DE3039262C2

DE3039262C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon

Info

Publication number: DE3039262C2
Application number: DE3039262A
Authority: DE
Inventors: Makoto Toyonaka Hattori; Akira Toyonaka Takeshita; Kaneo Nara Yokoyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1984-01-19
Also published as: IT8049988A0; US4299771A; FR2468585B1; FR2468585A1; GB2066281A; IT1188961B; GB2066281B; CH645613A5; DE3039262A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur , herstellung eines Anthrachlnonfarbstoffzwlschenpro-''dukts, nämlich von M-Diamino^-dlcyanonanthrachinon.

Aus der DE-PS 5 30 998 und der GB-PS 3 59 850 ist es

bekannt, daß man M-Diamino^-dicyananthrachinon

' durch Umsetzen von 1 ^-Diamlnoanthrachlnon^-sulfon-· säure mit einer Cyanverbindung In wäßriger Lösung her-

" stellen kann.

Das bekannte Verfahren liefert jedoch in begrenzten Mengen als Nebenprodukte Immer l,4-Diam;no-2-cyananthrachlnon und 1,4-DlamlnoanihrachInon, so daß die Ausbeute an der gewünschten Verbindung bestenfalls etwa 60% beträgt. Darüber hinaus muß das erhaltene 1,4-Dlamino-2,3-dlcyananthrachinon, wenn es zur Herstellung eingesetzt wird, zwangsläufig mit Hilfe eines Reagenses, z. B. von Schwefelsäure, gereinigt werden.

Aus der DE-PS 11 08 704 und der SU-PS 1 48 066 Ist es bekannt, zur Verhinderung der Bildung der genannten Nebenprodukte ein Oxidationsmittel, ζ. B. Natrlum-mnltrobenzolfulfonat, einzusetzen.

Durch die Verwendung eines Oxidationsmittels Ist sichergestellt, daß die Bildung von 1,4-Dlaminoanthrachlnon vollständig verhindert wird und der 1,4-Dlamino-2-cyananthrachlnon-GehaIt Im Reaktionsprodukt sinkt. Es entstehen allerdings bestimmte Oxidationsprodukte und durch Hydrolyse der gewünschten Verbindung und der Nebenprodukte sekundäre Nebenprodukte, welche die Reinheit der gewünschten Verbindung derart verschlechtern, daß sie nicht ohne Reinigung zur Herstellung von Farbstoffen brilllantblauer Farbtöne verwendet werden kann. Darüber hinaus beträgt die Ausbeute an der gewünschten Verbindung immer noch nur 70 bis 80%.

Aus der DE-PS 9 35 669, der US-PS 32 03 751 und der JA-OS 17 643/1974 ist es bekannt, daß man 1,4-Diamlno^.S-dicyananthrachlnon durch Umsetzen von il^-Dlamlnoanthrachlnon^S-dlsulfonsäure mit einer [Cyanverbindung In wäßriger Lösung erhält. Dieses bekannte Verfahren liefert jedoch als Nebenprodukt 1,4-i)iamlno-2-cyananthrachinon-3-sulfonsäure und infolge ^Hydrolyse der gewünschten Verbindung und des Nebenprodukts sekundäre Nebenprodukte. Ferner ist die gewünschte Verbindung unvermeidlich noch mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterlallen verunreinigt, so daß die Ausbeute bzw. Reinheit bestenfalls etwa 90% bzw. 86 bis 88% betragen. Folglich muß das Reaktionsprodukt zur Verwendung bei der Herstellung von Farbstoffen brillantblauer Farbtöne In geeigneter Welse gereinigt werden.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftetes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamtno^-dicyananthrachlnon hoher Reinheit und in ■hoher Ausbeute zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man die genannten Ausgangsmaterialien In Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß den vorstehenden Ansprüchen umsetzt.

Wenn Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial M-Dlaminoanthrachlnon^- sulfonsäure verwendet wird, sinkt der bei dem bekannten Verfahren unvermeidliche 10- bis 2Ü96ige Gehalt an 1,4-Diamlno-2-cyananthrachinon auf 1 bis 3% oder weniger, so daß die Ausbeute an der gewünschten Verbindung deutlich steigt. Wenn als Ausgangsmaterial 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure verwendet wird, sinkt der Gesamtgehalt an Sulfonsäuren, wie l,4-Diamlno-2-cyananthrachlnon-3-sulfonsäure und nicht umgesetzte 1,4-Dlamlnoanthrachinon-2,3-disulfonsäure, der bei dem bekannten Verfahren unvermeidlich etwa 5 bis 7% beträgt, auf 1 bis 3% oder weniger, so daß sich auch hler die Ausbeute an der i;ev/ünschten Verbindung deutlich erhöht. Selbstverständlich erhält man die gewünschte Verbindung In hoher Ausbeute, wenn als Ausgangsmaterial l,4-Diamino-2-cyananthrach!non eingesetzt wird.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man die gewünschte Verbindung hoher Reinheit ohne Schwierigkelten durch bloßes Filtrieren des Reaktlonsgemlsches nach Beendigung der Umsetzung, da nahezu sämtliche unerwünschten organischen Verbindungen Im Reaktionsgemisch in dem wäßrigen Medium gelöst sind. Die quaternäre Ammoniumverbindung läßt sich aus dem Flltrat mit Hilfe einer alkalischen Substanz vollständig In Form der quaternären Ammoniumverbindung selbst oder ihres Hydroxids zurückgewinnen. Erste-

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res kann, so wie es Ist, letzteres nach Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Rückextraktion mit einer Säure wldervenvendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung v/lrd Im folgenden Im Detail beschrieben:

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare quatemäre Ammoniumverbindungen sind quaternäre niedere Alkylammonlumverblndungen, wie Tetramethylammonlumchlorld, Tetraähtylammonlumchlorld, Tetrabutylammonlumchlorld, Tetramethylammonlummethylsulfat und Tetraälhylammonlumäthylsulfat, quaternäre höhere Alkylammonlumverblndungen, wie Lauryltrimethylammonlumchlorld, Stearyltrlmethylammonlumchlorld und Distearyldlmethylammonlumchlorld, Trlalkylbenzylammonlumverblndungen, wie TrI-methylbenzylammonlumchlorld und Trläthylbenzylammonlumchlorld, N-Alkylpyridlnlum- oder N-Alkylpicolinlumverblndungen, wie N-Mehtylpyrldlnlumchlorld, N-Athylpyridlnluinchlorid, N-Butylpyridlnlumchlorid, N-Laurylpyrldinlumchlorid und N-Stearylpyrldinlumchlorld sowie die entsprechenden Bromide, Jodlde, Sulfate, Phosphate und Acetate.

Für die großtechnische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind die Trialkylbenzylammonlumverbindungen.

Die Menge an zu verwendender quaternärer Ammonlurnverbindung kann je nach ihrer Art und den Ausgangsmaterialien sehr verschieden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer Ammoniumverbindung(en) und wäßrigem Medium beträgt ihre Menge in der Regel 2 bis 90 Gew.-%.

Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer (quaternären) Ammonlumverbindung(en) und wäßrigem Medium werden 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% quaternäre niedere Alkylanimoniumverbindungen, 10 bis 90, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% quaternäre höhere Alkylammonlumverblndungen, 2 bis 80, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew.-% Trlalkylbenzylammonlumverblndungen bzw. 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% N-Alkylpyridlnium- oder N-Alkylpicollnlumverbindungen verwendet. Wenn beispielsweise als Ausgangsverbindung 1 ^-Diaminoanthrachlnon^-sulfonsäure oder l,4-D!amind-2-cyananthrachlnon als Ausgangsmaterial und Trläthylbenzylammonlumchlorld als quaternäre Ammoriiumverbindung verwendet werden, beträgt die Menge an letzterer 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium. Wenn andererseits als Ausgangsmaterial 1,4-DlamlnoanthrachInon-2,3-dlsulfonsäure und als quaternärer Ammoniumverblndung Triäthylbenzylammonlumchlorld verwendet werden, beträgt die Menge an letzterer 2 bis 80, vorzugsweise 2,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium. Die jeweilige Menge an quaternärer Ammoniumverblndung kann geringer sein als die angegebenen Werte, wenn die LlpophlÜzität der zu verwendenden quaternären Ammoniumverblndung höher ist als die Lipophllizltät von Triätnylenbzylammonlurnchlorid. Bei umgekehrtem Lipophlllzltätsverhältnis muß die Menge an quaternärer Ammonlumverblndung erhöht werden. In jedem Falle erreicht man hierbei die gewünschten Ergebnisse.

Erfindungsgemäß verwendbare cyanbildende Mittel sind beispielsweise Ammonlurncyanid oder die Cyanide von Alkallmetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calclumcyanld. Ver-

wendet werden können auch Mischungen der genannten Cyanide. Weiterhin eignen sich Cyanhydrine, die In Wasser Cyanldlonen bilden, z. B. Aceloncyanhydrln. Bevorzugt werden Natrlumcyanld und Knllumcyanld. Das jeweilige cyanbildende Mittel wird In einer Menge von 2,0 bis 10 Molen pro Mol 1,4-Dlamlnoanthrachlnoi-2-sullonsäure oder M-Dlamlnoanthrachinon^-dlsulfonsäure bzw. 1,0 bis 5,0 Mol(en) pro Mol l,4-Dlamlno-2-cyanantrachlnon eingesetzt.

Wenn Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterlal l,4-DIamlnüanthrachinon-2-sulfonsäure oder M-Dlamino^-cyananthrachlnon verwendet wird, wird dem Reaktionssystem ein Dehydriermlttel zugesetzt. Geeignete Dehydriermlttel sind beispielsweise organische Nitroverbindungen, wie Nltrobenzol, Nitrobenzolsulfonsäure oder Nltrophenol, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze organischer oder anorganischer Peroxydsäuren, wie Percsslgsäure, Perschwefelsäure, Perborsäure oder Perphosphorsäure, oder Schwefel. 20,.iDarüber hinaus eignen sich als Dehydriermlttel auch thoch sauerstoffhaltige Gase, wie Luft. In diesem Falle !erfolgt die Umsetzung vorzugsweise In Gegenwart eines "Katalysators, wie Ammoniummolybdat oder Ammoniumvanadat.

Die Menge an zu verwendenden Dehydriermlttel kann je nach seiner Art sehr verschieden sein, In der Regel 'beträgt sie 0,05 bis 2,0 Mol(e) pro Mol Ausgangsmaterial. ^;Wenn beispielsweise Natrlum-m-nltrobenzolsulfonat verwendet wird, beträgt dessen Menge pro Mol Ausgangsmaterlal 0,1 bis 1,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol(e).

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt zweckmäßlgerwelse In einem pH-Bereich von 8 bis Π, vorzugsweise von 8,5 bis 10,5. Ein niedriger pH-Wert ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unzweckmäßig, da eine zu rasche Freisetzung von Cyanwasserstoff aus dem Reakitlonssystem stattfindet. Bei höheren pH-Werten kommt es zu einer unerwünschten und die Bildung des gewünschten Reaktionsprodukts beeinträchtigenden Hydrolyse bestimmter Zwischenprodukte.

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches läßt sich beispielsweise durch Zusatz einer geeigneten Menge Puffer steuern. Er kann auch durch Zusatz einer geeigneten starken oder schwachen Säure, z. B. von Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, zu dem Reaktionsgemisch während der Cyanierung gesteuert werden.

Die erfindungsgemäße Cyanierung erfolgt In einem wäßrigen Medium, das bei Verwendung einer weniger gut löslichen quaternären Ammoniumverbindung ein mit -Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten kann. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Äthylenglyko!, Athylenglykolmonoalkyläther, Dläthylenglykolmonoalkyläther, Trläthylenglykol, Triäthylengiykolmonoalkyläther, Formamid, Methylformarnid, Dimethylformamid, N-Alkylpyrrolldone, Dimethylsulfoxld, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäurecrlamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Buianol, Pyridin, Picoiin und Mischungen derselben.

Die Reaktionstemperatur beträgt beim Verfahren gemäß der Erfindung etwa 40 bis 100⁰C. Bei Verwendung von M-Diamlnoanthrachfnon^-sulfonsäure oder M-Diamino^-cyananthrachlnon beträgt sie zweckmäßigerweise 50 bis 100°, vorzugsweise 65 bis 100° C, bei Verwendung von M-Dlamlnoanihrachinon^S-dlsulfonsäure als Ausgangsmaterlal zweckmäßigerweise 40 bis 100°, vorzugsweise 50 bis 9O⁰C. Da bei den höheren Temperaturen Innerhalb der angegebenen Bereiche die Reaktion rasch verläuft, ist es zweckmäßig, zur Verhln-

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15

20·

derung einer Hydrolyse den pH-Wert so niedrig wie möglich zu halten. Umgekehrt sollte bei niedrigeren . Temperaturen der pH-Wert so hoch wie möglich angesetzt werden. Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erflndungsgemüßen Verfahrens naher erläutert;

Das Ausgangsmaterial M-Dlaminoanlhrachlnon^- sulfonsäure oder deren Salze, z. B. Natrium-, Kallum- oder Ammoniumsalz, oder M-Dlamino^-cyananthrachlnon wird In einem Gemisch aus der quaternären Ammoniumverbindung und Wasser gelöst. Gegebenenfalls wird der pH-Wert der Lösung mit Hilfe eines Hydroxids, Carbonate, Hydrogencarbonats oder Acetats eines Alkall- oder Erdalkalimetalls auf 7,0 eingestellt. Danach wird das Dehydrlerungsnilttel, wie gegebenenfalls ein Puffer, zugesetzt. Schließlich wird das cyanblldende Mittel zugesetzt und die Cyanlerung bei einem pH-Wert und einer Temperatur Innerhalb des jeweils angegebenen Bereichs durchgeführt. ,\ Wird als Ausgangsmaterial 1,4-Dlamlnoanthrachinon-'(-'i2,3-dlsulfonsäure oder ein Salz derselben, z.B. das Na- _ _; trlum-. Kalium- oder Ammoniumsalz, verwendet, wird \ diese bzw. dieses In einem Gemisch aus der quaternären ,^ijAmm.onlumverbindung und Wasser gelöst. Gegebenen- [-'. falls wird der pH-Wert der Lösung mittels eines Hydro- -xids, Carbonate, Hydrogencarbonats oder Acetats eines ^f;-Alkali- oder Erdalkallmetalls auf 7,0 eingestellt. Gegebenenfalls wird ferner ein Puffer zugesetzt. Schließlich wird ^ nach Zusatz des cyanblldenden Mittels die Cyanierung cT bei einem pH-Wert und einer Temperatur Innerhalb des "jeweils angegebenen Bereichs durchgeführt. < Wenn bei den geschilderten Maßnahmen die Puffer-" wirkung unzureichend Ist, wird dem Reaktionssystem zur Neutraiisation der mit fortschreitender Reaktion freigeseizten Hydroxylionen eine schwache Säure zugesetzt, um den pH-Wert innerhalb eines optimalen Bereichs zu halten. Gegebenenfalls kann das cyanbildende Mittel kontinuierlich mit fortschreitender Reaktion innerhalb des jeweils angegebenen pH- und Temperaturbereichs zu dem Reaktionssystem zutropfen gelassen werden.

Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige cyanblldende Mittel mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei das /gewünschte l,4-Diamlno-2,3-dIcyananthrachlnon In hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten wird. Das ,erfindungsgemäß erhaltene l^-Dlarninp^^-dicyananthrachlnon kann ohne Irgendwelche Reinigung als Zwischenprodukt be' der Herstellung von Farbstoffen brillantblauer Farbtöne eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näner veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Prozentangab>*n >Gew -%« auf eine Temperatur von 85 bis 90° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden Ist. Während dieser Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemische durch Zugabe einer 30%lgen wilßrlgen Schwefelsäurelösung Im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.

Nach Zersetzung überschüssigen Natrlumcyanlds d'Uich unterchlorige Säure wird das Ganze filtriert, und nach dem Waschen des Fllterkuchens mit heißem Wasser und Trocknen erhält man 86,7 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers.

Eine Bestimmung der Ausbeute, bezogen Dlaminoanthrachlnon-2-sulfonsäure, ergib. Werte:

auf 1,4-folgende

M-Diamlno^^-dlcyananthrachinun 90,596

l,4-Dlamlno-2-cyananthrachinon 1,6%

nlcht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,2%.

Beispiel 2

_i Ein Gemisch aus 400 Teilen Benzyltrimethylammonl-'urnchlorid und 800 Teilen Wasser wird unter Rühren mit ,92,6 Teilen l,4-Dlamlno-2-cyananthrachlnon einer Reinheit von 90% und danach mit 42,4 Teilen Natrlum-m-nl-•trobenzolsulfonat versetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 190,0 Teilen einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanid-Jösung wird das Reaktionsgemisch so lange bei einer Temperatur von 80° bis 95° C gründlich gerührt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden 1st. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%Igen wäßrigen Phosphorsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten. Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanlds durch Wasserstoffperoxld wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei 95,6 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf l,4-piamlno-2-cyananthrachinon bezogene Ausbeute begrägt:

1 ^-Diamlno^-dicyananthrachinon 92,4%

nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 2,1%.

40

45

50

B e ι s ρ i c; i

Ein Gemisch aus 360 Teilen Benzyltrläthylammoniurnchiorld und 840 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen l,4-Diam!noanthrach!non-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 30 Teilen Nitrobenzo) versetzt, worauf das Ganze bis zum vollständigen Lösen sämtlicher Bestandteile bei Raumtemperatur gerührt wird.

Unter Verwendung einer 28%lgen Natrlumhydroxldiösung wird der pH-Wert der Lösung auf 7,0 eingestellt. Danach werden zu der erhaltenen Lösung 382.,i Teile einer 50%igen wäßrigen Natrlumcyanldlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Gemisch so lange

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 600 Teilen Lauryltrlmethylammonlumchlorld und 400 Teilen V/asser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen l,4-Dianiinoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90.9% und danach mit 30 Teilen Nitrobenzol versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Lösung sämtlicher Bestandteile gerührt. Nach Einstellung des pH-Werts mittelf Natriumcarbonat auf 7,0 werden 305.6 Teile einer 25%igen wäßrigen Natrlumcyanidiösung «iugerropft Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange au' eine Temperatur von 80 bis 85° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chomaiographischerTi Wege bestimm· - nahezu verschwunden Ist Während der Umsetzung wird der pH-Wiirt des Gemischs durch Zusatz einer 30%lgen wäßrigen Phosphorsäurelösung auf 9,0 bis 9,5 gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Nacriumcyanid mit Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf l,4-D!aminoanthrach!non-2-3ulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

60

M-Diamino^S-dicyananthrachlnon
M-Diamlno^-cyananthrachinon
nicht-umgesetztes Ausgangsfnaterial

Beispiel 4

92,296
1,3% 1,5%.

Ein Gemisch aus σθ Teilen N-Butylpyrldinlumchlorld,

360 Teilen Pyridin und 780 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen. M-Diaminoanthrachinon^-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 35,0

-Teilen Natrlum-m-nitrobenzolsuifonat versetzt. Nun • wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.

Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,0 mittels einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden tropfenweise 310,0 Teile einer 25%lgen wäßrigen Kaliumcyanidlösung zugegeben. Unter gründlichem Rühren wird das Rekationsgemisch so lange auf eine Temperatur von 80° bis 85° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterfal - auf chromatographischem Wege bestimmt - nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe von 30%iger wäßriger Schwefelsäure auf 9,3 bis 9,6 eingestelU. Nach der Zersetzung von überschüssigem Kaliumcyanld mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,9 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

I,4-Diamino-2,3-dicyananthrachinon
1 ^-Diamino-^-cyananthrachinon
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial

Beispiel 5

91,0%

2,296

Ein Gemisch aus 480 Teilen Benzyltrläthylammoniumchlorid und 320 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen M-Diaminoanthrachinon^-suIfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 21,0 Teilen Nitrobenzol versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.

Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,0 mit einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden 242,1 Teile einer 2596igers wäßrigen Natriumcyanidlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 75° bis 80° C erwärmt, bis das Ausgangsmageriai - auf chromatographischem Wege ermittelt - vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird Jer pH-Wert des Gemischs durch Zugabe eine: JÜ*igen wäßrigen Schwefelsäure auf 9,0 bis 9,5 gehalten.

Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanlds mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 87,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf l,4-Dfaminoanthrach!non-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

1 ^-Dlamino^^-dlcyananthrachlnon 91,296

I ^-Dlamino^-cyananthrachinon O,89s

nfcht-umgesetztes Ausgangsmaterlal 1,4%.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 360 Teilen Benzyltrläthyiammonlumchlorld und 840 Teilen Wasser wird mit 156,5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dIsuIfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile In Lösung gegangen sind:

Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%Igen wäßrigen Natrlumhydroxfdlösung auf 7,0 werden 382,1 Teile elner-25%igen wäßrigen Natriumcyanldlösung.zugetropft. Unter grühdlichern Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 70" bis 75° C erwärmt, bis das·-Ausgangsmaterial - auf chrorriatogra-/iphischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden Ist. Während der Umsetzung v/ird der pH-.ijVert des Reaktiongsgernischs durch Zugabe einer

; 30%lgen wäßrigen Schwefelsäure auf 9,0 bis 9,5 gehalten.

\5.\ Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanlds mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit hei-' ßem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,7 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf M-Dlaminoanthrachinon-l^-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

l,4-Diamino-2,3-d!cyananthrachiiion 96,0%

l^-DIamino^-cyananthrachinon-S-sulfonsäure und nicht-umgesetztes
Ausgangsmaterial 2,0%.

Die Reinheit des gewünschten Reaktionsprodukts beträgt 97,0%. Eine solche Reinheit ist im Vergleich zur Reinheit eines nach unem üblichen Verfahren hergestellten entsprechenden Reaktionsprodukts sehr hoch.

Beispiel 7

Eim Gemisch aus 600 Teilen Lauryltrimtethylammoni- -umchlorid und 400 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen l,4-DiamInoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile vollständig in Lösung gegangen sind.

Nach Einstellung des pH-Werts mittels Natriumcarbonat auf 7,0 werden 305,6 Teile einer 25%lgen wäßrigen Natriumcyanidlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 65° bis 70° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt nahezu vollständig verschwunden Ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe einer 30%lgen wäßrigen Phosphorsäure Im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natnumtvanid durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Nach dem Filtrieren wird der erhaltene Filterkuchen mit hei-

. ßem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 89,9 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

55; Die auf l^-Diamfnoanthrachinon^^-dlsulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

M-Diamlno^J-dicyananthrachinon 94,5%

1 ^-Diamlno^-cyananthrachlnon-S-sulfonsäure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 3,0%.

Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 95,2%.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 60 Teilen N-Butyipyridlnlumchlorld und 360 Teilen Pyridin sowie 780 Teilen Wasser wird

unter Rühren mit 156,5 Teilen 1,4-Dlaminoanthrachinon-2,3-d!suIfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%lgen ,wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 310,0 Teile einer 25%lgen wäßrigen Kallumcyanidlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 75° bis 80° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden Ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemlschs durch Zugabe einer 30%lgen wäßrigen Schwefelsäure im Bereich von 9,3 bis 9,6 gehalten.

- Nach Zersetzung von überschüssigem Kaliumcyanid mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem

•Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 91,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden. Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dlsulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

l^-Diamino^^-dicyananthrachlnon 94,1%

M-Diamlno^-cyananthrachlnon-S-sulfonsäure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 2,1%.

Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 93,2%.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 480 Teilen Benzyltriäthylammonlumchlorid und 320 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen l,4-DIamInoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.

/ Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 242,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natrlmcyanldlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktlonsgemisch so lange auf eine Temperatur von 65° bis 70^c C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemische durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäure Im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.

Nach Zersetzung von überschüssigem Natrlumcyanld mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 90,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf l,4-DlaminoanthrachInon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

dung einer 28%igen wäßrigen Natriumyhdroxldlösung werden 242,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 70° bis 75° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemlschs mittels einer 50%lgen Schwefelsäure im Bereich von 9,4 bis 10,0 gehalten.

j Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige ■ iNatriumcyanld durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Hierlauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der erhaltene !Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und /getrocknet, wobei 90,0 Teile eines dunkelblauen kristalll^s 'Ken Pulvers erhalten werden.
. ' Die auf l^-Diaminoanthrachinon^^-dlsulfonsäure

.. bezogene Ausbeute beträgt:

l,4-Dlamlno-2,3-dlcyananthrachlnon 95,0%
M-Dlamino^-cyananthrachinon-S-sulfonsäure und nicht-umgesetztes

Ausgangsmaterial 1,7%.

Die Reinheit des erhaltenen Rektionsprodukts beträgt 92,596.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 600 Teilen Tetra-n-butylammoniumbromid und 600 Teilen Wasser wird unter Rühren mit

jo 110,0 Teilen l,4-D!am!noanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 35,0 Teilen iNatrium-m-nitrobenzoIsulfonat versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.

' Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 28%igen Natriumhydroxldlösung auf 7,0 werden 242,1 Teile einer •25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 80" bis 95° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemlschs durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäure im Bereich von 9,4 bis 9,8 gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natrlumcyanid durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf M-DiamlnoanthrachlnonJ-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

l,4-Dlamino-2,3-dicyananthrachInon 96,7%

l/^-Dlamlno^-cyananthrachlnon-S-sulfonsäure und nicht-umgesetztes
Ausgangsmaterial 1,7%.

Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 97,3%.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 24 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorld und 776 Teilen Wasser wird unter Rühren mit ■156,6 Teilen l^-Diaminoanthrachlnon^^-dlsulfonsäure einer Reinheit von 80,096 versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile In Lösung gegangen sind. —

- Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,0 unter Verwen

l^-Diamino^-dicyananthrachlnon 90,0%

l,4-Dlamlno-2-cyananthrachinon 2,3%

nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,1%.

Beispiel

Ein Gemisch aus 600 Teilen Tetra-n-butylammoniumbromld und 600 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen l,4-Dlaminoanthrachinon-2,3-dlsulfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.

Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%igen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 242,1 Teile einer 25%lgen wäßrigen Natriumcyanidlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch

so lange auf eine Temperatur von 65° bis 70° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%lgen wäßrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,4 bis 9,8 gehalten.

Nach Zersetzung von überschüssigem Natrlumcyanid mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 89,4 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf l,4-Diam!noanthrachinon-2,3-dlsulfonsäure bezogene Ausbeute betrügt:

1 ^-Diamlno^-dicyananthrachinon 96,0%

M-DIarnino^-cyananthrachinonJ-sulfonsäure und nicht-umgesetztes
Ausgangsmaterial 1,7%.

Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts betrügt /97,3%.

Verglelchsbelspiel 1
(ohne quaternäre Ammoniumverbindung durchgeführt)

1200 Teile Wasser werden unter Rühren mit 110,0 Tel- _r len der In Beispiel 1 verwendeten 1,4-Diaminoanthrachl- fs ηοπ-2-sulfonsäure und danach mit 30 Teilen Nitrobenzol f versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, ,bis sämtliche Bestandteile In Lösung gegangen sind.

Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%igen wäßrigen Natrlumhydroxldiösung auf 7,0 werden 382,1 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zugetropft. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange' auf eine Temperatur von 85° bis 90° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung Im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige φ Natriumcyanld mit unterchloriger Säure zersetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der angefallene Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 92,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf l^-Diaminoanthrachlnon^-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

I ^-Dlamino^-dlcyananthrachlnon 74,3%

l,4-Diamlno-2-cyananthrachlnon 15,2%

nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 3,7%.

Verglelchsbeispiel 2
(ohne quaternäres Ammoniumsalz durchgeführt)

1200 Teile Wasser werden unter Rühren mit 156,5 Teilen der in Beispiel 6 verwendeten 1,4-Dlaminoanthrachliion-2,3-disulfonsäure versetzt. Nun wird das Ganze so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche '!Bestandteile in Lösung gegangen sind..

Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 2896igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 382,1 ,Teile einer 25%lgen v/äßrigen Natriumcyanidlösung zugetropft. Unter gründiiche-n Rühren wird das Reaktlonsge-/nlsch so lange auf eine Temperatur von 70° bis 75° C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%lgen wäßrigen Schwefelsäurelösung Im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten. Überschüssiges Natrlumcyanid wird durch Unterchlorige Säure zersetzt. Nach der Filtration des Reaktionsgemische wird der erhaltene Filterkuchen mit -heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 95,3 .jfeile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.

Die auf l^-Dlaminoanthrachlnon^^-dlsulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:

M-Diamino^^-dicyananthrachinon 91,5%

l^-Diamino^-cyananthrachlnon-S-sulfonsäure und nicht-umgesetztes
Ausgangsmaterial 5,0%.

' Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 87,0%. Bessere Ergebnisse hinsichtlich ProduktquaÜtät oder -ausbeute als die angegebenen Werte lassen sich auch unter abgewandelten Reaktionsbedingungen In Abwesenheit des quaternären Ammoniumsalzes nicht erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l,4-Dlamlno-2,3-dlcyananthrachlnon, durch Umsetzung von 1,4-Dlainlnoanthrachlnon-2-sulfonsäure oder einem Salz derselben, M-Dlamlno^-cyananthrachlnon oder 1,4-Dlamlnoanthrachlnon-2,3-dlsulfonsüure oder einem Salz derselben in einem wäßrigen Medium mit einem cyanblldenden Mittel In Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydrlermlttels bei etwa 40 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In Gegenwart einer quaternären niederen oder höheren Alkylammonlumverblndung. einer Trialkylbenzylammonlum-, N-AIkylpyridlnlum- oder N-Alkylpicolinlumverulndung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht _tan quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium, 2 bis 90 Gew.-% quaternärer Ammoniumverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichrrt, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium, 2 bis 80 Gew.-96 Trlalkylbenzylammoniumverblndung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium 30 bis 80 Gew.-% an quaternärer niederer Alkyjammonlumverblndung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium, 10 bis 90 Gew.-% an quaternärer höherer Alkylammonlumverblndung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer Ammoniumverbindung und wäßrigem Medium, 2 bis 50 Gew.-96 N-AIkylpyrldlnlum- und/oder N-Alkylpicoliniumverbindung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In einem pH-Bereich von 8 bis 11 durchführt.