the range of 1 to 760 mg / Hg, preferably 10 to 760 mg / Hg; and the increased pressure is 1 to 50 kg / cm, preferably 1 to 10 kg / cm, with normal pressure being most preferred.
Die für die tropfenweise Zugabe von Phosphoroxychlorid verwendete Zeit wird bestimmt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art des als Ausgangsmaterial eingesetzten Oxims, der Reaktionsfolge und von weiteren Faktoren. Wie zuvor angezeigt wurde, ist die Reaktion exotherm und in diesem Falle, in dem die Temperatur höher steigt als eine bestimmte Maximaltemperatur, z.B. etwa 400C (die optimale Reaktionstemperatur ist abhängig von den eingesetzten Verbindungen) , können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Somit wird die Zugabegeschwindigkeit des Phosphoroxychlorids dadurch kontrolliert, daß die Reaktionstemperatur die Maximaltemperatur nicht überschreitet, wodurch gleichzeitig dieThe time used for the dropwise addition of phosphorus oxychloride is determined depending on the reaction temperature, the kind of the oxime used as the starting material, the reaction sequence and other factors. As indicated above, the reaction is exothermic and in this case, in which the temperature rises above a certain maximum temperature, for example about 40 ° C. (the optimum reaction temperature depends on the compounds used), undesirable side reactions can occur. Thus, the rate of addition of the phosphorus oxychloride is controlled in that the reaction temperature does not exceed the maximum temperature, which at the same time the
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für die tropfenweise Zugabe von Phosphoroxychlorid verwendete Zeit reguliert wird. Üblicherweise liegt diese Zeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis zu etwa 3 Stunden. Bei Beendigung der tropfenweisen Zugabe von Phosphoroxychlorid verläuft die Reaktion unverzüglich und führt in den meisten Fällen zur Vollendung. Aus Sicherheitsgründen kann das Reaktionssystem für zusätzliche 30 Minuten bis zu 2 Stunden in diesem Zustand zurückgelassen werden und die Reaktion dadurch abgeschlossen werden.used for the dropwise addition of phosphorus oxychloride Time is regulated. Usually this time will range from about 30 minutes to about 3 hours. Upon termination The dropwise addition of phosphorus oxychloride makes the reaction instantaneous and results in most Cases to completion. For safety reasons, the reaction system can remain in. For an additional 30 minutes up to 2 hours be left in this state and thereby complete the reaction.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch üblicherweise auf Raumtemperatur abgekühlt, dadurch, daß es für eine Zeitlang stehengelassen wird und nachfolgend in Eis-Wasser eingegossen wird. Durch diese Behandlung wird ein Niederschlag abgeschieden. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, wie beispielsweise aus Benzol, Alkohol oder einem ähnlichen Lösungsmittel, in bekannter Art und Weise. So wird das gewünschte Benzoxazol der allgemeinen Formel (I) erhalten.After the completion of the reaction, the reaction mixture becomes usually cooled to room temperature by letting it stand for a while and subsequently in Ice water is poured. A precipitate is deposited by this treatment. The precipitate obtained is filtered off and recrystallized from a suitable solvent, such as benzene, alcohol or a similar solvent, in a known manner. So the desired benzoxazole of the general formula (I) obtain.
Bei der zuvor beschriebenen Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgt ein Arbeitsgang, in welchem die in Eis-Wasser eingegossenen Inhalte mit geeigneten Alkalien neutralisiert werden, z.B. durch Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid usw., wodurch die erhaltene Lösung einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7 erreicht, wobei weiteres Alkali zugesetzt werden kann mit der Absicht, die Filtrier-Effizienz zu steigern bezüglich der Filtrierung des Niederschlags und um das Filtrat in einer sicheren Form auszubringen. In the purification of the reaction product described above an operation takes place in which the contents poured into ice-water are neutralized with suitable alkalis, e.g. by sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, Sodium hydroxide, etc., whereby the resulting solution attains a pH of from about 4 to about 7, with further Alkali can be added with the intention of increasing the filtration efficiency in terms of filtering the precipitate and to dispense the filtrate in a safe form.
Die Beckmann-Umlagerung zur Umwandlung von (III) in (I) verläuft glatt in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Essigsäure-Gemisches und unter Verwendung einer Lewissäure, einer Br^nstedsäure, eines sauren Anhydrids oder eines sauren HaIo-The Beckmann rearrangement to convert (III) to (I) proceeds smoothly in the presence of a mixture of hydrochloric acid and acetic acid and using a Lewis acid, a Br ^ nsted acid, an acidic anhydride or an acidic Halo-
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genids anstelle des PhosphoroxyChlorids in Gegenwart des Amids der allgemeinen Formel (V).genids instead of phosphorus oxychloride in the presence of Amides of the general formula (V).
Die zuvor beschriebene Lewissäure, welche in Kombination mit dem Amid der allgemeinen Formel (V) eingesetzt wird, ist durch die allgemeine Formel (A)The Lewis acid described above, which is used in combination with the amide of the general formula (V), is by the general formula (A)
A-X (A)A-X (A)
angegeben, worin A einen Lewissäure-Rest und X ein Halogenatom darstellt, insbesondere Chlor oder Brom.indicated in which A is a Lewis acid radical and X is a halogen atom, in particular chlorine or bromine.
Beispiele für Lewissäuren, die erfindungsgemäß effektiv als Lewissäuren wirken, sind zum Beispiel folgende:Examples of Lewis acids that act effectively as Lewis acids according to the invention are, for example, the following:
ein Schwefelatom enthaltende Lewissäuren:Lewis acids containing a sulfur atom:
Y1 - SO - X (Aa)Y 1 - SO - X (Aa)
worin Y ein Halogenatom darstellt oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenyloxyrest und X ein Halogenatom bedeutet;wherein Y represents a halogen atom or an unsubstituted one or substituted phenyloxy and X is a halogen atom;
Y2 - SO2 - X (Ab)Y 2 - SO 2 - X (Ab)
worin Y einen Alkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder ein Halogenatom darstellt und X ein Halogenatom bedeutet;wherein Y is an alkyl radical, an unsubstituted or substituted one Represents phenyl or a halogen atom and X represents a halogen atom;
ein Phosphoratom enthaltende Lewissäuren:Lewis acids containing a phosphorus atom:
γ| - PO - X (Ac)γ | - PO - X (Ac)
y| - P - X (Ad)y | - P - X (Ad)
Y^-P-X (Ae)Y ^ -P-X (Ae)
worin Y* und X jeweils ein Halogenatom bedeuten und vorzugsweise das gleiche Halogenatom darstellen; undwherein Y * and X each represent a halogen atom and preferably represent the same halogen atom; and
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ein Kohlenstoffatom enthaltende Lewissäuren:Lewis acids containing one carbon atom:
Y4 - CO - X (Af)Y 4 - CO - X (Af)
worin Y^ einen unsubstituierten oder substituierten Phenyloxyrest, ein Halogenatom oder einen Rest X-CO- bedeutet, wobei X ein Halogenatom darstellt.where Y ^ is an unsubstituted or substituted phenyloxy radical, represents a halogen atom or a radical X-CO-, where X represents a halogen atom.
Beispiele für die Substituenten des substituierten Phenyl-Examples of the substituents of the substituted phenyl
restes, der durch Y angegeben wird, sind ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, die Nitrogruppe, Cyanogruppe, ein Alkoxyrest, ein Alkylrest usw..radicals, which are indicated by Y, are a halogen atom, preferably Cl or Br, the nitro group, cyano group, an alkoxy group, an alkyl group, etc.
Das mit Y bezeichnete Halogenatom ist Chlor oder Brom.The halogen atom labeled Y is chlorine or bromine.
Der durch ΊΓ bezeichnete Alkylrest enthält 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome und kann einen geradkettigen Rest oder einen verzweigten Rest darstellen und kann ferner auch eine cyclische Alkylgruppe sein. Der höchst bevorzugte Alkylrest, der mit Y^ angegeben wird, ist die Methylgruppe. The alkyl radical denoted by ΊΓ contains 1 to 8 and preferably 1 to 4 carbon atoms and can represent a straight-chain radical or a branched radical and can also be a cyclic alkyl group. The most preferred alkyl group, indicated by Y ^, is the methyl group.
Beispiele für den Substituenten des substituierten Phenyl-Examples of the substituent of the substituted phenyl
2
restes, der mit Y angegeben wird, umfassen ein Halogenatom, insbesondere Chlor, die Nitrogruppe, Cyanogruppe, einen Alkoxyrest,
einen Alkylrest usw..2
radicals, which are indicated with Y, include a halogen atom, in particular chlorine, the nitro group, cyano group, an alkoxy radical, an alkyl radical, etc.
Beispiele für die mit Y^ bezeichneten Halogenatome sind Chlor und Brom.Examples of the halogen atoms denoted by Y ^ are Chlorine and bromine.
Beispiele des Substituenten des substituierten Phenyloxyrestes, der mit Y^ bezeichnet wird, umfassen ein Halogenatom, insbesondere Chlor, die Nitrogruppe, Cyanogruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkylrest usw.. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für das mit Y^ bezeichnete Halogenatom ist Chlor.Examples of the substituent of the substituted phenyloxy group denoted by Y ^ include a halogen atom, especially chlorine, the nitro group, cyano group, an alkoxy group, an alkyl group, etc. A particularly preferred one An example of the halogen atom denoted by Y ^ is chlorine.
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Spezielle Beispiele für die Lewissäure, die in einer höchst bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Thionylchlorid (SOCI2)» wenn die Lewissäure der Formel (Aa) entspricht; Methansulfonylchlorid (CH^SO2Cl), p-Toluolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, m- und p-Nitrobenzolsulfonylchloride und Sulfurylchlorid (SO2Cl2), wenn die Lewissäure durch die Formel (Ab) wiedergegeben wird; POCl, und POBr,, wenn die Lewissäure durch die Formel (Ac) wiedergegeben wird; PCI, und PBr,, wenn die Lewissäure durch die Formel (Ad) wiedergegeben wird; PCIc, wenn die Lewissäure durch die Formel (Ae) wiedergegeben wird; Phenylchlorformiat, wenn die Lewissäure durch die Formel (Af) wiedergegeben wird; Phosgen und Oxalylchlorid, usw..Specific examples of the Lewis acid which can be used in a highly preferred embodiment of the present invention are thionyl chloride (SOCI2) »when the Lewis acid corresponds to the formula (Aa); Methanesulfonyl chloride (CH ^ SO 2 Cl), p-toluenesulfonyl chloride, p-chlorobenzenesulfonyl chloride, m- and p-nitrobenzenesulfonyl chlorides and sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2 ) when the Lewis acid is represented by the formula (Ab); POCl, and POBr ,, when the Lewis acid is represented by the formula (Ac); PCI, and PBr, when the Lewis acid is represented by the formula (Ad); PCIc when the Lewis acid is represented by the formula (Ae); Phenyl chloroformate when the Lewis acid is represented by the formula (Af); Phosgene and oxalyl chloride, etc ..
Das Lewissäuren-Verfahren zur Synthese kann allgemein durchgeführt werden mittels eines einfachen Verfahrens, wobei das Oxim der allgemeinen Formel (III) und das Amid (V) vermischt werden und nachfolgend die Lewissäure (A) zugetropft wird oder der erhaltenen Mischung zugefügt wird. In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Oxims (III) kann das Oxim gelöst werden in einem Lösungsmittel, welches keinerlei Einfluß auf die Reaktion ausübt, wie Acetonitril oder dergl., und das Amid dazu gegeben werden. Der erhaltenen Lösung wird sodann die Lewissäure tropfenweise zugesetzt. Das Amid der allgemeinen Formel (V) kann in einer großen Menge zugefügt werden, wobei es als reagierende Species und als Lösungsmittel dienen kann. Darüberhinaus kann die Lewissäure(A) gelöst werden in einem Lösungsmittel, welches keinerlei Einfluß auf die Reaktion ausübt, und die erhaltene Lösung, die dann dem zuvor erwähnten Gemisch oder der Lewissäure (A) zugesetzt wird, kann in ihrer normalen Form zugefügt werden.The Lewis acid method for synthesis can be generally carried out are by means of a simple process in which the oxime of the general formula (III) and the amide (V) are mixed and then the Lewis acid (A) is added dropwise or is added to the mixture obtained. Dependent on from the solubility of the oxime (III), the oxime can be dissolved in a solvent which has no influence whatsoever acts on the reaction, such as acetonitrile or the like., and the amide are added thereto. The solution obtained is then the Lewis acid was added dropwise. The amide represented by the general formula (V) can be added in a large amount where it can serve as a reacting species and as a solvent. In addition, the Lewis acid (A) can be dissolved are in a solvent which does not exert any influence on the reaction, and the solution obtained, the then the aforementioned mixture or the Lewis acid (A) is added can be added in their normal form.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Amids (V) hat keine obere Grenze aus den vorstehend genannten Gründen. Darum wirdThe amount of the amide (V) used in the present invention is none upper limit for the reasons given above. That's why
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das Amid (V) grundsätzlich in einer katalytischen Menge verwendet oder in einer größeren Menge und insbesondere in einer Menge von etwa 0,001 Mol oder mehr, vorzugsweise etwa 0,01 Mol oder mehr und insbesondere etwa 1 Mol oder mehr,pro 1 Mol Oxim (III). Der reduzierte Druck liegt im Bereich von 1 bis 760 mg/Hg, vorzugsweise 10 bis 760 mg/Hg, und der erhöhte Druck liegt im Bereich von 1 bis 50 kg/cm , vorzugsweise bei 1 bis 10 kg/cm , wobei Normaldruck höchst bevorzugt ist.the amide (V) is basically used in a catalytic amount or in a larger amount and in particular in an amount of about 0.001 mol or more, preferably about 0.01 mol or more, and especially about 1 mole or more, per 1 mole Oxime (III). The reduced pressure is in the range of 1 to 760 mg / Hg, preferably 10 to 760 mg / Hg, and the increased one Pressure is in the range from 1 to 50 kg / cm, preferably from 1 to 10 kg / cm, with normal pressure being most preferred.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Lewissäure (A) liegt allgemein im Bereich von etwa 0,3 bis 20 Mol, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3 bis 5 Mol und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 5 Mol, pro 1 Mol Oxim (III). Wie zuvor angegeben, ist die Reaktion exotherm und in dem Fall, daß die Temperatur eine bestimmte Maximaltemperatur überschreitet, z.B. etwa 40°C (die optimale Reaktionstemperatur hängt ab von den eingesetzten Verbindungen), können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Somit wird die Zugabegeschwindigkeit des Phosphoroxychlorids derart gesteuert, daß die Temperatur die Maximaltemperatur nicht überschreitet, wodurch andererseits die verwendete Zeit zur tropfenweisen Zugabe des Phosphoroxychlorids reguliert wird.The amount of the Lewis acid (A) used according to the invention is generally in the range from about 0.3 to 20 mol, preferably in Range from about 0.3 to 5 moles, and especially in the range from about 1 to 5 moles, per 1 mole of oxime (III). As previously stated, the reaction is exothermic and in the event that the temperature exceeds a certain maximum temperature, e.g. about 40 ° C (the optimal reaction temperature depends on the compounds used), undesirable side reactions can occur appear. Thus, the rate of addition of the phosphorus oxychloride is controlled so that the temperature is the Does not exceed the maximum temperature, which on the other hand reduces the time used for the dropwise addition of the phosphorus oxychloride is regulated.
Da die vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Reaktion bei niedrigen Temperaturen rasch abläuft unter normalen Gegebenheiten, existiert keine spezielle Begrenzung bezüglich der Reaktionstemperatur. Jedoch ist es wünschenswert, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa -78° bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 0 bis etwa 1000C und insbesondere bei etwa 0 bis etwa 40°C, einreguliert wird. In dem Fall, daß die Reaktion eine exotherme Reaktion ist und die Temperatur des Reaktionssystems 40°C überschreitet, sollte das Reaktionssystem gekühlt werden und bei einer Temperatur in dem zuvor beschriebenen Bereich gehalten werden. Insbesondere in dem Fall, in dem R in dem Amid der allgemeinen Formel (V) Wasser-Since the above-described reaction of the present invention proceeds rapidly at low temperatures under normal circumstances, there is no particular limitation on the reaction temperature. However, it is desirable that the reaction temperature in the range of about -78 ° to about 200 ° C is, preferably, regulated at about 0 to about 100 0 C and in particular at about 0 to about 40 ° C. In the event that the reaction is an exothermic reaction and the temperature of the reaction system exceeds 40 ° C, the reaction system should be cooled and maintained at a temperature in the range described above. In particular in the case where R in the amide of the general formula (V) is water
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stoff ist, muß die Temperatur des Reaktionssystems bei einer Temperatur von nicht mehr als 40° C gehalten werden, um auftretende Nebenreaktionen zu unterdrücken. Im Gegensatz zu den zuvor gemachten Angaben kann das Reaktionssystem zur Beschleunigung der Reaktion erhitzt werden, wenn der Rest R einen Alkylrest darstellt.is substance, the temperature of the reaction system must be at a Temperature of not more than 40 ° C must be maintained in order to suppress occurring side reactions. In contrast to the As stated above, the reaction system can be heated to accelerate the reaction if the radical R represents an alkyl radical.
Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem Druck oder vermindertem Druck innerhalb eines engen Bereichs durchgeführt werden.The reaction is usually carried out under normal pressure, but can also be carried out under increased pressure or reduced Pressure can be carried out within a narrow range.
Die Zeit für das Zutropfen oder Zufügen der Lewissäure (A) wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten Oxims, der Reaktionsfolge usw.. üblicherweise kann die Zeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden festgelegt werden. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion bei Beendigung des Zutropfens oder des Zufügens unverzüglich und läuft bis zum Ende. Als Vorsichtsmaßnahme kann das Reaktions system für zusätzliche 30 Minuten bis 2 Stunden in dem erreichten Zustand stehengelassen werden, wobei die Reaktion völlig zum Ende geführt wird.The time for dropping or adding the Lewis acid (A) is selected depending on the reaction temperature, the type of oxime used as starting material, the reaction sequence, etc .. Usually the time can be in the range of about 30 minutes to about 3 hours can be set. In most cases, the reaction proceeds when the dropping is complete or of adding immediately and runs to the end. As a precautionary measure, the reaction system for an additional 30 minutes to 2 hours are allowed to stand in the reached state, the reaction completely to End is performed.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch üblicherweise auf Raumtemperatur abgekühlt durch Stehenlassen während einer gewissen Zeit und nachfolgend in Eis-Wasser eingegossen. Mittels dieser Behandlung setzt sich ein Niederschlag ab. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, einem Alkohol oder dergl., umkristallisiert. Auf diese Weise wird das erwünschte Benzoxazol der allgemeinen Formel (I) erhalten.After the completion of the reaction, the reaction mixture becomes usually cooled to room temperature by letting it stand for a certain time and then pouring it into ice-water. By means of this treatment, a precipitate is deposited. The precipitate obtained is filtered off and recrystallized from a suitable solvent such as benzene, an alcohol or the like. That way it becomes desired benzoxazole of the general formula (I) obtained.
An die zuvor beschriebenen Abtrennungs schritte kann sich eine weitere Maßnahme anschließen, wobei die Reaktionsinhalte, die in Eis-Wasser geschüttet wurden, neutralisiert werden,The separation steps described above can be followed by a further measure, whereby the reaction contents, which have been poured into ice water, are neutralized,
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beispielsweise durch Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid usw., wodurch die erhaltene Lösung einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7 erreicht. Dieser Schritt kann eingeführt werden zur Verbesserung der Effektivität beim Filtrieren des Niederschlags und zum sicheren Ausbringen des Filtrats.for example by sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, Sodium hydroxide, etc., whereby the resulting solution has a pH of from about 4 to about 7. This Step can be introduced to improve the effectiveness of the filtration of the precipitate and to ensure safe application of the filtrate.
Nach dem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren, in welchem eine Lewissäure und ein Amid als Reaktionsmittel verwendet werden, können Benzoxazolderivate in hoher Ausbeute unter milden Reaktionsbedingungen und durch ein einfaches Verfahren erhalten werden. Darüberhinaus können sogar Oxime, welche bei hohen Temperaturen einem Abbau unterliegen (z.B. 2,5-Dihydroxyacetophenonoxim-Derivate), als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, da die Reaktion bei niedriger Temperatur abläuft. Somit ist das erfindungsgemäße Syntheseverfahren sehr nützlich.According to the synthesis process according to the invention, in which a Lewis acid and an amide are used as reactants, can obtain benzoxazole derivatives in high yield under mild reaction conditions and by a simple process will. In addition, even oximes that are subject to degradation at high temperatures (e.g. 2,5-dihydroxyacetophenone oxime derivatives), can be used as a starting material because the reaction proceeds at a low temperature. Thus, the synthetic method of the present invention is very useful.
Die Ringschluß-Reaktion nach dem vorstehend genannten Verfahren 2 kann durchgeführt werden durch Aufarbeiten der Verbindung gemäß Formel (IV) in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, wobei die p-Toluolsulfonsäure verwendet wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol, pro 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (IV).The ring closure reaction according to the above-mentioned Method 2 can be carried out by working up the compound according to formula (IV) in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, the p-toluenesulfonic acid is used in an amount of 0.01 to 1 mol, preferably 0.1 to 0.3 mol, per 1 mol of the compound of the formula (IV).
Das für die Umsetzung verwendete Lösungsmittel wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Verbindung gemäß Formel (IV) in ihm. Das Lösungsmittel wird üblicherweise eingesetzt in einer Menge von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100 und insbesondere 1 bis 50 Gew.Teilen/1 Gew.Teil der Verbindung gemäß Formel (IV). Beispiele für ein derartiges Lösungsmittel umfassen die Serie der aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, etc.; die Serie der alkoholischen Lösungsmittel, z.B. Äthanol, n-Butanol, Isopropylalkohol, etc.; die Serie der halogenier-The solvent used for the reaction is selected depending on the solubility of the compound according to Formula (IV) in it. The solvent is usually used in an amount of 1 to 1000, preferably 1 up to 100 and in particular 1 to 50 parts by weight / 1 part by weight of Compound according to formula (IV). Examples of such a solvent include the aromatic hydrocarbon solvent series, e.g., benzene, toluene, xylene, etc .; the series of alcoholic solvents, e.g. ethanol, n-butanol, isopropyl alcohol, etc .; the series of halogenated
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ten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. 1,1,1-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan, etc.; und die Serie der Ester-Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, etc.. Die Reaktionstemperatur wird einreguliert in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 20O0C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 150°C. Die Reaktionszeit wird üblicherweise festgelegt in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 24 Stunden. Der reduzierte Druck liegt im Bereich von 1 bis 760 mg/Hg, vorzugsweise bei 10 bis 760 mg/Hg, und derth hydrocarbon solvents such as 1,1,1-trichloroethane, 1,2-dichloroethane, etc .; and the series of ester solvents, for example ethyl acetate, etc .. The reaction temperature is regulated in the range from about 0 to about 20O 0 C, preferably at about 50 to 150 ° C. The reaction time is usually set in the range of about 1 to about 24 hours. The reduced pressure is in the range of 1 to 760 mg / Hg, preferably 10 to 760 mg / Hg, and the
erhöhte Druck liegt bei etwa 1 bis 50 kg/cm , vorzugsweiseelevated pressure is about 1 to 50 kg / cm, preferably
bei 1 bis 10 kg/cm , insbesondere bevorzugt ist der Normaldruck. at 1 to 10 kg / cm, normal pressure is particularly preferred.
Die Ringschluß-Reaktion nach Verfahren 2 kann ebenso durchgeführt werden unter Verwendung einer Kombination von Phosphoroxychlorid mit Amid (V) als einem Reaktionsmittel. Namentlich das Benzoxazol der allgemeinen Formel (I) kann hergestellt werden durch die Reaktion der Verbindung gemäß Formel (IV) mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart des Amids gemäß Formel (V). Allgemein kann das Benzoxazol der Formel (I) durch das einfache Verfahren hergestellt werden, nach welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) und ein Amid der allgemeinen Formel (V) vermischt werden und Phosphoroxychlorid tropfenweise zugefügt wird. Die bevorzugt zugegebenen Mengen an Phosphoroxychlorid, die Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten, Lösungsmittel und Nachbehandlungs-Verfahren sind die gleichen, wie unter Verfahren 1 vorstehend beschrieben wurde.The ring closure reaction according to Method 2 can also be carried out are using a combination of phosphorus oxychloride with amide (V) as a reactant. Namely the benzoxazole of the general formula (I) can be prepared by the reaction of the compound of the formula (IV) with phosphorus oxychloride in the presence of the amide according to formula (V). In general, the benzoxazole of formula (I) can through the simple process can be prepared by which a compound of the general formula (IV) and an amide of the general Formula (V) are mixed and phosphorus oxychloride is added dropwise. The preferred amounts added of phosphorus oxychloride, the reaction temperatures, reaction times, solvents and post-treatment methods are the same as described under Method 1 above.
Ein Oxira der allgemeinen Formel (III), welches als Ausgangsmaterial im Verfahren 1 eingesetzt wird, kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden:An oxira of the general formula (III), which is used as starting material is used in method 1 can be synthesized by the following method:
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Verfahren IProcedure I.
OHOH
AcetylierungAcetylation
(VI)(VI)
COCH.COCH.
NH2OHNH 2 OH
■CH,■ CH,
Rc
(III)R c
(III)
Im Verfahren I wird die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) einer Acetylierung ihres Kerns unterworfen, beispielsweise durch die kombinierte Verwendung von BF^ und Essigsäure, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) zu erhalten, und anschließend wird die erhaltene Verbindung (VII) mit Hydroxylamin umgesetzt zu dem Oxim der allgemeinen Formel (III). Die Ausgangsverbindung (Vl) ist im Handel erhältlich.In process I, the compound of the general formula (VI) is subjected to acetylation of its nucleus, for example by the combined use of BF ^ and acetic acid, in order to to obtain a compound of the general formula (VII), and then the obtained compound (VII) is treated with hydroxylamine converted to the oxime of the general formula (III). The starting compound (VI) is commercially available.
Ein repräsentatives Verfahren für die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (IV) wird nachfolgend beschrieben unter Verwendung eines einfach zu verfolgenden ReaktionsSchemas. Das Reaktionsverfahren wird beschrieben unter Verwendung eines Resorcinderivats (IV1) als repräsentatives Beispiel. Je-A representative procedure for the synthesis of compounds according to formula (IV) is described below using an easy-to-follow reaction scheme. The reaction method is described using a resorcin derivative (IV 1 ) as a representative example. Each-
CLCL
doch sind die Stellungen des OH-Substituenten, des -R-:-Sub-but the positions of the OH substituent, of the -R -: - Sub-
12 312 3
stituenten und des -CR R R -Substituenten nicht derart angeordnet, um auf dieses Beispiel zu beschränken.substituents and the -CR R R -substituenten not arranged in such a way to limit to this example.
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Verfahren IIProcedure II
(VIII)(VIII)
Nitro sylierungNitro sylation
Reduktionreduction
HOHO
1 ι R-C-R1 ι R-C-R
R2 (X)R 2 (X)
AcetylierungAcetylation
(IV)(IV)
NHCOCH-NHCOCH-
Das Verfahren II wird nachfolgend beschrieben. Das Resorcinderivat (VIII) wird nacheinander den Schritten der NitroIysierung, Reduktion und Acetylierung unterworfen und umgewandelt in die Verbindung (IV1)· Andere Derivate der allgemeinen Formel (IV), d.h. vom Catechol-Typ (o-Dehydroxy-Typ), Hydrochinon-Typ (p-Dehydroxy-Typ), können hergestellt werden durch Unterwerfung der Catechol- oder Hydrochlnon-Typ-Verbindung gemäß Formel (VIII) (in der lediglich eine relative Stellung der beiden OH-Reste unterschiedlich ist) unter eine Acetylierung, Nitrierung, Reduktion und eine Säurebehandlung, um andererseits in herkömmlicher Weise eine Verbindung der Formel (IV) zu erhalten. Jeder dieser Schritte kann durchgeführt werden unter Verwendung des Verfahrens für die Herstellung von 2~Acetoamido-4-cyclohexylresorcin unter Verwendung von 4-Cyclohexylresorcin als Ausgangsmaterial, wie es von W.M.McLamore, J.Amer.Chem.Soc., Band 73 Seiten 2225-2230 (1951), beschrieben wurde. Die Ausgangsverbindung (VIII) ist im Handel erhältlich.Method II is described below. The resorcinol derivative (VIII) is successively subjected to the steps of nitroylation, reduction and acetylation and converted into the compound (IV 1 ) Other derivatives of the general formula (IV), ie of the catechol type (o-dehydroxy type), hydroquinone- Type (p-dehydroxy type) can be prepared by subjecting the catechol or hydrochloride type compound according to formula (VIII) (in which only a relative position of the two OH radicals is different) to acetylation, nitration, reduction and an acid treatment to otherwise conventionally obtain a compound of the formula (IV). Any of these steps can be carried out using the method for the preparation of 2 ~ acetoamido-4-cyclohexylresorcinol using 4-cyclohexylresorcinol as the starting material as described by WMMcLamore, J.Amer.Chem.Soc., Volume 73, pages 2225-2230 (1951). The starting compound (VIII) is commercially available.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen photographischen Elementen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-PSen 4 135 929 und 4 070 529 sowie in Research Disclosure, Nr. 151, 15162, Nov. 1976, beschrieben worden sind.The compounds according to the invention can be used in various photographic elements such as those disclosed in U.S. Patents 4,135,929 and 4,070,529 and in U.S. Pat Research Disclosure, No. 151, 15162, Nov. 1976.
Typische Beispiele einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.Typical examples of some of the compounds of the invention are described in detail below.
In einem Gemisch von 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetoamid und 30 ml Acetonitril wurden 11 g 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenonoxim gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf einem Eisbad unter Rühren abgekühlt und tropfenweise mit 20 ml Phosphoroxychlorid innerhalb von 30 min versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitergerührt während zusätzlicher 30 min in der erhaltenen Form und nachfolgend wurden 200 Mol Eis-Wasser innerhalb von 1 h stufenweise zugefügt. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren zurückgewonnen, und es wurden8,50g 5-t-Butyl-2-methyl-6-benzoxazol (Verbindung 1) erhalten; Ausbeute 85%, Fp. 2G4 bis 2660C.11 g of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime were dissolved in a mixture of 30 ml of Ν, Ν-dimethylacetoamide and 30 ml of acetonitrile. The resulting solution was cooled on an ice bath with stirring, and 20 ml of phosphorus oxychloride were added dropwise over a period of 30 minutes. The reaction mixture was stirred for an additional 30 minutes in the form obtained and then 200 mol of ice-water were gradually added over the course of 1 hour. The crystals thus precipitated were recovered by filtration, and 8.50 g of 5-t-butyl-2-methyl-6-benzoxazole (Compound 1) were obtained. Yield 85%; mp. 266 0 C. to 2G4
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 5-t-Amyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim eingesetzt wurde, und es wurde 5-t-Amyl-2-methyl-6-benzoxazol (Verbindung 2) erhalten; Ausbeute 6296, Fp. 237 bis 2380C.The procedure was as in Example 1, with the exception that 5-t-amyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime was used instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime, and 5-t -Amyl-2-methyl-6-benzoxazole (compound 2) obtained; 6296 yield, mp. 237 to 238 0 C.
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Beispiel 3 Synthese der Verbindung 3Example 3 Synthesis of compound 3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 2,^-Dihydroxy-S-(1-äthyl-1-methylpropyl)-acetophenon-oxim anstelle von 5-t-Butyl-»2,4-dihydroxyacetophenon-oxim eingesetzt wurde, und es wurde 5-(1-Äthyl-1 -methylpropyl)-6-benzoxazol (Verbindung 3) erhalten; Ausbeute 87%, Fp. 217 bis 2180C.The procedure was as in Example 1, with the exception that 2, ^ - dihydroxy-S- (1-ethyl-1-methylpropyl) -acetophenone oxime instead of 5-t-butyl- »2,4-dihydroxyacetophenone oxime was used, and 5- (1-ethyl-1-methylpropyl) -6-benzoxazole (compound 3) was obtained; Yield 87%, m.p. 217 to 218 ° C.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 5-t-Butyl-2,4-dihydroxy~3~methylacetophenon-oxim anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim verwendet wurde, und es wurde 5-t-Butyl-2,7-dimethyl-6-benzoxazol (Verbindung 8) erhalten; Ausbeute 85%, Fp. 166 bis 1680C.The procedure was as in Example 1, with the exception that 5-t-butyl-2,4-dihydroxy-3-methylacetophenone oxime was used instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime, and it there was obtained 5-t-butyl-2,7-dimethyl-6-benzoxazole (Compound 8); Yield 85%, m.p. 166 to 168 ° C.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 2-Acetyl-5-t-butylhydrochinon-oxim anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxlm verwendet wurde, und es wurde 6-t-Butyl-2-methyl-5-benzoxazol (Verbindung 10) erhalten; Ausbeute 88%, Fp. 203 bis 2050C.The procedure was as in Example 1, except that 2-acetyl-5-t-butylhydroquinone-oxime was used instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone-oxime, and it became 6-t-butyl Obtained -2-methyl-5-benzoxazole (Compound 10); Yield 88%, mp. 203 to 205 0 C.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 2-Acetyl-5,8-methano-5,6,7,8-tetrahydro-1,4-naphthohydrochinon-oxim anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenonoxim eingesetzt wurde, und es wurde Verbindung 12 erhalten; Ausbeute 89%, Fp. 259 bis 260°C.The procedure was as in Example 1, with the exception that 2-acetyl-5,8-methano-5,6,7,8-tetrahydro-1,4-naphthohydroquinone oxime was used in place of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime, and compound 12 was obtained; Yield 89%, m.p. 259-260 ° C.
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Beispiel 7Example 7
Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Thionylchlorid anstelle von Phosphoroxychlorid eingesetzt wurde, und es wurde die Verbindung 1 erhalten in einer Ausbeute von 80%.The same procedure as in Example 1 was followed, except that thionyl chloride was used in place of phosphorus oxychloride was used, and compound 1 was obtained in a yield of 80%.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Methansulfonylchlorid anstelle von Phosphoroxychlorid eingesetzt wurde, und es wurde die Verbindung 1 in einer Ausbeute von 72% erhalten.The same procedure as in Example 1 was followed, with the exception that methanesulfonyl chloride was used instead of phosphorus oxychloride was used, and compound 1 was obtained in a yield of 72%.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Phenylchlorformiat anstelle von Phosphoroxychlorid verwendet wurde, und es wurde die Verbindung 1 in einer Ausbeute von 75% erhalten.The procedure was the same as in Example 1, with the exception that phenyl chloroformate was used instead of phosphorus oxychloride was used, and Compound 1 was obtained in a yield of 75%.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Oxalylchlor:d anstelle von Phosphoroxychlorid verwendet wurde, und es wurde die Verbindung 1 in einer Ausbeute von 80% erhalten.The procedure was the same as in Example 1, with the exception that oxalylchlor: d instead of phosphorus oxychloride was used, and Compound 1 was obtained in a yield of 80%.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Thionylchlorid anstelle von Phosphoroxychlorid eingesetzt wurde, und es wurde die Verbindung 12 in einer Ausbeute von 86% erhalten.The procedure was the same as in Example 1, with the exception that thionyl chloride was used instead of phosphorus oxychloride was used, and compound 12 was obtained in a yield of 86%.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 2,5-Dihydroxy-6-t-butylacetophenon-oximThe procedure was the same as in Example 1, with the exception that 2,5-dihydroxy-6-t-butylacetophenone oxime
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und Thionylchlorid anstelle von 5-t-Butyl-2,4-dihydroxyacetophenon-oxim bzw. PhosphoroxyChlorid verwendet wurden, und es wurde das gewünschte 2-Methyl-5-hydroxy-6-t-butyl~ benzoxazol erhalten; Ausbeute 83$ (hellbraune Nadeln), Fp. 203 bis 2050C.and thionyl chloride were used instead of 5-t-butyl-2,4-dihydroxyacetophenone oxime or phosphorus oxychloride, and the desired 2-methyl-5-hydroxy-6-t-butylbenzoxazole was obtained; Yield 83 $ (light brown needles), mp. 203 to 205 0 C.
Ein Gemisch aus 3 g 2,5-Dihydroxy-3,4-dimethylacetophenonoxim und 12 ml Ameisensäure wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt. Jedoch wurde kein 2,6,7-Trimethyl-5-hydroxybenzoxazol hergestellt. Der hier erörterte Versuch ist eine Wiederholung eines Versuchs aus der JA-OS 5^552/76.A mixture of 3 g of 2,5-dihydroxy-3,4-dimethylacetophenone oxime and 12 ml of formic acid was refluxed for 3 hours. However, 2,6,7-trimethyl-5-hydroxybenzoxazole was not produced. The experiment discussed here is a repetition of an experiment from JA-OS 5 ^ 552/76.
DRR-Verbindungen, die geeignet sind in einem Farbdiffusions-Übertragungsverfahren können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte synthetisiert werden. Repräsentative DRR-Verbindungen sind die durch die allgemeine Formel (XI) dargestellten Verbindungen:DRR connections that are useful in a color diffusion transmission process can be synthesized using the compounds of the invention as intermediates. Representative DRR compounds are the compounds represented by the general formula (XI):
NH-SO2-CoINH-SO 2 -CoI
(XI)(XI)
1 2 "*> "51 2 "*> " 5
worin R , R , R , R^ und η die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) haben; G einen Hydroxylrest oder einen Rest darstellt, der mittels Hydrolyse in der Lage ist, eine Hydroxylgruppe zur Verfügung zu stellen; CoI einen Farbstoff rest (z.B. blaugrünen, purpurnen oder gelben Farbstoff) oder einen Farbstoff-Vorläuferrückstand bedeutet; und R einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt, der vorzugsweise einen Ballastrest darstellt.wherein R, R, R, R ^ and η have the same meanings as in of the general formula (I); G is a hydroxyl radical or represents a radical capable of providing a hydroxyl group by means of hydrolysis; CoI a dye represents a residue (e.g. cyan, purple, or yellow dye) or a dye precursor residue; and R one Represents an alkyl radical or an aryl radical, which is preferably a ballast radical.
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Spezielle Beispiele für G umfassen die Hydroxylgruppe, durch die Formel Alkyl-COO- dargestellte Gruppen, in welchen 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten sind (z.B. Acetoxyl, Propionyloxy, etc.) und aromatische Carbonyloxygruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 15 und insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzoyl, substituierte Benzoyle, etc.).Specific examples of G include the hydroxyl group, by the formula alkyl-COO- represented groups in which 2 contains up to 40, preferably 2 to 8 and especially 2 to 4 carbon atoms (e.g. acetoxyl, propionyloxy, etc.) and aromatic carbonyloxy groups having 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 15 and especially 6 to 9 carbon atoms (e.g. benzoyl, substituted benzoyls, etc.).
Beispiele für CoI umfassen Azo-Farbstoffreste, Azomethin-Farbstoffreste, Indoanilin-Farbstoffreste, Indophenyl-Farbstoffreste, Reste der Triphenylmethan-Farbstoffreihe, Anthrachinon-Farbstoffreste, Reste der Indigo-Farbstoffreihe und deren Metallkomplex-Salzreste. Darüberhinaus umfaßt CoI die Verbindungen, welche die vorstehend beschriebenen Farbstoffreste durch Hydrolyse erzeugen können, wie z. B. Farbstoffreste mit acylierten Auxochromen, wie sie in der JA-OS 125818/73 sowie in den US-PSen 3 222 196 und 3 307 947 beschrieben worden sind. Es wird ferner auf die JA-OSen 33826/ 73, 114424/74 und 126332/74 verwiesen.Examples of CoI include azo dye residues, azomethine dye residues, Indoaniline dye residues, indophenyl dye residues, Residues of the triphenylmethane dye series, anthraquinone dye residues, Remnants of the indigo dye series and their metal complex salt residues. In addition, CoI includes the Compounds which can generate the dye residues described above by hydrolysis, such as. B. Dye residues with acylated auxochromes, as described in JA-OS 125818/73 and in US Patents 3,222,196 and 3,307,947 have been. Reference is also made to JA-OSes 33826/73, 114424/74 and 126332/74.
Im Vergleich mit den herkömmlichen DRR-Verbindungen haben die DRR-Verbindungen der allgemeinen Formel (Xl), welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden, die folgenden Vorteile:Compared with the conventional DRR compounds, the DRR compounds of the general formula (Xl) have which obtained using the compounds of the invention will have the following advantages:
(1) Sie setzen Farbstoffe mit hoher Effektivität frei, und aus diesem Grund kann die eingesetzte Menge verringert werden.(1) They release dyes with high efficiency, and therefore the amount used can be reduced will.
(2) Entsprechend kann die Dicke der die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht verringert werden und die zur Bild-Fertigstellung (image finishing) erforderliche Zeit kann verringert werden.(2) Accordingly, the thickness of the DRR compound-containing layer can be reduced and that for image completion (image finishing) time required can be reduced.
(3) Als Konsequenz der Abnahme der angewendeten Menge kann die Menge an Alkali und an Entwicklungsmittel, die in der Entwicklungslösung enthalten sind, verringert werden.(3) As a consequence of the decrease in the amount used, the amount of alkali and developing agent used in contained in the developing solution.
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(4) Als Ergebnis der Abnahme der eingesetzten Menge kann die Menge eines Farbmischungs-Verhinderungsmittels, welches in eine Zwischenschicht eingebracht ist, verringert werden. Das führt zu einer Verringerung der Dicke der Zwischenschicht und trägt zur Reduzierung der Bild-Vollendungszeit bei.(4) As a result of the decrease in the amount used, the amount of a color-mixing preventive agent, which is introduced into an intermediate layer, can be reduced. This leads to a reduction in the thickness of the intermediate layer and helps reduce image completion time.
(5) Als Folge der Abnahme der eingesetzten Menge kann die Menge an Dispersions-Lösungsmittel verringert werden.(5) As a result of the decrease in the amount used, the amount of the dispersion solvent can be decreased.
(6) Als eine Folge aus der Verringerung der eingesetzten Menge kann die Menge an Silberhalogenidemulsion verringert werden. Das führt zu einer Verdünnung der Emulsionsschicht und trägt zur Verringerung der Bild-Vollendungszeit bei.(6) As a result of the reduction in used Amount, the amount of silver halide emulsion can be decreased. This leads to a thinning of the emulsion layer and helps reduce image completion time.
(7) Sie können eine hinreichend hohe übertragene Bilddichte (D ) und einen hinreichend niedrigen Wert(7) They can have a sufficiently high transferred image density (D) and a sufficiently low value
liefern.deliver.
(8) Die Gradation des Durchhangs (foot part) ist hart, und demzufolge werden sie vorteilhaft verwendet bezüglich der Farbreproduzierbarkeit.(8) The gradation of the slack (foot part) is hard, and accordingly, they are used advantageously in terms of color reproducibility.
Ferner haben die DElR-Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)Furthermore, the DElR compounds of the general formula (XI)
1 2 "3 mit der speziellen Anordnung, in welcher der R R R^C-Rest die 4-Stellung besetzt und der R-O-Rest die 5- Stellung besetzt bezüglich des Substituenten G, große Bedeutung und weisen die folgenden Vorteile auf im Vergleich mit den DRR-1 2 "3 with the special arrangement in which the R R R ^ C residue occupied the 4-position and the R-O radical occupied the 5-position with regard to the substituent G, great importance and have the following advantages compared with the DRR-
1 2 "3 Verbindungen der Anordnung, in welcher der R R R-^C-Rest die 5-Stellung besetzt und der R-O-Rest die 4-Stellung besetzt:1 2 "3 compounds of the arrangement in which the R R R- ^ C residue the 5-position occupied and the R-O residue occupies the 4-position:
(9) Die früheren DRR-Verbindungen können in Kombination mit Entwicklungsmitteln verwendet werden, welche niedrigere Halbwellenpotentiale aufweisen (und demzufolge höhere Entwicklungsgeschwindigkeiten). Deshalb kann die Bild-Bildungszeit verringert werden.(9) The earlier DRR connections can be used in combination be used with developing agents which have lower half-wave potentials (and consequently higher Development speeds). Therefore, the image forming time can be reduced.
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(10) Die früheren DRR-Verbindungen kristallisieren und werden aus ihren Lösungen langsamer abgetrennt. Deshalb besitzen Emulsionen, welche die früheren DRR-Verbindungen enthalten, große Stabilität.(10) The earlier DRR compounds crystallize and are separated from their solutions more slowly. Therefore emulsions possess the earlier DRR compounds included, great stability.
Besonders bevorzugte DRR-Verbindungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte erhalten werden, sind durch die folgende allgemeine Formel (XIl) angegeben:Particularly preferred DRR compounds obtained using the intermediates according to the invention are given by the following general formula (XIl):
NH-SO2-CoINH-SO 2 -CoI
(XII) R-O(XII) R-O
in der R1, R2, R , R, R^, η und CoI die gleiche Bedeutung wie in Formel (Xl) besitzen.in which R 1 , R 2 , R, R, R ^, η and CoI have the same meaning as in formula (Xl).
Spezielle Beispiele der DRR-Verbindungen der allgemeinen Formel (Xl) werden nachfolgend aufgeführt.Specific examples of the DRR compounds represented by the general formula (Xl) are shown below.
1 30049/05511 30049/0551
130049/0551130049/0551
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υ roυ ro
130049/0551130049/0551
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130049/055 1130049/055 1
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130Ü49/0551130Ü49 / 0551
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Ci Ci OCi Ci O
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K CJ * ' K CJ * '
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130049/0551130049/0551
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K) CJK) CJ
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Die Herstellung der DRR-Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren erfolgen:The preparation of the DRR compounds of the general formula (XI) from the compounds of the general formula (I) of The present invention can be made by the following method:
CH,CH,
R-C-R-R-C-R-
R2 (DR 2 (D
R - HaiR - shark
(XIII)(XIII)
CoI-SO2-HaI (XV)CoI-SO 2 -HaI (XV)
(XI)(XI)
(XIV)(XIV)
in der Hai ein Halogenatom und andere Einheiten mit der gleichen Bedeutung wie in Formel (XI) bedeutet.in the shark a halogen atom and other units with the has the same meaning as in formula (XI).
Namentlich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (XIII) durch O-Alkylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, wird R-HaI verwendet und ferner wird ein basisches Material, wie Natriumalkoxid oder Kaliumcarbonat, als ein Wasserstoffhalogenid-Extraktionsmittel verwendet.In particular a compound of the general formula (XIII) by O-alkylation of a compound of the general formula (I), R-Hal is used and a basic material such as sodium alkoxide or potassium carbonate is also used, used as a hydrogen halide extractant.
Sodann wird die Verbindung der allgemeinen Formel (XIII) mit einer Säure behandelt, wie mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, wodurch der Oxazolring geöffnet wird. So wird die Verbindung der allgemeinen Formel (XIV) erhalten.The compound of general formula (XIII) is then treated with an acid, such as with dilute hydrochloric acid, thereby opening the oxazole ring. Thus the compound of the general formula (XIV) is obtained.
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Verfahren zur Synthese der Farbstoffeinheit und ihres SuI-fony!halogenide (XV) sind in den JA-OSen 12581/73, 33826/73, 114424/74, 126332/74 usw. beschrieben.Process for the synthesis of the dye unit and its suI-fony! Halide (XV) are described in JA-OSes 12581/73, 33826/73, 114424/74, 126332/74 etc.
Grundsätzlich wird bevorzugt, die Kondensationsreaktion von Verbindung (XI) und Verbindung (XV) in Gegenwart eines basischen Materials durchzuführen. Spezielle Beispiele für ein derartiges basisches Material umfassen die Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, etc.), aliphatische Amine (z.B. Triäthylamin, etc.), aromatische Amine (z.B. Ν,Ν-Diäthylanilin, etc.), heterocyclische aromatische Amine [z.B. Pyridin, Chinolin, α-, ß- oder γ-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, etc.] und heterocyclische Basen (z.B. 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]nonen-5, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7, etc.)· I^ Falle von Hai = Cl, namentlich in dem Fall, daß Formel (XV) Sulfonylchlorid darstellt, sind heterocyclische aromatische Amine (insbesondere Pyridin) den anderen basischen Materialien, die vorstehend beschrieben wurden, überlegen.In principle, it is preferred to carry out the condensation reaction of compound (XI) and compound (XV) in the presence of a basic Material. Specific examples of such a basic material include the hydroxides of Alkali metals or alkaline earth metals (e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), aliphatic Amines (e.g. triethylamine, etc.), aromatic amines (e.g. Ν, Ν-diethylaniline, etc.), heterocyclic aromatic Amines [e.g. Pyridine, quinoline, α-, ß- or γ-picoline, lutidine, Collidine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, etc.] and heterocyclic ones Bases (e.g. 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, etc.) · I ^ trap of shark = Cl, especially in the event that formula (XV) is sulfonyl chloride represents heterocyclic aromatic amines (especially pyridine) are the other basic materials mentioned above have been described, consider.
Ein Beispiel der Synthese einer DRR-Verbindung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Zwischenproduktes wird nachfolgend in Einzelheiten erläutert.An example of the synthesis of a DRR compound using of an intermediate product according to the invention is explained in detail below.
(a) Synthese von 2-Amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenolhydroChlorid (a) Synthesis of 2-amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol hydrochloride
In 30 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 10,5 g 5~t-Butyl-2-methyl-6-benzoxazol und 15 g Hexadecylbromid gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 10 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 900C erhitzt. Es wurd nachfolgend in Eis-Wasser eingegossen und das so abgetrennte ölige Material wurde mit Äthylacetat extrahiert. Wasserfrei-10.5 g of 5-t-butyl-2-methyl-6-benzoxazole and 15 g of hexadecyl bromide were dissolved in 30 ml of Ν, Ν-dimethylformamide. 10 g of potassium carbonate were added to the resulting solution. The reaction mixture was stirred and heated to 90 0 C. It was subsequently poured into ice-water and the oily material thus separated was extracted with ethyl acetate. Anhydrous
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es Natriumsulfat wurde dem erhaltenen Extrakt zugefügt, um den Extrakt zu trocknen. Der entwässerte Extrakt wurde filtriert und eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde in 120 ml Äthanol und 96 ml einer 35#igen Chlorwasserstoffsäure unter Erhitzen und Rückfluß gekocht. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren rückgewonnen. Auf diese Weise wurden 12 g der zuvor angegebenen Verbindung erhalten.Sodium sulfate was added to the obtained extract to dry the extract. The dehydrated extract was filtered and narrowed. The residue thus obtained was dissolved in 120 ml of ethanol and 96 ml of 35 # hydrochloric acid boiled under heating and reflux. The deposited crystals were recovered by filtration. In this way 12 g of the above compound were obtained.
(b) Synthese der Verbindung DRR-1 (b) Synthesis of the compound DRR-1
Zu 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden 4,4 g 2-Amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxy-phenylhydrochlorid und 4,6 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon zugefügt. Der erhaltenen, gemischten Lösung wurden tropfenweise 4,7 ml Pyrldin unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren zusätzliche 2 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Sodann wurden 30 ml Methanol und 10 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und es ergab sich eine Abtrennung eines öligen Materials. Durch Zugabe von etwa 20 ml Äthanol zu dem öligen Material trennten sich Kristalle ab. Die Kristalle wurden durch Filtrieren rückgewonnen; Ausbeute 4,8 g.4.4 g of 2-amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenyl hydrochloride were added to 20 ml of Ν, Ν-dimethylacetamide and 4.6 g of 3-cyano-4- (4-methoxyethoxy-5-chlorosulfonylphenylazo) -1-phenyl-5-pyrazolone added. To the mixed solution obtained, 4.7 ml of pyridine was added dropwise with stirring. After completion after the dropwise addition, stirring was continued for an additional 2 hours at room temperature. Then 30 ml of methanol and 10 ml of water was added to the reaction mixture, and separation of an oily material resulted. By adding about 20 ml of ethanol added to the oily material, crystals separated. The crystals were recovered by filtration; Yield 4.8g.
Die Erfindung wurde zwar in Einzelheiten beschrieben und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen, jedoch ist dem Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen unternommen werden können, ohne vom Gedanken der Erfindung abzuweichen und aus dem Umfang der Erfindung heraus zugelangen.While the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it is It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit of FIG Deviate from the invention and get out of the scope of the invention.
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Claims (1)
(R6-C-NO
(R 6 -CN
R' und R sich miteinander zu einem Ring verbinden.7 8
R 'and R combine to form a ring.
darstellt;wherein Y represents a halogen atom or an unsubstituted or substituted phenyloxy radical and X represents a halogen atom
represents;
oder durch eine der Formelnwherein ι " denotes an alkyl radical, an unsubstituted or substituted phenyl radical or a halogen atom and X represents a halogen atom;
or by one of the formulas
angegeben wird.wherein Y ^ is an unsubstituted or substituted phenyloxy radical, a halogen atom or a radical X-CO- and X is a halogen atom,
is specified.
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| DE3027291A1 (en) * | 1979-07-18 | 1981-02-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | COLOR PHOTOGRAPHIC, LIGHT-SENSITIVE MATERIAL |
-
1981
- 1981-01-14 GB GB8101121A patent/GB2067559B/en not_active Expired
- 1981-01-16 DE DE19813101265 patent/DE3101265A1/en not_active Withdrawn
- 1981-01-16 CH CH28481A patent/CH646962A5/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
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| DE3027291A1 (en) | 1979-07-18 | 1981-02-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | COLOR PHOTOGRAPHIC, LIGHT-SENSITIVE MATERIAL |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2067559B (en) | 1984-01-18 |
| CH646962A5 (en) | 1984-12-28 |
| GB2067559A (en) | 1981-07-30 |
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