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DE3039066A1 - Thermoplastische carbonat-carboxylat-copolyester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Thermoplastische carbonat-carboxylat-copolyester und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE3039066A1
DE3039066A1 DE19803039066 DE3039066A DE3039066A1 DE 3039066 A1 DE3039066 A1 DE 3039066A1 DE 19803039066 DE19803039066 DE 19803039066 DE 3039066 A DE3039066 A DE 3039066A DE 3039066 A1 DE3039066 A1 DE 3039066A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chain
aliphatic
poly
copolyester
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19803039066
Other languages
English (en)
Inventor
Willem Frederik Hendrik Borman
Richard William Evansville Ind. Campbell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE3039066A1 publication Critical patent/DE3039066A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Carbonat-Carboxylat-Copolyester, hergestellt durch wechselseitige Veresterung von
(a) geradkettigen oder verzweigtkettigen aromatischen Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht, und
(b) einem Copolyester einer linearen, aliphatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls aromatischen, zweibasischen Säuren, wie Isophthal- oder Terephthalsäure, mit einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykolen, oder mit einem Block-Copolyester von Poly(1,4-butylenterephthalaten) und PoIybutylenoxid, oder einem aromatischen/aliphatischen Polyester, einer Mischung von Poly(1,4-butylenterephthalat) und einem Polyester einer linearen, aliphatischen Dicarbonsäure und einem verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykol oder einem Poly(butylenoxid).
Die Verbindungen sind als filmbildende. Extrusions- und. Formharze, Und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
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von anderen thermoplastischen Harzen/ brauchbar.
Polycarbonat-Polymere sind ausgezeichnete Formmassen, da die daraus hergestellten Produkte eine hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, breite Temperaturgrenzen (hochschlagfest unterhalb -6O0C und eine Bewertung der üL~thermischen Standzeit von 115°C mit Stoß), gute Dimensionsbe ständigkeit, hohe Dauerstandfestigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen, welche diese Polymeren als Alleinträger für stromführende Teile qualifizieren.
Die US-PS 3 169 121 beschreibt eine neue Klasse von Harzen, die sowohl Carbonat- als auch Carboxylatgruppen in ihrer linearen Kette enthalten, und die Eigenschaften besitzen, die in anderen Polycarbonat-Harzen nicht zu erzielen sind. Insbesondere si sd die copolymeren Zubereitungen dieser Patentschrift besonders hinsichtlich ihrer Hochtemperatur-Festigkeitseigenschaften, Verformbarkeit und verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit herausragend, obwohl sie einen weiten Bereich von erwünschten Eigenschaften besitzen.
Die Copolyester der vorstehend genannten US-Patentschrift enthalten wiederkehrende Carbonatgruppen
Il
Carboxylatgruppen
Il
und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette, in welcher zumindest irgendwelche der Carboxylatgruppen, und zumindest irgendwelche der Carbonatgruppen
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direkt an Ring-Kohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind. Die Copolyester werden durch Umsetzen einer difunktionellen Carbonsäure, eines zweiwertigen Phenols und einer Carbonat-Vorstufe als wesentliche Bestandteile, hergestellt.
Es wurde ferner auch vorgeschlagen, Carbonat-Carboxylat-Copolyester durch eine Modifizierung der Arbeitsweise herzustellen, die in der vorerwähnten US-Patentschrift vorgeschlagen wurde, und die darin besteht, eine Lösung eines zweiwertigen Phenols und gewisser Polyester mit niedrigem Molekulargewicht zu phosgenieren. Die Produkte eines derartigen Verfahrens sind ihrer Natur nach zufällig in dem Sinn, daß sich Blöcke von Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht nicht bilden. Darüber hinaus ist das Verfahren einer Produktion in großem Maßstab nicht zugänglich, und die Anzahl der für eine Verwendung geeigneten Polyester-Komponenten ist begrenzt, da nicht alle dieser Komponenten in dem Reaktionslösungsmittel für die Phosgenierung löslich sind.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein aromatisches Carbonat-Polymerharz von hohem Molekulargewicht chemisch modifiziert wird, indem man es in einen Carbonat-Carboxylat-Copolyester segmentiert, in welchem der Hauptanteil der wiederkehrenden Einheiten aromatische Polycarbonat-Blöcke und der kleinere Anteil der wiederkehrenden Anteile Blöcke eines Polyesters oder Copolyesters aus einer linearen, aliphatischen Dicarbonsäure mit einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykolen, und/oder einem Polyätherglykol, und gegebenenfalls einer aromatischen zweibasischen Säure, wie Isophthal- oder Terephthalsäure, sind, die erhaltenen Block-Carbonat-Carboxylat-Copolyester dann eine erhöhte Einreißfestigkeit, im Vergleich mit dem
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aromatischen Polycarbonat-Harz selbst, aufweisen. Die Verbesserung in der Einreißfestigkeit und der verringerten Kerbempfindlichkeit (in manchen Fällen) wird mit einem minimalen Verlust an anderen physikalischen Eigenschaften erreicht.
Wenn insbesondere gewisse aromatische, aliphatisch^, oder partiell aliphatische/aromatische Polyester, oder Polyäther, in einen Reaktor mit einem aromatischen Polycarbonat von hohem Molekulargewicht in Gegenwart eines Umesterungskatalysators eingebracht werden und das Erhitzen unter Hochvakuum begonnen wird, wird eine ganz besonders erwünschte Modifizierung der Eigenschaften der erhaltenen aromatischen PoIycarbonat-Forntaarze bewirkt.
Zur Erläuterung sei angeführt, daß Poly(neopentyladipat) mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 32 bis 38, entsprechend einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3000 bis 3500 als Quelle der Blöcke verwendet wird. Dieser Polyester ist von der Ruco Division der Firma Hooker Chemical Co. unter dem Handelsnamen Rucoflex 1016-35 erhältlich. Der Polyester wird in einen Reaktor eingebracht, der ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A und Phosgen enthält. Eine kleine Menge von Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat-Katalysator wird zugegeben. Das Gemisch wird miteinander unter einem leichten Vakuum geschmolzen. Das Vakuum wird dann auf 0,1 mm Hg verbessert und die Temperatur auf 25O°C gebracht. Nach 30 bis 60 Minuten wird die viskose Schmelze abgekühlt und liefert das Produkt.
Nach Verformen der Block-Carbonat-Carboxylat-Copolyester, allein, oder zusammen mit anderen Thermoplasten zu dünnen Folien oder Filmen, sind sie im Vergleich zu Filmen und Folien von nichtmodifiziertem aromatischen Polycarbonat hinsichtlich ihrer Einreißfestigkeit verbessert und sie weisen
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eine verringerte Kerbempfindlichkeit auf. Andere Eigenschaften sind ebenfalls verbessert. Viele der Produkte sind sowohl für Spritzgußverfahren, als auch für das Strangpressen gut geeignet. ,
Die Block-Carbonat-Carboxylat-Copolyester-Produkte können ebenso auch durch Zusatz von Ver? _ärkungsmitteln und/oder Füllstoffen, wie Glasfasern, Talkum, Glimmer, Ton und dergleichen, oder anderen herkömmlichen Additiven, wie feuerhemmenden Mitteln, Pigmenten, etc. in wertvolle Modifikationen umgewandelt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue, thermoplastische Carbonat-Carboxylat-Copolyester geschaffen, die im wesentlichen aus Blöcken bestehen, die abgeleitet sind von
(a) einem aromatischen Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht, und
(b) (I) einem endständig reaktiven, aromatischen/alipha-
tischen Copolyester aus einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Phenylindandicarbonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel
0 , , O
Il /^V j^\ II
HO—C—■/' >)—X—Ι' XV-C—OH
in welcher X Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzolringen sein kann, und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen,
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zweiwertigen, aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei der Copolyester zumindest 10 % aliphatische Einheiten, die sich von einer Dicarbonsäure ableiten, aufweist,
(II) einem endständig reaktiven, aliphatischen Polyester einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem geradkettigen oder verzwelgtkettigen, aliphatischen Glykol,
(III) einem endständig reaktiven Poly(1,4-butylen-copolybutylenoxid-terephthalat),
(IV) einem Copolymeren mit Einheiten von Poly(l,4~butylenterephthalat) und Einheiten eines aromatischen/ aliphatischen Copolyesters gemäß der in (b) (I) gegebenen Definition,
(V) einer Kombination eines endständig reaktiven Polyesters einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen GIykols mit einem endständig reaktiven Poly(1,4-butylenterephthalat), oder
(VI) einem Poly(butylenoxid),
wobei die Blöcke durch Bindungen verbunden sind, die im wesentlichen Carbonat-Bindungen und Carboxylat-Bindungen sind.
Es ist für die Erfindung wesentlich, daß die neuen Block-Copolyester durch Umsetzen von aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht und einem endständig reaktiven Copolyester, Polyester oder Polyäther gemäß der in Abschnitt (b) angegebenen Definition in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie Zinkacetat, Manganacetat, Titanester, vorzugsweise Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, und dergleichen, hergestellt werden. Die reaktiven Gruppen können Hydroxyl, Carb-
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• oxyl, Alkoxycarbonyl (carbo-alkoxy), und dergleichen, einschließlich der reaktiven Derivate davon, umfassen. Das Ergebnis der Reaktion zwischen zwei reaktiven Gruppen muß selbstverständlich eine Carbonat- oder eine Carboxylat-Bindung sein. Nach dem anfänglichen Mischen und Schmelzen wird die Polymerisation unter üblichen Bedingungen, z.B. 220° bis 28O°C unter hohem Vakuum, z.B. r .1 bis 2 mm Hg, unter Bildung der Block-Copolymeren mit einem Minimum an willkürlicher Verteilung durch Verteilung der Kettensegmente durchgeführt.
Die als Copolyester oder Polyester bezeichnete Komponente (b)(I) wird vorzugsweise aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure, oder einem reaktiven Derivat derselben, und einem Glykol hergestellt, das ein geradkettiges oder verzweigtkettiges, aliphatisches Glykol sein kann. Erläuternde Beispiele für das Glykol sind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, eine Mischung aus beliebigen vorstehend aufgeführten Glykolen, oder dergleichen. Erläuternde Beispiele für geeignete aliphatische Dicarbonsäuren für die gemischten aromatischen/aliphatischen Ausführungsformen sind Kork-, Sebacin-, Azelain-, Adipinsäuren, und dergleichen.
Die als Copolyester oder Polyester bezeichnete Komponente (b) kann durch Umesterung nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die als Polyester bezeichneten Komponenten (b)(I) leiten sich besonders bevorzugt von einem aliphatischen Glykol und einer Mischung aus aromatischen und aliphatischen, zweibasischen Säuren ab, in welcher das Molverhältnis der Konzentration von aromatischen zu aliphatischen Säuren im Bereich zwischen 1 bis 9 und 9 bis 1, mit einem besonders bevorzugten Bereich von etwa 3 bis 7 b±.r etwa 7 bis 3, liegt.
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Die als aliphatische Polyester bezeichnete Komponente (b) (II) wird im wesentlichen stöchiometrische Mengen des aliphatischen Diols und der aliphatischen Dicarbonsäure enthalten, obwohl Hydroxy enthaltende Endgruppen bevorzugt werden.
Zusätzlich zur Leichtigkeit ihrer Herstellung nach wohlbekannten Verfahren sind sowohl die aromatischen/aliphatischen Copolyester (b)(I), und die aliphatischen Polyester (b)(II) kommerziell verfügbar. Eine Quelle für derartige Materialien ist die Firma Ruco Division/Hooker Chemical Company, Hicksville, New York, USA, die ihre Verbindungen als "Rucoflex" bezeichnet. Eine andere Quelle ist die Firma Emery Industries, Cincinnati, Ohio, die ihre Verbindungen als "Plastolein" bezeichnet.
Die als Polyester bezeichneten Komponenten (b)(II) und (b) (V) können durch Umesterung von Poly(1,4-butylenterephthalat) und Polybutylenoxid, oder einem aromatischen/aliphatischen Copolyester in herkömmlicher Weise, z.B. durch Zusammenschmelzen der Verbindungen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und Erhitzen der Schmelze im Hochvakuum, hergestellt werden. Harze vom Typ (b)(II) sind von der Firma DuPont Co. unter dem Handelsnamen Hytrel-Harze erhältlich. Die Komponente (b)(V) wird durch Mischen in der Schmelze von Poly(1,4-butylenterephthalat) und einem Polyester, wie Poly(neopentyladipat) hergestellt. Harze vom Typ (b)(VI) werden durch Polymerisieren von Butylenoxid auf bekannte Weise erhalten, und sind unter dem Handelsnamen Polymeg verfügbar.
Die Block-Copolyester der vorliegenden Erfindung enthalten von 95 bis 50 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt von 75
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- 14 bis 50 Gewichtsteile der Segmente aromatisches Polycarbonat.
Die hier als Komponente (a) zu verwendenden aromatischen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht sind Homopolymere und Copolymere, und Mischungen daraus, die eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von 0,40 bis 1,0 dl/g aufweisen. Sie könne , durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe hergestellt werden. Typische Vertreter dieser zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind
Bisphenol-A,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-methy1-phenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan,
2,2- (3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4"-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl·)-propan,
(3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-methan. Andere zweiwertige Phenole des Bisphenol-Typs sind ebenfalls verfügbar und in den US-PSen 2 299 835, 3 028 365. und 3 334 154 beschrieben. .
Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene, zweiwertige Phenole, oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit Polyester mit Hydroxy- oder Säure-Endgruppen, oder mit einer zweibasischen Säure in dem Fall zu verwenden, daß eher ein Carbonat-Copolymeres oder -Interpolymeres, als ein Homopolymeres für die Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Ebenso können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen von beliebigen der obigen Materialien zur
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Schaffung der aromatischen Carbonatpolymeren verwendet werden.
Die Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die hier verwendet werden können/ sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen daraus. Typische Vertreter der Carbonatester, die hier verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat, etc., Di-(alkylpheny1)-carbonate,wie Di-(toly1)-carbonat, ete., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolyl-carbonat, Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonat, etc., oder Mischungen davon. Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung· geeigneten Halogenfontiiate umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bis-chlorformiate von Hydrochinon, etc.), oder Glykolen (Bis-halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, etc.). Wenn auch dem Fachmann andere Carbonat-Vorstufen einfallen werden, wird Carbonyldichlorid, das auch als Phosgen bezeichnet wird, bevorzugt.
Ebenso sind die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und Kohlensäure eingeschlossen. Diese sind in der US-PS 3" 169 121 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarungsgehalt durch dies.· Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufaenoimnen wird. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten aromatischen Carbonatpolymeren können unter Verwendung eines Molekulargewichts regle rs, eines Säureakzeptors und eines Katalysators, hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregler, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
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werden können, schließen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-1, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine, etc., ein. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregler verwendet.
Ein geeigneter Säureakzeptor kanr entweder ein organischer, oder ein anorganischer Säureakz^ptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor"ist ein tertiäres Amin und umfaßt derartige Materialien, wie Pyridin, Triethylamin, Dimethylanilin, Tributylamin, etc. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.
Die Katalysatoren, die zur Herstellung der Komponente (a) verwendet werden, können beliebige geeignete Katalysatoren sein, welche die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin, quaternäre Ammonium-Verbindungen, wie beispielsweise Tetraäthyl-ammoniumbromid, Cetyl-triäthyl-ammoniumbromid, Tetra-n-heptyl-ammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethyl-ammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Te tra-n-butyl-ammonium j odi.d, Benzyl trimethyl-ammoniumchlorid und quaternäre Phosphonium-Verbindungen, wie beispielsweise n-Butyl-triphenyl-phosphoniumbromid und Methyl-triphenyl-phosphoniumbromid.
Ebenfalls als Komponente (a) werden verzweigte Polycarbonate ins Auge gefaßt, wobei eine polyfunktionelle, aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe zur Schaffung eines thermoplastischen, willkürlich verzweigten Polycarbonats umgesetzt wird.
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Derartige polyfunktionelle, aromatische Verbindungen enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Carboxyl, Carbonsäurea.ihydrid, Halogenformyl, oder Mischungen davon, sind. Beispiele dieser polyfunktionellen, aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, umfassen:
Trimellithsäureanhydrid,
Trimellithsäure,
Trimellithyltrichlorid,
4-Chlorformyl-phthalsäure,
Pyromellithsäure,
Pyromellithsäuredianhydrid,
Mellithsäure,
Mellithsäureanhydrid,
Trimesinsäure,
Benzophenontetracarbonsäure,
Benzophenontetracarbonsäureanhydrid,
und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen, aromatischen Verbindungen sind Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäuren, oder deren Halogenformyl-Derivate.
Ebenfalls als Komponente (a) sind Mischungen eines linearen Polycarbonats und eines verzweigten Polycarbonats ins Auge gefaßt.
Die Block-Carbonat-Carboxylat-Copolyester können als solche in der Herstellung von Filmen, Folien, und ähnlichen Artikeln, für das Strangpressen und/oder für Preßverfahren, verwendet werden, oder sie können mit anderen Polymeren, wie PoIy(I,4-butylenterephthalat), geradkettig oder verzweigt, und mit Stabilisatoren, Verstärkungsmitteln und/oder feuerhemmenden Additiven, gemischt werden.
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Geeignete Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe sind wohlbekannt. Zur Erläuterung sei angeführt, daß sie aus der Gruppe bestehend aus Metallen/ wie Aluminium-, Eisen- oder Niekeltelichen, und dergleichen, und Nichtmetallen, wie Kohlefäden, Sllicaten, wie beispielsweise nadelförmiges Calciumsilicat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanat-Whiskers, Ton, Glimmer, Wol^astonit, Glasflocken und -fasern, ausgewählt sein können. Es ist auch einzusehen, daß, wofern der füllstoff nichts zu der Festigkeit und Steifheit der Zubereitung beiträgt, er lediglich ein Füllstoff und kein verstärkender Füllstoff ist, wie dies hier beabsichtigt ist.
Eine Formmasse aus den neuen Harzen der vorliegenden Erfindung kann mittels einer Reihe von Verfahren erhalten werden. Auf einem Wege wird irgendeine Verstärkung, z.B. Füllstoffe oder Fasern, Pigmente, Stabilisatoren, etc. in einen Extrusionskompounder zusammen mit den Harz-Komponenten zur Herstellung von Preßpellets eingebracht. Die Additive werden in dem Verfahren in einer Grundmasse des Harzes dispergiert. In einem anderen Verfahren werden das Additiv beziehungsweise die Additive und das Harz trocken gemischt und anschließend entweder in einer Mühle weichgemacht und zerkleinert, oder extrudiert und gehackt. Die Additive können auch mit dem .Harz beziehungsweise. den Harzen gemischt und direkt verpreßt werden, z.B. durch Spritzgußverfahren oder Spritzpreßarbeitsweisen.
Die vorkompoundierte Zubereitung kann extrudiert und mittels üblicher Arbeitsweisen zu Formmassen, wie herkömmlichem Granulat, Pellets, etc., zerstückelt werden.
Die Zubereitung kann in einer beliebigen üblichen Einrichtung, wie sie für thermoplastische Zubereitungen verwendet
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- 19 wird, verpreßt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung gewisser Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung, ohne daß dies als Beschränkung aufgefaßt werden soll.
Bei s ρ i e 1 e 1 bis 4
Ein aromatisches Polycarbonat aus Bisphenol-A und Phosgen wird mit einem Poly(neopentyladipat) und einem Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat-Katalysator trocken gemischt und in einem leichten Vakuum geschmolzen. Sobald die Masse geschmolzen ist, wird das Vakuum auf 0,1 mm Hg verbessert und die Temperatur auf 25O°C erhöht. Nach 30 bis 60 Minuten wird die viskose Schmelze zum Abkühlen in flache Schalen gegossen.
B e i s ρ i el 1
250 g Bisphenol-A-Carbonat, General Electric LEXAN 120, intrinsic viscosity von etwa 0,46 dl/g, wird mit 181 g Poly (neopentyladipat) , Hooker, Rucoflex 1016 bis 35, M = 3200 bis 3500, nach dem obigen allgemeinen Verfahren mit 0,2 ml Titanat-Katalysator copolymerisiert. Das Polymere wird in Methylenchlorid gelöst und zu einem Film vergossen. Es wird ein sehr zäher, flexibler, elastomerer Film erhalten.
B e i s ρ i e 1 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 50 Teile Bisphenol-A-Carbonat und 50 Teile Poly(neopentyladipat) eingesetzt werden. Es wird ein kautschukartiger Film erhalten, der in dünnen Querschnitten transparent ist.
B e i s ρ i e 1 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 65 Teile
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Bisphenol-A-Carbonat und 34 Teile Poly(neopentyladipat) eingesetzt werden. Es wird ein spröder Film erhalten, der in dünnen Querschnitten transparent ist.
B e 1 s ρ i e 1 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 74 Teile Bisphenol~A-Carbonat und 26 Teil«= Poly(neopentyladipat) eingesetzt werden. Es wird ein in geringem Maße spröder Film erhalten, der in dünnen Querschnitten transparent ist.
B e i s ρ i e l· ' 5' bis' 6
B e i s pi e 1' 5
45 Gewichtsteile eines aromatischen Carbonats aus Bisphenol-A und Phosgen werden mit 45 Gewichtsteilen Poly(neopentyladipat) und 10 Gewichtsteilen eines segmentierten Copolyesters des Typs, wie er von der Firma DuPont und Co. unter dem Handelsnamen Hytrel 4055 verkauft wird, gemischt und Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat-Katalysator zugegeben. Die Reaktion wird unter den Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurden, zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung durchgeführt.
B e' i s' p' 1 e T ' 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei 57 Teile aromatisches Polycarbonat, 10 Teile Poly(neopentyladipat) und 32 Teile des segmentierten Copolyesters eingesetzt wurden. Es wird ein in geringem Maße spröder Film erhalten, der in dünnen Querschnitten transparent ist.
B e i s' ρ' i e I e" 7 bis 9
Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Reaktionsproduktes von Bisphenol-A-Carbonat, einem aromatischen/aliphatischen Polyester, Emery Industries'
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Plastolein 9797U, Poly(l,6-hexylen-(Q,7)-azelat-(O,3)-isophthalat), M = 3200 bis 3500, und, gegebenenfalls zwei anderen Polymeren, angewandt.
Beispiel 7
57 Teile eines aromatischen Carbonats von Bisphenol-A und Phosgen werden mit 43 Teilen Poly(l,6-hexylen-(0,7)-azelat-(0,3)-isophthalat) nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemischt. Man erhält einen klebrigen Film, der in dünnen Querschnitten transparent ist.
B e1 I' s ρ i e· 1 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch eine Mischung aus 57 Teilen des Bisphenol-A-Carbonats, 21 Teilen des Hexylen-azelat-co-isophthalats und 22 Teilen Poly(butylenoxid) M = 2000, Polymeg 2000, eingesetzt wurden. Man erhielt einen opaken, flexiblen Film.
B e Γ s p i e ΐ 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Mischung aus 50 Teilen des Bisphenol-A-Carbonats, 9 Teilen des Hexylen-azelat-co-isophthalats und 34 Teilen eines Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harzes mit hohem Molekulargewicht eingesetzt wurden. Man erhielt einen weichen, flexiblen Film, der in dünnen Querschnitten transparent ist.
B e i' s ρ i e 1 e TO bis 14
Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Reaktionsproduktes von Bisphenol-A-Carbonat, einem Poly(l,4-butylen-co-polybutylenoxid-terephthalat), einem Poly(butylenoxid) und einer vernetzten Zubereitung, angewandt.
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Bei s ρ i el' 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Mischung aus 50 Teilen Bisphenol-A-Carbonat und 50 Teilen eines Block-Copolyesters eingesetzt wurden, der überwiegend PoIy(1,4-butylenterephthalat) (VALOX 330, General Electric Company) enthielt. Es wurde ein etwas körniger Film erhalten, der in dünnen Querschni. cen transparent ist.
B e' i 's ρ i e 1 11
Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Reaktionsproduktes aus 57 Teilen Bisphenol-A-Carbonat und 43 Teilen Poly(butylenoxid), Polymeg 2000, M = 2000, angewandt. Man erhielt einen opaken Film mit niedrigem Modul.
B e 1 s ρ i e' 1 12
Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Reaktionsproduktes aus 50 Teilen Bisphenol-A-Carbonat und 50 Teilen Poly(1,4-butylen-co-polybutylenoxidfcerephthalat), DuPont Hytrel-Harz, angewandt. Als Vernetzer wurden 1,5 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxys'ilan zugesetzt. Man erhielt einen sehr zähen, transparenten, vernetzten Film.
B e i' s p; 1 e' 1 13
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei der Silan-Vernetzer weggelassen wurde. Man erhielt einen transparenten Film.
B e i" s ρ i el ' 14
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei als Vernetzer $-(3,4-Epoxy-cyclohexyi-äthyl)-trimethoxysilan eingesetzt wurde. Man erhielt einen opaken, vernetzten Film.
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Die vorstehende dataillierte Beschreibung wurde lediglich zum besseren Verständnis und zur Klarstellung gegeben und es sind daraus keine Beschränkungen abzuleiten. Die Erfindung ist nicht auf die genauen gezeigten und beschriebenen Details beschränkt, da für einen Fachmann offensichtliche Modifikationen nahegelegt sind.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Thermoplastischer Carbonat-Carboxylat-Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Blöcken besteht, die abgeleitet sind von
(a) einem aromatischen Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht , und
(b) (I) einem endständig reaktiven, aromatischen/alipha-
tischen Copolyester aus einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Phenylindandicarbonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel
■ HO C-
VJ
—oh
in welcher X Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzolringen sein kann, und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10
/2 -
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Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei der Copolyester zumindest 10 % aliphatische Einheiten, die sich von einer Dicarbonsäure ableiten, aufweist,
(II) einem endständig reaktiven, aliphatischen Polyester einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem geradkettige .. oder verzweigtkettigen, aliphatischen Glykol,
(III) einem endständig reaktiven Poly(1,4-butylen-copolybutylenoxid-terephthalat),
(IV) einem Copolymeren mit Einheiten von Poly(l,4-butyi lenterephthalat) und Einheiten eines aromatischen/ aliphatischen Copolyesters gemäß der in (b)(I) gegebenen Definition,
(V) einer Kombination eines endständig reaktiven Polyesters einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12. Kohlenstoffatomen und eines verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen GIykols mit einem endständig reaktiven PoIy(I,4-butylenterephthalat) , oder
.(VI) einem Poly(butylenoxid),
wobei die Blöcke durch Bindungen verbunden sind, die im wesentlichen Carbonat-Bindungen und Carboxylat-Bindungen sind.
2. Thermoplastischer Carbonat-Carboxylat-Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (a) ein Polycarbonat aus Bisphenol-A und Phosgen ist.
3. Thermoplastischer Carbonat-Carboxylat-Copolyesternach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß der Block (b) ein Copolyester aus Isophthalsäure und
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einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette mit einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, ist.
4. Thermoplastischer Carbonat-Carboxylat-Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (b) ein Polyester einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykol ist.
5. Thermoplastischer Carbonat-Carboxylat-Copolyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (b) ein Poly(neopentyladipat) ist.
6. Thermoplastischer Carbonat-Carboxylat-Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b)(V) Poly(1,4-butylenterephthalat) in Kombination mit Poly(neopentyladipat) enthält.
7. Thermoplastischer Carbonat-Carboxylat-Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) von 75 bis 50 Gewichtsprozent, und die Komponente (b) von 25 bis 50 Gewichtsprozent ausmacht.
8. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Carbonat-Carboxylat-Copolyesters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Veresterungskatalysators
(a) ein aromatisches Carbonatpolymeres mit hohem Molekulargewicht, und
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(b) (I) einen endständig reaktiven, aromatischen/aliphatischen Copolyester aus einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Phenylindandicarbonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher X Alkylen oder Älkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzolringen sein . kann, und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem oder mehreren· geradkettigen oder verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei der Copolyester zumindest 10 % aliphätische Einheiten, die sich von einer Dicarbonsäure ableiten, aufweist,
(II) einen endständig reaktiven, aliphatischen Polyester einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und eines geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Glykols,
(III) ein endständig reaktives Poly (1,4-butylen-co-polybutylenoxid-terephthalat),
(IV) ein endständig reaktives Copolymere." mit Einheiten von Poly(1,4-butylenterephthalat) und Einheiten eines aromatischen/aliphatischen Copolyesters gemäß der in (b) (I) gegebenen Definition,
(V) eine Kombination eines endständig reaktiven PoIy-
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esters einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykols mit einem endständig reaktiven Poly(1,4-butylenterephthalat), oder (VI) ein Poly(butylenoxid),
erhitzt, bis die Bildung der Blöcke, die durch Bindungen, die im wesentlichen Carbonat-Bindungen und Carboxylat-Bindungen sind, verbunden sind, im wesentlichen abgeschlossen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge kenn zeichnet, daß der Katalysator Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (a) von 75 bis 50 Gewichtsprozent, und die Komponente (b) von 25 bis 50 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung ausmacht.
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