DE3038366A1 - Internally coated zirconium nuclear fuel element can - with first rough surfaced zirconium oxide layer and second copper layer - Google Patents
Internally coated zirconium nuclear fuel element can - with first rough surfaced zirconium oxide layer and second copper layerInfo
- Publication number
- DE3038366A1 DE3038366A1 DE19803038366 DE3038366A DE3038366A1 DE 3038366 A1 DE3038366 A1 DE 3038366A1 DE 19803038366 DE19803038366 DE 19803038366 DE 3038366 A DE3038366 A DE 3038366A DE 3038366 A1 DE3038366 A1 DE 3038366A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- layer
- nuclear fuel
- fuel element
- zirconium
- zirconium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 42
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 title claims description 45
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 30
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 4
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 114
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 9
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000089486 Phragmites australis subsp australis Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
- G21C3/02—Fuel elements
- G21C3/04—Constructional details
- G21C3/16—Details of the construction within the casing
- G21C3/20—Details of the construction within the casing with coating on fuel or on inside of casing; with non-active interlayer between casing and active material with multiple casings or multiple active layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Kernbrennelementhülle mit doppelter InnenschichtNuclear fuel element cladding with a double inner layer
Die Erfindung bezieht sich auf ein Kernbrennelement für einen Kernreaktor und insbesondere auf eine Verbesserung des Aufbaus einer Kernbrennelementhülle. The invention relates to a nuclear fuel assembly for a nuclear reactor and in particular to an improvement in the construction of a nuclear fuel element cladding.
Der Kernbrennstoff für einen Kernreaktor wird in verschiedene Behälter, wie z. B. plattenartige, rohrförmige oder stabartige Behälter, eingefüllt, und diese Behälter benötigen allgemein eine gute Korrosionsbeständigkeit, eine gute Reaktionsträgheit und eine gute Wärmeleitfähigkeit. Diese Behälter werden im folgenden als "Kernbrennelementhülle" bezeichnet. The nuclear fuel for a nuclear reactor is put into different containers, such as B. plate-like, tubular or rod-like container filled, and this Containers generally require good corrosion resistance, good inertness and good thermal conductivity. These containers are hereinafter referred to as "nuclear fuel element cladding" designated.
Gewöhnliches Hüllenmaterial ist Zirkonium oder dessen Legierung, Niob, rostfreier Stahl usw., worunter die Zirkoniumlegierung einen kleinen Neutronenabsorptionsquerschnitt, eine gute Zähigkeit und eine gute Duktilität sowie darüber hinaus eine verhältnismäßig gute Korrosionsbeständigkeit gegen als Kernreaktorkühlmittel verwendetes entionisiertes Wasser oder gegen Dampf aufweist. Die bevorzugte Zirkoniumlegierung ist sog. Common shell material is zirconium or its alloy, Niobium, stainless steel, etc., among which the zirconium alloy has a small neutron absorption cross-section, good toughness and ductility as well Furthermore a relatively good corrosion resistance as a nuclear reactor coolant used deionized water or against steam. The preferred zirconium alloy is so-called
"Zircaloy-2" mit 1-2 % Sn, 0,05-0,2 % Fe, 0,05-0,15 t Cr, 0,03-0,1 % Ni und Rest Zr."Zircaloy-2" with 1-2% Sn, 0.05-0.2% Fe, 0.05-0.15 t Cr, 0.03-0.1 % Ni and remainder Zr.
Jedoch hat eine Zirkoniumlegierungshülle die folgenden zwei Nachteile: In einer hermetisch abgedichteten Kernbrennelementhülle entsteht Wasserstoffgas durch Reaktion der Kernbrennelementhülle mit Restwasser darin, und das gebildete Wasserstoffgas neigt zur Verursachung örtlicher Wasserstoffversprödung der Kernbrennelementhülle unter gewissen Bedingungen, wodurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden. However, a zirconium alloy shell has the following two disadvantages: Hydrogen gas is produced in a hermetically sealed nuclear fuel element cladding by reaction of the nuclear fuel element cladding with residual water in it, and the formed Hydrogen gas tends to cause local hydrogen embrittlement of the nuclear fuel element clad under certain conditions, as a result of which the mechanical properties deteriorate will.
Außerdem neigen im Fall einer starken Fluktuation der Rernreaktorleistung sowohl vom Kernbrennstoff abgegebene Kernspaltprodukte als auch eine Beanspruchung durch die Pellet+-Hüllen-Wechselwirkung zur Hervorrufung von Spannungskorrosionsrissen an der Kernbrennelementhülle.Also tend in the case of a large fluctuation in the nuclear reactor power both fission products emitted by the nuclear fuel and stress through the pellet + shell interaction to produce stress corrosion cracks on the nuclear fuel element cladding.
-Es wurden bereits Verfahren zum Anbringen einer Uberzugsschicht auf der Innenwand der Kernbrennelementhülle als Mittel zur Lösung dieser Probleme vorgeschlagen. - There have already been methods of applying a coating layer on the inner wall of the fuel element clad as a means of solving these problems suggested.
Beispielsweise wird eine metallische überzugsschicht aus Kupfer, Nickel oder Eisen auf der Innenwand der Kernbrennelementhülle angebracht, um die Reaktion zwischen den Kernspaltprodukten und der Kernbrennelementhülle zu vermeiden. Jedoch besteht eine starke Möglichkeit der Reaktion der metallischen überzugsschicht selbst mit der Kernbrennelementhülle bei hoher Temperatur, und daher ist es erforderlich, eine Diffusionsverhinderungsschicht zwischen der metallischen überzugsschicht und der Innenoberfläche der Kernbrennelementhülle vorzusehen.For example, a metallic coating layer made of copper, nickel or iron attached to the inner wall of the nuclear fuel element clad to make the reaction between the nuclear fission products and the nuclear fuel element cladding. However there is a strong possibility of reaction of the metallic coating layer itself with the nuclear fuel element clad at high temperature, and therefore is it is necessary to have a diffusion preventing layer between the metallic coating layer and the inner surface of the fuel element clad.
In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, eine Zirkoniumoxidschicht, die auch bei hoher Temperatur stabil ist, als die Diffusionsverhinderungsschicht zu verwenden, und die JP-OS 45 494/79 offenbart eine Kernbrennelementhülle mit einer doppelten Innenschicht, die eine zwischen der Innenoberfläche der Zirkonium-Kernbrennelementhülle und der metallischen Überzugsschicht vorgesehene Zirkoniumoxidschicht aufweist. Jedoch tritt im Fall der Anbringung der Zirkoniumoxidschicht zwischen der Innenoberfläche der Kernbrennelementhülle und der metallischen Überzugsschicht ein Problem der Haftung der metallischen überzugsschicht auf der Zirkoniumoxidschicht, d. h. More recently, it has been proposed to use a zirconia layer that is stable even at a high temperature than the diffusion prevention layer to use, and JP-OS 45 494/79 discloses a nuclear fuel element clad with a double inner layer, the one between the inner surface of the zirconium fuel element cladding and zirconia layer provided on the metallic coating layer. However, in the case of attaching the zirconia layer, occurs between the inner surface of the fuel element clad and the metallic coating layer poses a problem of adhesion the metallic coating layer on the zirconia layer, d. H.
ein Problem auf, wie stark man die metallische Überzugsschicht an der Zirkoniumoxidschicht haftend machen soll.a problem on how thick you can apply the metallic coating layer to make the zirconium oxide layer adhesive.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kernbrennelementhülle mit einer doppelten Innenschicht mit guter Haftung zu entwickeln, die durch Vorsehen einer Zirkoniumoxidschicht in einem besonderen Zustand als Diffusionsverhinderungsschicht auf der Innenoberfläche der Kernbrennelementhülle erhalten wird. The invention is based on the object of a nuclear fuel element cladding with a double inner layer with good adhesion developed by providing a zirconia layer in a special state as a diffusion preventing layer is obtained on the inner surface of the fuel element clad.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine Kernbrennelementhülle mit doppelter Innenschicht, die eine Kernbrenneementhülle aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung, eine auf der Innenoberfläche der Hülle vorgesehene Zirkoniumoxidschicht und eine auf der Zirkoniumoxidschicht vorgesehene Verkupferungsschicht aufweist, mit dem Kennzeichen, daß die Zirkoniumoxidschicht eine Dicke von 0,5 - 2,0 /um und eine Durchschnittsoberflächenrauhigkeit von 0,5 - 3,5 ,um aufweist. The invention, with which this object is achieved, is a Nuclear fuel element cladding with a double inner layer that forms a nuclear fuel element cladding made of zirconium or zirconium alloy, one provided on the inner surface of the shell Zirconia layer and one on the Zirconium oxide layer provided Has copper plating, with the characteristic that the zirconium oxide layer a thickness of 0.5-2.0 µm and an average surface roughness of 0.5 - 3.5 µm.
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Refinements of the invention are characterized in the subclaims.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart wird die Kernbrennelementhülle in der Weise hergestellt, daß eine chemisch aufgerauhte Innenoberfläche der Hülle in einem Autoklav 3-80 h bei 250-400 OC dampfbehandelt wird. According to a preferred embodiment, the nuclear fuel element cladding manufactured in such a way that a chemically roughened inner surface of the casing is steamed in an autoclave for 3-80 h at 250-400 OC.
Die chemisch aufgerauhte Innenoberfläche der Hülle zird zweckmäßig durch Eintauchen der Hülle in eine 15 g/l Ammoniumhydrogenfluorid und 0,5 ml/l Schwefelsäure enthaltende wässerige Lösung für 0,5 - 5 min hergestellt. The chemically roughened inner surface of the casing is useful by immersing the shell in a 15 g / l ammonium hydrogen fluoride and 0.5 ml / l sulfuric acid containing aqueous solution prepared for 0.5-5 min.
Die Erfindung gibt also eine Kernbrennelementhülle aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung mit einer doppelten Innenschichtf die aus einer auf der aufgerauhten Innenoberfläche der Hülle vorgesehenen Zwischenzirkoniumoxidschicht und einer auf der Zwischenschicht vorgesehenen Verkupferungsschicht besteht, wobei die Zwischenschicht eine Dicke von 0,5 - 2,0 /um und eine Durchschnittsoberflächenrauhigkeit von 0,5 - 3,5 /um aufweist. Die Kernbrennelementhülle des vorstehend erwähnten Aufbaus hat eine gute Eignung zur Verhinderung gegenseitiger Diffusion von Zirkonium und Kupfer und auch einer Wasserstoffgaspermeation dadurch. The invention thus provides a nuclear fuel element cladding made of zirconium or zirconium alloy with a double inner layer consisting of one on top of the roughened inner surface of the envelope provided intermediate zirconium oxide layer and a copper plating layer provided on the intermediate layer, wherein the intermediate layer had a thickness of 0.5-2.0 µm and an average surface roughness of 0.5-3.5 / µm. The nuclear fuel element clad of the above-mentioned structure has a good ability to prevent mutual diffusion of zirconium and Copper and also a hydrogen gas permeation thereby.
Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen: Fig. 1 einen vertikalen Querschnitt einer Kernbrennelementhülle mit einer doppelten Innenschicht; Fig. 2, 3 und 4 schematische Querschnitte der Kernbrennelementhülle; Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehungen zwischen der Durchschnittsoberflächenrauhigkeit und der Zeit der Aufrauhungsbehandlung; Fig. 6 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehungen zwischen der Dicke der gebildeten Zirkoniumoxidschicht und der Dicke der gebildeten intermetallischen Verbindung; und Fig. 7 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehungen zwischen der Durchschnittsoberflächenrauhigkeit und der Dicke der Zirkoniumoxidschicht und der Haftung der Verkupferungsschicht. The invention is illustrated with reference to the in the drawing Embodiments explained in more detail; 1 shows a vertical cross section a nuclear fuel element cladding with a double inner layer; Figures 2, 3 and 4 are schematic Cross sections of the nuclear fuel element cladding; Fig. 5 is a diagram to illustrate the Relationships between the average surface roughness and the time of roughening treatment; Fig. 6 is a diagram showing the relationships between the thickness of the formed Zirconia layer and the thickness of the intermetallic compound formed; and Fig. 7 is a diagram showing the relationships between the average surface roughness and the thickness of the zirconia layer and the adhesion of the copper plating layer.
In Fig. 1 ist der Aufbau einer Kernbrennelementhülle mit einer doppelten Innenschicht dargestellt. Eine aus Zirkoniumoxid bestehende Diffusionsverhinderungsschicht 2 ist auf der Innenoberfläche einer Kernbrennelementhülle 1 aus Zirkoniumlegierung vorgesehen, und eine metallische Überzugsschicht 3 aus Kupfer ist auf der Zirkoniumoxidschicht 2 gebildet. Man erkennt außerdem den Kernbrennstoff 4. In Fig. 1, the structure of a nuclear fuel element clad with a double Inner layer shown. A diffusion preventing layer made of zirconia 2 is on the inner surface of a nuclear fuel element clad 1 made of zirconium alloy is provided, and a metallic coating layer 3 made of copper is on the zirconia layer 2 formed. You can also see the nuclear fuel 4.
Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß eine Verkupferungsschicht fest an der Zirkoniumoxidschicht haften kann, indem man die Dicke und die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht unter Berücksichtigung der Eignung der Zirkoniumoxidschicht, eine Diffusion der Verkupferungsschicht und ein Durchdringen von Wasserstoffgas zur Kernbrennelementhülle zu verhindern, auf einen bestimmten Bereich beschränkt. The invention is based on the finding that a copper plating layer can firmly adhere to the zirconia layer by looking at the thickness and average surface roughness the zirconium oxide layer taking into account the suitability of the zirconium oxide layer, diffusion of the copper plating layer and permeation of hydrogen gas to prevent nuclear fuel element cladding, restricted to a certain area.
Je größer die Dicke der Zirkoniumoxidschicht ist, umso besser ist die Verhinderung einer gegenseitigen Diffusion zwischen der Verkupferungsschicht und der Kernbrennelementhülle. Als Ergebnis von Versuchen einer gegenseitigen Diffusion zwischen Kupfer und Zirkonium durch Ändern der Dicke der Zirkoniumoxidschicht wurde gefunden, daß die gegenseitige Diffusion zwischen Kupfer und Zirkonium verhindert werden kann, wenn die Zirkoniumoxidschicht eine Dicke von wenigstens 0,5 /um aufweist. The greater the thickness of the zirconia layer, the better it is the prevention of mutual diffusion between the copper plating layer and the nuclear fuel element cladding. As a result of attempts at mutual diffusion between copper and zirconium by changing the thickness of the zirconium oxide layer found that prevents mutual diffusion between copper and zirconium can be if the zirconium oxide layer has a thickness of at least 0.5 / µm.
Je größer andererseits die Dicke der Zirkoniumoxidschicht ist, umso wirksamer ist ihre Eignung zur Verhinderung des Durchdringens von Wasserstoffgas zur Kernbrennelementhülle. On the other hand, the greater the thickness of the zirconia layer, the greater more effective is their ability to prevent the permeation of hydrogen gas to the nuclear fuel element cladding.
Es wurde gefunden, daß die Dicke von wenigstens 0,5 /um wirksam ist. Die Wasserstoffdiffusion durch Kupfer ist stark, so daß die Verkupferungsschicht selbst keine wesentliche Wirkung zum Verhindern der Wasserstoffgaspermeation aufweist. The thickness of at least 0.5 µm has been found to be effective. The hydrogen diffusion through copper is strong, so the copper plating layer itself has no substantial effect of preventing hydrogen gas permeation.
So hängen die Eignung der Zirkoniumoxidschicht, die gegenseitige Diffusion zu verhindern, und die Eignung zur Verhinderung der Wasserstoffgaspermeation nur von der Dicke der Zirkoniumoxidschicht ab. Die Zirkoniumoxidschicht selbst muß durch und durch dicht und porenfrei sein, und auch wenn die Dicke wenigstens 0,5 /um ist, erhält man keine Wirkung, solange-die Zirkoniumoxidschicht porös ist oder einen Fehler an der Schichtoberfläche aufweist. So the suitability of the zirconium oxide layer depend on the mutual Prevent diffusion, and the ability to prevent hydrogen gas permeation depends only on the thickness of the zirconium oxide layer. The zirconia layer itself must be tight and pore-free through and through, and even if the thickness is at least 0.5 / µm, no effect is obtained as long as the zirconium oxide layer is porous or has a defect on the layer surface.
Außerdem wurde gefunden,daß eine gute Haftung der Verkupferungsschicht an der Zirkoniumoxidschicht von der Dicke und der Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht als Unterschicht abhängt. In addition, it was found that the copper-plating layer adhered well on the zirconia layer on the thickness and average surface roughness depends on the zirconia layer as an underlayer.
Fig. 2 zeigt den Fall der Zirkoniumoxidschicht 2 mit bestimmter Dicke als flachevUnterschicht für die Verkupferungsschicht 3, und Fig. 3 zeigt den Fall, in dem die Zirkoniumoxidschicht 3 mit einer bestimmten Durchschnittsoberflächenrauhigkeit ausgebilolet ist.Fig. 2 shows the case of the zirconia layer 2 having a certain thickness as a flat underlayer for the copper plating layer 3, and FIG. 3 shows the case in which the zirconia layer 3 has a certain average surface roughness is trained.
Die Verkupferungsschicht 3 haftet an der Zirkoniumoxidschicht 2 nicht durch metallische Bindung, sondern durch physikalische Abscheidung. Die Verkupferungsschicht ist also lediglich physikalisch auf der Oberfläche der Zirkoniumoxidschicht abgeschieden. Es wurde nun gefunden daß zur stärkeren Haftung der Verkupferungsschicht die Oberfläche der Zirkoniumoxidschicht in einem gewissen Grad aufgerauht werden muß, um die Haftfläche zu vergrößern und eine Art von Verankerungseffekt zu erhalten. The copper plating layer 3 does not adhere to the zirconia layer 2 by metallic bonding, but by physical deposition. The copper plating is therefore only physically deposited on the surface of the zirconium oxide layer. It has now been found that for stronger adhesion of the copper-plating layer, the surface the zirconium oxide layer has to be roughened to a certain extent in order to achieve the adhesive surface to enlarge and get some kind of anchoring effect.
Im Fall der in Fig. 2 gezeigten flachen Zirkoniumoxidschicht 2 ist das Gleiten aufgrund einer Scherkraft stärker, und daher ist die Haftung der Verkupferungsschicht schlecht. Wenn jedoch die Zirkoniumoxidschicht 2 geeignet rauh ist, wie Fig. 3 zeigt, ist die Haftung der Verkupferungsschicht 3 verbessert. Die Durchschni ttsoberf lächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht 2 kann durch Ändern der Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Kernbrennelementhülle 1 als Substrat vor der Bildung der Zirkoniumoxidschicht 2 z. B. durch chemisches Aufrauhen (chemisches Ätzen) oder mechanisches Anblasen der Innenoberfläche der Kernbrennelementhülle 1 geändert werden. Allgemein wird das chemische Aufrauhen praktisch aufgrund der guten Durchführbarkeit, der leichten Steuerung der Oberflächenrauhigkeit und der einfachen Massenherstellung bevorzugt.In the case of the zirconia flat sheet 2 shown in FIG sliding due to a shear force stronger, and therefore the Poor adhesion of the copper-plating layer. However, if the zirconia layer 2 is suitably rough, as FIG. 3 shows, is the adhesion of the copper plating layer 3 improved. The average surface roughness of the zirconium oxide layer 2 can be made by changing the average surface roughness of the nuclear fuel element clad 1 as a substrate prior to the formation of the zirconium oxide layer 2 e.g. B. by chemical Roughening (chemical etching) or mechanical blowing on the inner surface of the Nuclear fuel element cladding 1 can be changed. Chemical roughening becomes common practical due to good workability, easy control of surface roughness and easy mass production.
Als Ergebnis von Untersuchungen der Haftkraft der Verkupferungsschicht bei Änderung der Durchschnittsoberflächenrauhigkeit und der Dicke der Zirkoniumoxidschicht wurde gefunden, daß eine gute Haftung erhältlich ist, wenn die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht in einem Bereich von 0,5 - 3,5 /Um liegt und deren Dicke in einem Bereich von 0,5 - 2,0 /um ist. As a result of investigations into the adhesive force of the copper plating layer when changing the average surface roughness and the thickness of the zirconia layer it has been found that good adhesion is obtainable when the average surface roughness of the zirconium oxide layer is in a range of 0.5-3.5 / µm and its thickness is in a range of 0.5-2.0 / µm.
Wenn die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht unter 0,5 /um ist, ist die physikalische Haftung zwischen der Verkupferungsschicht und der Zirkoniumoxidschicht aus dem oben erwähnten Grund schwach, und man kann keine gute Haftung erhalten. When the average surface roughness of the zirconia layer is below 0.5 / µm, there is physical adhesion between the copper plating layer and the zirconia layer are weak for the reason mentioned above, and one can does not get good adhesion.
Wenn andererseits die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht über 3,5 /um ist, geht die Dichtheit der Zirkoniumoxidschicht verloren, wie in Fig. 4 gezeigt ist, und es entstehen feine Poren und Risse in der Zirkoniumoxidschicht. So dringt eine Verkupferungslösung in die Poren und Risse aufgrund der ei Kapillarerscheinung bei der Verkupferun, und kapillare Kupferanker von 0,1 - 0,5 /Um Länge werden in der Zirkoniumoxidschicht gebildet und erreichen nahezu die Innenoberfläche der Kernbrennelementhülle als Substrat für die Zirkoniumoxidschicht. Wenn die Zirkoniumoxidschicht spröder Natur einer Biegebelastung usw.On the other hand, if the average surface roughness the Zirconia layer is over 3.5 / µm, the impermeability of the zirconia layer goes lost, as shown in Fig. 4, and there are fine pores and cracks in the Zirconium oxide layer. A copper plating solution penetrates the pores and cracks due to the capillary appearance of copper and capillary copper anchors 0.1-0.5 / µm in length are formed in the zirconium oxide layer and reach almost the inner surface of the nuclear fuel element clad as a substrate for the zirconium oxide layer. When the zirconia layer becomes brittle in nature, bending stress, etc.
ausgesetzt wird, wird sie also durch die Verkupferungschicht gezogen und leicht zerbrochen und abgeschält.is exposed, it is drawn through the copper plating layer and easily broken and peeled off.
Wenn die Zirkoniumoxidschicht abgeschält wird, verbleibt nur eine sehr dünne, molekulare Filmschicht aus Zirkonium-Inne oxid auf der oberfläche der Kernbrennelementhülle.When the zirconia layer is peeled off, only one remains Very thin, molecular film layer made of zirconium inner oxide on the surface of the Nuclear fuel element cladding.
Wenn die Dicke der Zirkoniumoxidschicht unter 0,5 /um ist, tritt eine gegeaseitige Diffusion zwischen der Verkupferungsschicht und der Kernbrennelementhülle auf, da die Wirkung der Verhinderung der Diffusion verlorengeht, wie oben beschrieben wurde, und es bilden sich sehr spröde intermetallische Verbindungen, wie z. B. When the thickness of the zirconia layer is below 0.5 µm, it occurs mutual diffusion between the copper plating layer and the nuclear fuel element cladding since the effect of preventing diffusion is lost as described above and it forms very brittle intermetallic compounds, such as. B.
Cu3Zr usw. Somit wird die Grenzschicht zwischen der Verkupferungsschicht und der Zirkoniumoxidschicht spröde, wodurch die Haftung der Verkupferungsschicht verschlechtert wird. Wenn die Dicke der Zirkoniumoxidschicht über 2,0 /um ist, wird die spröde Zirkoniumoxidschicht selbst unter einer Wirkung geringer Beanspruchung zerbrochen und abgeschält.Cu3Zr, etc. Thus, the interface between the copper plating layer and the zirconium oxide layer becomes brittle, thereby reducing the adhesion of the copper plating layer is worsened. When the thickness of the zirconia layer is over 2.0 µm, will the brittle zirconia layer even under a light stress effect broken and peeled off.
Die Erfindung beruht auf dem Auffinden eines wirkungsvollen Aufbaus der Zirkoniumoxidschicht als der Diffusionsverhinderungsschicht für die Verkupferungsschicht in Kombination der letzteren und stellt eine Kernbrennelementhülle mit einer doppelten Innenschicht zur Verfügung, die für eine lange Zeit stabil ist. The invention is based on finding an effective structure the zirconia layer as the diffusion preventing layer for the copper plating layer in combination of the latter and provides a nuclear fuel element cladding with a double Inner layer available that is stable for a long time.
Beispiel Die Innenoberfläche eines "Zircaloy-2"-Rohres (Sn 1,42 %, Cr 0,10 %, Fe 0,14 %, Ni 0,05 %, Zr Rest, 2,5 h bei 577 OC angelassen) mit einem Außendurchmesser von 12,5 mm, einem Innendurchmesser von 10,8 mm und einer Länge von 1000 mm wurde chemisch in der folgenden Weise aufgerauht.Example The inner surface of a "Zircaloy-2" pipe (Sn 1.42%, Cr 0.10%, Fe 0.14%, Ni 0.05%, Zr remainder, tempered at 577 OC for 2.5 h) with a Outside diameter of 12.5 mm, an inside diameter of 10.8 mm and a length of 1000 mm was chemically roughened in the following manner.
Die Innenoberfläche des Rohres wurde entfettet und gewaschen und dann in eine 15 g/l Ammoniumhydrogenfluorid und 0,5 ml/l Schwefelsäure enthal Unde wässerige Lösung zur chemischen Aufrauh-(Ätz) Behandlung eingetaucht. Dann wurde die Innenoberfläche unter Ultraschallwelleneinwirkung gewaschen, um Reaktionsajblagerungen von der Innenoberfläche zu entfernen. Das Rohr konnte eine Durchschnittsoberflächenrauhigkeit im Bereich von mindestens 0,5 /um bis höchstens 5 /um erhalten, indem man die Dauer der chemischen Aufrauhbehandlung in einem Bereich von 0,5 bis 5 min einstellte. In Fig. 5 sind die Beziehungen zwischen der Durchschnittsoberflächenrauhigkeit und der Dauer der chemischen Aufrauhbehandlung dargestellt. The inner surface of the tube was degreased and washed and then in a 15 g / l ammonium hydrogen fluoride and 0.5 ml / l sulfuric acid contained unde aqueous solution immersed for chemical roughening (etching) treatment. Then became the inner surface was washed under the action of ultrasound waves to remove reaction deposits to remove from the inner surface. The pipe could have an average surface roughness in the range of at least 0.5 / µm to at most 5 / µm obtained by taking the duration the chemical roughening treatment set in a range of 0.5 to 5 minutes. In Fig. 5, the relationships between the average surface roughness and the duration of the chemical roughening treatment.
Nach der chemischen Aufrauhbehandlung der Innenoberfläche des "Zircaloy-2"-Rohres gemäß obiger Beschreibung wurde das Rohr einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 250 - 400 OC in einem Autoklav unterworfen, um auf der Innenoberfläche des Rohres eine Zirkoniumoxidschicht zu bilden. Durch die Dampfbehandlung wurde Zirkonium in "Zircaloy-2" oxidiert, und die Zirkoniumoxidschichten wurden sowohl auf der Außen- als auch auf der Innenoberfläche des Rohres gebildet. Die gewünschte Zirkoniumoxidschicht wurde auf der aufgerauhten Innenoberfläche gebildet, und es wurde eine Durchschnittsoberflächenrauhigkeit im Bereich von mindestens 0,2 /um bis höchstens 4,0 um erhalten. Die Dicke der Zirkoniumoxidschicht, die von mindestens 0,1 /um bis höchstens 2,5 /um reichte, wurde durch Einstellen der Dauer der Dampfbehandlung in einem Bereich von 3 - 80 h erhalten. After chemical roughening treatment of the inner surface of the "Zircaloy-2" pipe as described above, the tube was steamed at one temperature from 250 - 400 OC in an autoclave subjected to on the inner surface of the tube to form a zirconia layer. The steam treatment turned zirconium into "Zircaloy-2" oxidized, and the zirconium oxide layers were both on the outer as well as formed on the inner surface of the tube. The desired zirconium oxide layer was formed on the roughened inner surface, and it became an average surface roughness in the range of at least 0.2 µm to at most 4.0 µm. The thickness of the zirconia layer, which ranged from at least 0.1 / µm to at most 2.5 / µm was adjusted by adjusting the duration of the steam treatment in a range of 3 - 80 h.
Dann wurde eine Verkupferungsschicht auf der Oberfläche der Zirkoniumoxidschicht durch stromlose Beschichtung gebildet. Und zwar wurde das Rohr etwa 5 min einer Oberflächenaktivierbehandlung, 1 min einer Behandlung mit 18 %iger Salzsäure, etwa 5 min einem Eintauchen in eine Katalysatorlösung und etwa 5 min einem Eintauchen in eine Lösuntaus Salzsäure und Oxalsäure als Beschleuniger unterworfen. Then a copper plating layer was formed on the surface of the zirconia layer formed by electroless plating. Namely, the pipe became one for about 5 minutes Surface activation treatment, 1 min of treatment with 18% hydrochloric acid, approx 5 minutes of immersion in a catalyst solution and about 5 minutes of immersion subjected to a solution of hydrochloric acid and oxalic acid as accelerators.
Die stromlose Beschichtung wurde durchgeführt, indem man gleichmäßig eine Beschichtungslösung durch das Rohr leitete, wodurch Kupfer gleichmäßig auf der Zirkoniumoxidschicht abgeschieden wurde. Die Beschichtungslösung war eine wässerige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung. The electroless plating was performed by uniformly A plating solution was passed through the pipe, causing copper to spread evenly the zirconium oxide layer was deposited. The coating solution was an aqueous solution having the following composition.
CuSO4 : 10 g/l EDTA : 30 g/l HCH0 : 2 ml/l NaOH : 8,5 g/l Die Beschichtungslösungstemperatur war 40 - 70 °C, und die Beschichtungsdauer war 3,5 h. Die Dicke der Verkupferungsschicht war etwa 5 um. EDTA bedeutet Äthylendiamintetraessigsäure. CuSO4: 10 g / l EDTA: 30 g / l HCH0: 2 ml / l NaOH: 8.5 g / l The coating solution temperature was 40-70 ° C, and the coating time was 3.5 hours. The thickness of the copper plating layer was about 5 µm. EDTA means ethylenediaminetetraacetic acid.
Nach der stromlosen Beschichtung wurde das Rohr 3 h einer Entgasungsbehandlu*-r im Vakuum (1,3 . 10 mbar) bei 200° C unterworfen, um das in der Verkupferungsschicht absorbierte Gas und die Restspannungen zu entfernen. After the electroless plating, the tube was subjected to a degassing treatment for 3 hours in a vacuum (1.3. 10 mbar) at 200 ° C subjected to that in the copper plating to remove absorbed gas and the residual stresses.
Anschließend wurde die Eignung der so hergestellten Zirkoniumoxidschicht des "Zircaloy-2"-Rohres zur Verhinderung der Diffusion der Verkupferungsschicht untersucht. Then the suitability of the zirconium oxide layer produced in this way of the "Zircaloy-2" tube to prevent diffusion of the copper plating layer examined.
In Fig. 6 sind die Beziehungen zwischen der Dicke der Zirkoniumoxidschicht und der Dicke der intermetallischen ium Verbindungen von Zirkon rund Kupfer dargestellt. Die in Fig. 6 gezeigten Ergebnisse sind solche, die durch Erhitzen im Vakuum für 3 h bei 600 OC erhalten wurden, welche Temperatur höher als die Arbeitstemperatur des Kernreaktors ist. Die Ergebnisse zeigen, daß keine intermetallische Verbindung aufgrund gegenseitiger Diffusion von Zirkonium und Kupfer gebildet wird, wenn die Dicke der Zirkoniumoxidschicht über 0,5 /um ist. Die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht war , etwa 2,0 /um. Eine Nulldicke der Zirkoniumoxidschicht bedeutet eine direkte Verkupferung auf der Innenoberfläche des Rohres ohne die Dampfbehandlung. In Fig. 6 are the relationships between the thickness of the zirconia layer and the thickness of the intermetallic ium compounds of zirconium around copper. The results shown in Fig. 6 are those obtained by heating in vacuum for 3 h at 600 OC were obtained, which temperature is higher than the working temperature of the nuclear reactor is. The results show that there is no intermetallic link is formed due to mutual diffusion of zirconium and copper when the The thickness of the zirconia layer is over 0.5 µm. The average surface roughness of the zirconia layer was about 2.0 µm. A zero thickness of the zirconia layer means a direct copper plating on the inner surface of the pipe without the steam treatment.
Dann wurde die Haftung der Verkupferungsschicht untersucht. Die Haftung wurde mittels eines Biegeversuchs bewertet. Und zwar wurde das Rohr längs in Hälften geteilt, und jedes halbe Rohr mit nach unten gewandter Innenoberfläche des Halbrohres wurde um 1800 gebogen, indem man eine Belastung auf die Außenoberfläche des halben Rohres einwirken ließ. In Fig. 7 sind die Bewertungsergebnisse des Biegeversuchs für unterschiedliche Durchschnittsoberflächenrauhigkeiten und Dicken der Zirkoniumoxidschicht aufgetragen. Bei der Auswertung des Biegeversuchs bezeichnen die Kreismarkierung "o" kein Auftreten von Abschälen, die Dreiecksmarkierung "n" ein örtliches Auftreten von Abschälung und die Kreuzmarkierung "x" das Auftreten von Abschälung auf der gesamten Oberfläche. Die Ergebnisse zeigen, daß die Haftung umso besser ist, je geringer die Dicke der Zirkoniumoxidschicht ist, obwohl die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht geringer ist, daß jedoch, wenn sowohl die Dicke als auch die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht unter 0,5 /um sind, die Haftung schlecht wird. Then the adhesion of the copper-plating layer was examined. Liability was evaluated by means of a bending test. The pipe was cut in half lengthways divided, and each half tube with the inner surface of the half tube facing downwards was bent around 1800 by placing a load on the outer surface of the half Allowed Rohres to act. In Fig. 7 are the evaluation results of the bending test for different average surface roughness and thickness of the zirconium oxide layer applied. When evaluating the bending test, the circle markings indicate "o" no occurrence of peeling, the triangular mark "n" a local occurrence of peeling and the cross mark "x" indicates the occurrence of peeling on the entire surface. The results show that the better the adhesion the thickness of the zirconia layer is smaller, although the average surface roughness of the zirconia layer is less, but that if both the thickness and the average surface roughness of the zirconium oxide layer is less than 0.5 / µm, the adhesion becomes bad.
Andererseits muß, wenn die Dicke der Zirkoniumoxidschicht größer ist, die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht größer sein, um eine gute Haftung zu erhalten. Wenn jedoch die Dicke der Zirkoniumoxidschicht 2,0 µm überschreitet, wird die Haftung schlecht, obwohl die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht größer ist. Die Gründe hierfür wurden oben erläutert. Demgemäß ist es erforderlich, die Dicke und die Durschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht zu beschränken, um eine gute Haftung zu erhalten. Zur besseren Haftung ist die Dicke der Zirkoniumoxidschicht 0,5 - 2,0 /um, und die Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Zirkoniumoxidschicht ist 0,5 - 3,5 Zum. Insbesondere liegen wirksame Dicken und Durchschnittsoberflächenrauhigkeiten innerhalb des schraffierten Bereichs in Fig. 7.On the other hand, if the thickness of the zirconia layer greater the average surface roughness of the zirconium oxide layer will be greater, to get good adhesion. However, if the thickness of the zirconia layer Exceeds 2.0 µm, the adhesion becomes poor though the average surface roughness the zirconium oxide layer is larger. The reasons for this have been explained above. Accordingly it is necessary to determine the thickness and the average surface roughness of the zirconia layer to restrict in order to get good adhesion. For better adhesion is the thickness of the zirconia layer 0.5 - 2.0 / µm, and the average surface roughness the zirconium oxide layer is 0.5 - 3.5 Zum. In particular, there are effective thicknesses and average surface roughness within the hatched area in Fig. 7.
Erfindungsgemäß läßt sich eine bessere Haftung der Verkupferungsschicht erhalten, und daher läßt sich eine Kernbrennelementhülle mit einer doppelten Innenschicht damit wirksam herstellen. According to the invention, better adhesion of the copper-plating layer can be achieved and hence a nuclear fuel element clad with a double inner layer can be obtained produce effectively with it.
LeerseiteBlank page
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13001779A JPS5654386A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Fuel cladding tube with composit clad |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3038366A1 true DE3038366A1 (en) | 1981-05-07 |
Family
ID=15024094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803038366 Withdrawn DE3038366A1 (en) | 1979-10-11 | 1980-10-10 | Internally coated zirconium nuclear fuel element can - with first rough surfaced zirconium oxide layer and second copper layer |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5654386A (en) |
| DE (1) | DE3038366A1 (en) |
| SE (1) | SE8007118L (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19721080C1 (en) * | 1997-05-20 | 1998-10-01 | Siemens Ag | Corrosion protective coating especially of nuclear plant component |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58198789A (en) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | 株式会社日立製作所 | Manufacturing method for nuclear fuel cladding |
| JPS59143058A (en) * | 1983-02-01 | 1984-08-16 | Hitachi Ltd | Chemical copper plating solution |
| JPS6452081A (en) * | 1987-05-08 | 1989-02-28 | Nippon Denso Co | Chemical copper plating solution and its plating method |
| DE4206680C1 (en) * | 1992-02-28 | 1994-01-27 | Schering Ag | Process for the metallization of non-conductive surfaces and the use of hydroxymethanesulfinic acid in the process |
-
1979
- 1979-10-11 JP JP13001779A patent/JPS5654386A/en active Pending
-
1980
- 1980-10-10 SE SE8007118A patent/SE8007118L/en not_active Application Discontinuation
- 1980-10-10 DE DE19803038366 patent/DE3038366A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19721080C1 (en) * | 1997-05-20 | 1998-10-01 | Siemens Ag | Corrosion protective coating especially of nuclear plant component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8007118L (en) | 1981-04-12 |
| JPS5654386A (en) | 1981-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1796175C2 (en) | High temperature corrosion and scaling resistant diffusion protection layer on objects made of high temperature alloys based on nickel and / or cobalt | |
| DE3706951C2 (en) | ||
| DE2610470C3 (en) | Process for the electroless deposition of copper layers | |
| DE3145916A1 (en) | STAINLESS STEEL THERMAL BOTTLE | |
| DE19531708C2 (en) | Corrosion-resistant coating arrangement on a metal pipe | |
| DE2550040C2 (en) | Aqueous activation solution for the pretreatment of zirconium and its alloys | |
| EP0576733A1 (en) | Multilayered metal pipe and process for producing it | |
| DE69224948T2 (en) | Protective coatings for metal parts that are used at high temperatures | |
| DE2826630A1 (en) | PROCESS FOR IMPROVING THE CORROSION PROPERTIES OF CHROME-PLATED OBJECTS MADE OF ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOYS | |
| DE2918632A1 (en) | PROCESS FOR ELECTRONIC DEPOSITION OF ZIRCONIUM AND ZIRCONIUM ALLOYS | |
| DE3027999C2 (en) | Method of manufacturing a fuel rod cladding for nuclear fuel elements | |
| DE904490C (en) | Metallic moldings | |
| EP2035798B1 (en) | Method for producing a temperature measuring sensor | |
| DE3038366A1 (en) | Internally coated zirconium nuclear fuel element can - with first rough surfaced zirconium oxide layer and second copper layer | |
| DE2833396C2 (en) | Nuclear fuel element with a composite container and method for its manufacture | |
| DE8909739U1 (en) | Thin steel band | |
| DE69111362T2 (en) | Corrosion-resistant and heat-resistant metal composite and method for its production. | |
| DE3742594A1 (en) | Method for increasing the corrosion stability of metallic workpieces, and metallic workpiece having an anti-corrosive coating on its surface | |
| DE3030595A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING INSIDE AND OUTSIDE PLASTIC-COVERED CORROSION-PROTECTED MULTIPLE PIPES | |
| CH244060A (en) | Process for the production of a body with a core made of an alloy containing chromium and bodies produced by this process. | |
| DE19581642C2 (en) | Cold and hot water supply copper alloy pipe with a protective film on the inner surface, process for its production and a hot water supply heat exchanger | |
| DE3825247C2 (en) | ||
| DE2720473A1 (en) | METHOD FOR DIFFUSION JOINING OF ALUMINUM SURFACES | |
| DE1908144C3 (en) | Neutron generator target and process for its manufacture | |
| DE2406891A1 (en) | MIRROR |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |