DE3037309C2

DE3037309C2 -

Info

Publication number: DE3037309C2
Application number: DE3037309A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Hoshi; Takayuki Fujinomiya Shizuoka Jp Hayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPS5651238A; GB2062570A; GB2062570B; JPS6244970B2; DE3037309A1; US4409156A; ES8106659A1; ES495559A0; IT8049772A0; IT1143006B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Bildung von Kapselmembranen aus einem Melamin-Formaldehyd-Polymeren in Gegenwart eines Styrol sulfonsäure-Polymeren um ein Kernmaterial, insbesondere ein hydrophobes Kernmaterial, herum.

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, sogenannte Mi kroeinkapselungsverfahren, werden durchgeführt, um den schein baren Zustand und die Eigenschaften eines Kernmaterials zu ändern, ein Kernmaterial in feinteiliger Form zu schützen, dessen Freigabe zu steuern oder den Inhalt der Mikrokapseln zu einem gewünschten Zeitpunkt freizusetzen.

In den letzten Jahren wurden Mikroeinkapselungsverfahren für Bildaufzeichnungsmaterialien, Medikamente, Parfüms, landwirtschaftliche Chemikalien, Chemikalien, Klebstoffe, Nahrungsmittel, Detergentien, Farbstoffe, Lösungsmittel, Katalysatoren, Enzyme, Antirostmittel und dgl. untersucht und im Rahmen dieser Untersuchungen wurden druckempfindli che Kopierpapiere, Aspirinkapseln, Parfümkapseln, druckemp findliche Kapselklebstoffe, Aktivkohlekapseln, Enzymkapseln, Flüssigkristallkapseln und Methylparathionskapseln entwickelt, die in der Praxis in großem Umfange eingesetzt werden.

Unter Berücksichtigung bestimmter funktioneller, betriebs technischer und wirtschaftlicher Gesichtspunkte wurden ver schiedene Mikroeinkapselungsverfahren entwickelt, die in physikalische Verfahren, mechanische Verfahren, physikalisch- chemische Verfahren und chemische Verfahren eingeteilt werden können. Während die physikalischen Verfahren und die mechani schen Verfahren lediglich zur Herstellung von Kapseln für spe zielle Verwendungszwecke einsetzbar sind, da sie spezielle Apparaturen erfordern und die dabei erhaltenen Kapseln verhältnismäßig groß sind mit einer Kapselgröße von ei nigen 10 µm und mehr mit einer unzureichenden Dichtheit der Membran der Kapselwand, haben die physikalisch-che mischen und chemischen Verfahren den Vorteil, daß sie keine speziellen Apparaturen erfordern, daß sie die Her stellung von Kapseln beliebiger Teilchengröße im Bereich von weniger als 1 µm bis zu einigen Millimetern und eine gezielte Steuerung der Dichtheit der Membran der Kapsel wand erlauben. Letztere sind daher von großer praktischer Bedeutung, da sie auf den verschiedensten Gebieten einge setzt werden können. Zu geeigneten physikalisch-chemischen und chemischen Mikroeinkapselungsverfahren gehören die Ko azervierung, die Grenzflächenpolymerisation und die in si tu-Polymerisation. Das Koazervierungsverfahren wird zwar auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt, es hat jedoch den Nachteil, daß die dabei erhaltenen Kapseln eine geringe Wasserbeständigkeit besitzen, teuer sind und eine Kapsellö sung mit einer hohen Kapselkonzentration schwierig herzustel len ist, da Gelantine eine unabdingbare Komponente ist und die einzelnen Einkapselungsstufen kompliziert sind. Das Grenz flächenpolymerisationsverfahren, bei dem Kapseln durch Polyme risieren eines hydrophoben Monomeren mit einem hydrophilen Mo nomeren auf einer Grenzfläche des Kernmaterials entstehen, hat den Nachteil, daß bei seiner Durchführung Toxizitäts- und Sta bilitätsprobleme auftreten, das eingekapselte Kernmaterial, sofern es aktive Wasserstoffatome aufweist, beeinträchtigt wird oder die Einkapselung unmöglich macht. Die Polymerisation ist darüber hinaus schwierig zu steuern und eine Verdickung der Membran der Kapselwand ist schwierig, da Substanzen mit einer hohen Reaktionsfähigkeit, wie z. B. Polyisocyanate, Säu rechloride oder Epoxyverbindungen, als hydrophobe Monomere ein gesetzt werden.

Die in situ-Polymerisation umfaßt Verfahren, bei denen die Kapselwandmembran aus dem Innern des Kernmaterials durch Po lymerisation von Monomeren gebildet wird, oder die Kapsel wandmembran aus der Außenseite des Kernmaterials gebildet wird. Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß zu dessen Durchführung nur bestimmte Kernmaterialien geeignet sind, da zur Erzielung guter Kapselwandmembranen Polyisocy anate und dgl. erforderlich sind. Bei den zuletzt genannten Verfahren werden allgemein Aminoharze für die Ausbildung der Kapselmembran verwendet, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd- Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze.

Mit zunehmender Verarbeitung der Mikroeinkapselungsverfahren ist es in den letzten Jahren erwünscht, Mikrokapseln herzustellen nach Verfahren, in denen eine möglichst große Anzahl von unterschiedlichen Kernmaterialien eingesetzt wer den kann, mit denen es möglich ist, die Einkapselung bei ho her Konzentration und mit hoher Ausbeute durchzuführen, die Kosten der Einkapselung niedrig zu halten, die eine leichte Steuerung der Einkapselungsstufen erlauben, die Kapseln mit einer für Temperatur, Feuchtigkeit und verschiedene Lösungs mittel beständigen Kapselwand liefern, die Kapseln mit einer möglichst unbeständitgen Kapselwand und Kapseln in der ge wünschten Teilchengröße und physikalischen Festigkeiten liefern, bei denen die Einkapselungszeit so kurz wie möglich ist und die Kapselaufschlämmungen mit niedriger Viskosität ergeben.

Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und das in situ-Po lymerisationsverfaren genügen zwar weitgehend den vorstehenden Anforderungen, sie lassen in bezug auf die verwendbaren Kern materialien und in bezug auf die Eigenschaften der dabei er haltenen Wände jedoch noch verschiedene Wünsche offen. Das gilt beispielsweise für die in situ-Polymerisationsverfahren, bei denen die Kapselwandmembran von der Außenseite des Kern materials her durch Polymerisation eines Monomeren gebildet wird, wie in den JP-OS 12 380/62, 2 12 518/63 und 14 379/69, in den GB-PS 13 55 124 und 20 06 709, in der JP-OS 1 44 383/76 und in den US-PS 35 16 941, 40 01 140, 41 05 823, 40 89 802, 40 87 376 und 41 00 103 beschrieben.

In diesen Fällen werden für die Bildung der Kapsel wände Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Melamin- Formaldehyd-Harze bevorzugt verwendet.

Mikrokapseln mit einer Melamin-Formaldehyd-Harzmembran sind in der Praxis solchen mit einer Harnstoff- Formaldehyd-Harzmembran überlegen, da die zuerst ge nannten Membranen gegenüber Temperatur, Feuchtigkeit und verschiedenen Lösungsmitteln beständiger sind. Bei der Herstellung von Mikrokapseln mit einer Melamin- Formaldehyd-Harzmembran tritt jedoch eine unerwünschte Aggregation der Kapselteilchen sowie eine Zunahme der Viskosität der Kapsellösung während der Einkapselung auf. Daher muß die Herstellung von Kapseln mit einer Me lamin-Formaldehyd-Harzmembran bei verhältnismäßig nied rigen Konzentrationen durchgeführt werden; da dafür auch niedrige Reaktionstemperaturen erforderlich sind, ergibt sich der Nachteil, daß die Reaktionszeit verhältnismäßig lang wird.

Aus der DE-OS 28 32 637 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt, bei dem Harn stoff oder Melamin und Formaldehyd in Gegenwart eines an ionischen Polyelektrolyten und eines Ammoniumsalzes einer Säure polymerisiert werden und eine Wandmembran aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harzen bzw. aus einem Melamin-Formaldehyd- Harz um Tröpfchen einer hydrophoben öligen Flüssigkeit herum gebildet wird. Bei Verwendung von Melamin und Formal dehyd als Ausgangsmonomere tritt bei der Durchführung des bekannten Verfahrens jedoch leicht eine unerwünschte Aggre gation während der Kapselwandbildung auf, wodurch das Ver fahren unzuverlässig und ungleichmäßig wird. Die Bildung ge eigneter Kapselwände nach diesem bekannten Verfahren ist nur in Gegenwart von Ammoniumchlorid möglich. Wenn Ammoniumchlorid als Zusatz weggelassen wird, ist eine gute Kapselbildung nicht mehr gewährleistet, wie das weiter unten folgende Ver gleichsbeispiel zeigt.

Auch mit den aus der US-PS 41 00 103 und der GB-PS 20 06 709 bekannten Verfahren ist es nicht möglich, eine unerwünschte Kapselaggregation und die unerwünschte Zunahme der Viskosität der Kapsellösung zuverlässig zu verhindern. Darüber hinaus haben diese bekannten Verfahren den Nachteil, daß die Polyme risationsreaktionsgeschwindigkeit gering ist, so daß die Durchführung dieser Einkapselungsverfahren sehr zeitaufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung war es, das bekannte Verfahren zur Her stellung von Mikrokapseln durch Bildung von Kapselmembranen aus einem Melamin-Formaldehyd-Polymeren in Gegenwart eines Styrolsufonsäure-Polymeren um ein Kernmaterial herum, wie es in der DE-OS 28 32 634 beschrieben ist, dahingehend wei terzuentwickeln, daß es die Einkapselung beliebiger Kern materialien mit hoher Konzentration ohne unerwünschte Aggre gation der Kapseln erlaubt, ohne daß eine unerwünschte Zunah me der Viskosität der Kapsellösung auftritt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Bildung von Kapselmembranen aus einem Melamin-Formaldehyd-Polymeren in Gegenwart eines Styrolsulfonsäure-Polymeren um ein Kernmate rial herum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Abwe senheit eines Ammoniumsalzes einer Säure wie es in der DE-OS 28 32 637 verwendet wird, durchgeführt wird und die folgenden Stufen umfaßt:

a) Herstellung einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Prepoly meren,
b) Herstellung einer Lösung eines Styrolsulfonsäure-Polymeren,
c) Dispergieren des Kernmaterials in der Styrolsulfonsäure -Po lymer-Lösung,
d) Vermischen der Melamin-Formaldehyd-Prepolymer-Lösung mit der Styrolsulfonsäure-Polymer-Lösung und
e) Erhitzen des dabei erhaltenen Lösungsgemisches unter Ausbildung von Mikrokapseln mit Melamin-Formaldehyd-Polymer-Mem branen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, belie bige Kernmaterialien mit hoher Konzentration einzukapseln, ohne daß eine unerwünschte Aggregation der Kapseln auftritt. Auch eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Kapsellö sung ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zuverlässig vermeidbar. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens läßt sich der pH-Wert des Systems leicht durch Zusatz von Säure während des Ablaufs der Reaktion herabgesetzen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und Verfestigung der Membran erhöht werden können. Das erfindungsgemäße Ver fahren ist innerhalb kurzer Zeiträume auf technisch einfa che und wirtschaftliche Weise durchführbar und es erlaubt die Herstellung von Kapseln, die geringe Mengen an Mela min und Formalin in der Kapselwandmembran enthalten, wo durch die Einkapselungskosten gesenkt und die Menge an rest lichem Formalin, das aus den fertigen Kapseln entfernt wer den muß, verringert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Kapsellö sungen mit einer hohen Konzentration hergestellen, wobei die obere Grenze 70 Gew.-% beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der restliche, nicht-umgesetzte Formaldehyd durch Zugabe von Harnstoff und Umsetzung bei einem pH-Wert 4 entfernt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Melamin-Formaldehyd-Prepolymeres verwendet, das durch Erhitzen einer Lösung von Melamin und Formaldehyd bei einem pH-Wert von 6 bis 10 auf eine Temperatur von mindestens 40°C hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Styrolsulfonsäure-Polymere wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kernmaterials verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin dung wird in der Stufe c) ein mehrwertiges Isocyanat zuge geben.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzel nen werden als Styrolsulfonsäurepolymere Polystyrolsulfon säure und Copolymere, die Styrolsulfonsäure als Komponente enthalten, bevorzugt verwendet. Hiervon wird Polystyrolsulfonsäure besonders bevorzugt verwendet. Beispiele für Copolymere, welche Styrolsulfonsäure enthalten, umfassen Copolymere aus Styrol sulfonsäure und Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylen oder Äthylenderivate. Beispiele derartiger Copolymerer um fassen die folgenden:

Acrylsäure-Styrolsulfonsäure-Copolymere
Maleinsäureanhydrid-Styrosulfonsäure-Copolymer
Acrylsäureester-Styrosulfonsäure-Copolymer
Vinylacetat-Styrosulfonsäure-Copolymer
Vinylpyrrolidon-Styrosulfonsäure-Copolymer
Styrol-Styrosulfonsäure-Copolymer
Vinylsulfonsäure-Styrosulfonsäure-Copolymer
Methoxyvinyl-Styrosulfonsäure-Copolymer
Isobutylen-Styrosulfonsäure-Copolymer
Isopropyl-Styrosulfonsäure-Copolymer

Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrolsulfonsäure polymeren können als freie Säuren vorliegen oder ein Teil der Sulfonsäuregruppen im Molekül kann in Salzform vorliegen. Als typische Salze seien die Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze aufgeführt. Die in der DE-OS 28 32 637 verwendeten Ammoniumsalze sind jedoch ausgeschlossen. Die Natriumsalze und Kaliumsalze werden bevorzugt verwendet. Das erfindungsgemäß eingesetzte Styrol sulfonsäurepolymere hat vorzugsweise ein durchschnittliches auf das Gewicht bezogenes Molekulargewicht von etwa 5000 bis 2 000 000, vorzugsweise etwa 10 000 bis 1 500 000 und besonders bevorzugt etwa 100 000 bis 1 000 000.

Das Styrolsulfonsäurepolymere wird als wäßrige Lösung verwendet. Die Menge des bei dem Kapselherstellungssystem eingesetzten Styrolsulfonsäurepolymeren beträgt etwa 0,2 bis 20, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10, Gew.-Teile bezogen auf 1 Gew.-Teil des eingesetzten Melamins.

Falls die Menge niedriger ist, erfolgt eine Erhöhung der Viskosität und Aggregation während der Kapselbildung. Allgemein ist eine Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teilen aus wirt schaftlichen Gründen, aus Gründen der Dispergier- oder Emulgiergeschwindigkeit und der Größe der Kapseln und der gleichen bevorzugt.

Weitere anionische hochpolymere Elektrolyte wie Malein säureanhydridcopolymere, carboxymodifizierter Polyvinylal kohol, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polyäthylen sulfonsäure, sulfonierte Stärke, sulfonierte Cellulose, Ligninsulfonsäure und Gummiarabikum können in Kombination mit dem Styrolsulfonsäurepolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden. Typischerweise können sie in ei ner Menge von 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Sty rolsulfonsäurepolymere, verwendet werden.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kapsel membran, die aus einem Melamin-Formaldehyd-Polymeren besteht, wird eine wäßrige Lösung eines Prepolymeren von Mela min und Formaldehyd oder Methylolmelamin verwendet. Methylol melamin kann leicht durch Erhitzen von Melamin und Formalin unter schwachen alkalischen Bedingungen erhalten werden. Handelsübliche Methylolmelamin kann als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Das Molarverhältnis von Melamin und Formaldehyd hat einen großen Einfluß auf die Wanddichte, die Festigkeit und Form der Membrane der erhaltenen Kapselwände, wobei das günstige Molarverhältnis von Formaldehyd zu Melamin etwa 1,5 bis 4, vorzugsweise etwa 2 bis 3, beträgt. Die wäßrige Lösung des Prepolymeren von Melamin und Formaldehyd enthält vorzugsweise darin dispergiertes festes Prepolymer.

Eine Zusammenfassung der erfindungsgemß angewandten Einkapselungsstufen wird nachfolgend gegeben:

(a) Herstellung einer wäßrigen Lösung des Melamin- Formaldehydprepolymeren.
(b) Herstellung einer wäßrigen Lösung des Styrol sulfonsäurepolymeren.
(c) Dispergierung oder Emulgierung eines Kernmate rials in der wäßrigen Lösung des Styrolsulfonsäurepoly meren.
(d) Zugabe der Lösung (c) zur Lösung (a) oder Zu gabe der Lösung (a) zur Lösung (c). Erforderlichenfalls wird das Gemisch der Lösung (c) und (a) mit Wasser ver dünnt.
(e) Steuerung des pH-Wertes der Lösung (d).
(f) Einkapselung durch Ausbildung des Melamin- Formaldehydharzes durch Erhöhung der Temperatur.
(g) Behandlung des restlichen Formaldehyd durch Zugabe eines Formalineinfänger, nachdem erforderlichenfalls der ph-Wert eingestellt wurde.

Die Herstellung des Melamin-Formaldehydprepolymeren wird durchgeführt, indem die Melamin-Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 6 bis 10 erhitzt wird. Die Erhitzungs temperatur beträgt 40°C oder mehr und vorzugsweise 50 bis 70°C, was ausreichend ist, falls Methylolmelamin teil weise zur Bildung einer transparenten Lösung gebildet wird.

Die wäßrige Lösung des Styrolsulfonsäurepolymeren wird hergestellt, indem das Polymere in einer geeigneten Wassermenge unter Erhitzen nach der Dispergierung darin ge löst wird. Das Styrolsulfonsäurepolymere wird in einer Menge von etwa 1 bis 20 Teilen, auf das Gewicht bezogen, je 100 Tei len des Kernmaterials verwendet, wobei jedoch die Menge allgemein von der Konzentration bei der Einkapselung, der Teilchengröße der Kapseln und der Viskosität abhängig ist. Falls die Menge gering ist, sind gute Kapseln schwierig zu erhalten, da die Aufschlämmung bei der Einkapselung aggre giert. Obwohl der bevorzugte pH-Wert für das Emulsions system (Lösung c) im Bereich von 1 bis 8 liegt, ist ein Bereich von etwa 2 bis 7 besonders für die Dispergierfähig keit einiger Kernmaterialien, Emulgiereigenschaften, Stabi lität der Dispersion oder Emulsion und Verhinderung des Auf tretens von großen Teilchen nach dem Vermischen mit einer wäßrigen Lösung von Methylolmelamin bevorzugt.

Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der Emulsion des Kernmaterials ein mehrwertiges Isocyanat in einer Menge von etwa 0,05 bis0,5 Teilen, auf das Gewicht bezogen, auf 100 Gewichtsteile des Kernmaterials entsprechend der Reak tionsfähigkeit des Kernmaterials zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für mehrwertige Isocyanate umfassen Phenylen diisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Toluoltriisocyanat oder Poly isocyanatprepolymere als Addukte hiervon.

Die Stufe der Vermischung der wäßrigen Lösung des Formaldehyd- Methylolmelamin-Prepolymeren und der Dispersion oder Emulsion des Kern materials wird durchgeführt, indem die Dispersion oder Emulsion des Kernmaterials in die wäßrige Lösung des Prepolymeren gegossen wird oder umgekehrt. Jedoch ist die erstere Ausführungsform stärker bevorzugt, da die Bildung von großen Teilchen verhindert wird.

Der pH-Wert des Systems (Lösung d) wird auf etwa 4,0 bis 6,5 eingestellt, erforderlichenfalls nach Verdünnung des Gemisches mit Wasser. Im allgemeinen werden günstigerweise als pH-Steuerungsmittel Säuren oder Alkalien verwendet. Im Hinblick auf die Schwierigkeit der Einkapselung, der Aggre gation der Kapseln und der Konzentration der Einkapselung liegt der bevorzugte ph-Bereich im Bereich von etwa 5,0 bis 6,5 und insbesondere etwa 5,5 bis 6,3. Die Ausbildung der Kapsel wird durch Erhitzen eingeleitet. Die Reaktions zeit hängt von der Reaktionstemperatur ab. Eine Stunde ist bei 60°C ausreichend. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 50 bis 100°C.

Es ist wichtig, aus Umgebungsverschmutzungs- und Gesundheitsgründen, den restlichen freien Formaldehyd zu beseitigen. Für diesen Zweck wird ein Formalineinfänger zu der erhaltenden Kapselaufschlämmung zugesetzt. Als Formalin einfänger können Harnstoff, Sulfite, Hydrogensulfite, Äthylen harnstoff und Hydroxylaminhydrochlorid und dergleichen ver wendet werden. Für die optimalen Reaktionsbedingungen ist es notwendig, den pH-Wert der Kapselaufschlämmung zu steuern. Falls beispielsweise Harnstoff oder Ethylenharnstoff als Einfänger verwendet werden, muß der pH-Wert des Systems im sauren Bereich liegen. Der bevorzugte pH-Wert beträgt 4 oder weniger, wobei in diesem Fall der restliche Formaldehyd wirk sam entfernt wird. Dies ist erfindungsgemäß möglich, da die Kapselaufschlämmung weder eine Erhöhung der Viskosität noch die Ausbildung von Aggregaten bei niedrigem pH-Bereich zeigt. Die Wärmebehandlung ist gleichfalls wirksam, um die Ein fangungsreaktion durchzuführen.

Gemäß der Erfindung sind Beispiele für Kernmaterialien, welche die Kerne jeder Kapsel werden, natürliche Mineralöle, pflanzliche Öle, tierische Öle und synthetischen Öle und der gleichen. Beispiele für Mineralöle umfassen Erdöl und Frak tionen hiervon wie Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöl. Beispiele für tierische Öle umfassen Fischöle und Specköle und dergleichen. Beispiele für pflanzliche Öle umfassen Erd nußöle, Leinöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl und Maisöl und der gleichen. Beispiele für synthetische Öle umfassen Biphenyl verbindungen, beispielsweise Isopropylbiphenyl und Iso amylbiphenyl, Terphenylverbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-SO 21 53 635 aufgeführt sind, Phosphorsäurever bindungen, beispielsweise Triphenylphosphat, Naphthalin verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-SO 21 41 194 aufgeführt sind, Methanverbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-SO 21 53 634 aufgeführt sind, Phthalsäureverbindungen, beispielsweise Diäthylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, sowie Salicylsäureverbindungen bei spielsweise Äthylsalicylat und dergleichen. Diesen natür lichen Mineralölen, pflanzlichen Ölen, tierischen Ölen und synthetischen Ölen können Agrikulturmedikamente, Medikamente, Parfüme, Chemikalien, Klebstoffe, flüssige Kristalle, Nahrungsmittel, Detergentien, Farbstoffe, Farb stoffvorläufer, Kuppler, Katalysatoren und Rosthemmstoffe und dergleichen, entsprechend dem Gebrauchszweck zugesetzt werden.

Die Größe der Mikrokapseln kann in geeigneter Weise ent sprechend dem Gebrauchszweck eingestellt werden. Im Fall der Anwendung für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere liegt die Kapselgröße vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 20 µm vorzugsweise etwa 1,5 bis 10 µm und stärker bevorzugt etwa 2 bis 8 µm.

Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar für die Herstellung von Mikrokapseln und insbesondere zur Her stellung von Mikrokapseln für druckempfindliche Aufzeichnungs papiere. D. h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kapsellösungen mit einer hohen Konzentration und niedrigen Viskosität erhalten werden. Ferner haben die nach der vorlie genden Erfindung erhältlichen Mikrokapseln eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und niedrige Durchlässigkeit. Die Wärmebeständigkeit bezeichnet die Schwierigkeit der Zerstreu ung des Kernmaterials außerhalb der Mikrokapseln, wenn die auf ein Papier aufgezogen und getrockneten Mikrokapseln bei 100°C in einem Ofen während 10 h stehengelassen werden. Je schwieriger nämlich die Zerstreuung des Kernmaterials ist, desto ausgezeichneter sind die Kapseln.

Bei dem erfindungsgemäßen System ist es auch leichter, den Reaktor zu waschen. Dadurch wird es möglich, ausge zeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Herstellung zu erhal ten.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellende Mikrokapsellösung wird auf Träger, beispielsweise aus Papier, nach üblichen Verfahren aufgetragen. Insbesondere kann das Gardinenüberziehen, wie in der US-PS 35 08 947 beschrieben, das Blattüberziehen, wie in JP-OS 35 330/74 beschrieben und das Luftmesser überziehen und dergleichen leicht für die Kapsellösungen mit unterschiedlichen Viskositäten angewandt werden.

Gemäß der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welches die Bildung von Kapselmembranen aus einem Prepolymeren von Melamin und Formaldehyd in Gegenwart eines Styrol-sulfonsäurepolymeren umfaßt.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

5 g eines partiellen Natriumsalzes von Polyvinylbenzolsulfon säure (im Handel erhältlich, Durchschnitts molekulargewicht 500 000) wurden zu 95 g heißem Wasser von etwa 80°C unter Rühren zur Auflösung zugesetzt. Nach etwa 30 min wurde die erhaltene Lösung abgekühlt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung betrug 2 bis 3. Zu der Lösung wurde eine wäßrige Lösung mit 20 Gew.-% Natriumhydroxid zur Ein stellung des pH-Wertes auf 4,0 zugegeben. Eine vorher durch Auflösung von 4 g Kristallviolettlacton (CVL) in 100 g Alkylnaphthalin (mit einem Gehalt von Diiso propylnaphthalin als Hauptkomponente) hergestellte hydrophobe Lösung wurde in 100 g der vorstehend angegebenen 5%igen wäßrigen Lösung des partiellen Natriumsalzes von Polyvinylbenzolsulfonsäure zur Herstellung einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 4,5 µm dispergiert. Andererseits wurden 6 g Melamin, 11 g einer wäßrigen Lösung mit 37 Gew.-% Formaldehyd und 83 g Wasser unter Rühren bei 60°C während 30 min zur Herstellung einer transparenten wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Melamin, Formaldehyd und einem Melamin-Formaldehyd vorkondensat vermischt. Der pH-Wert der wäßrigen Lö sung dieses Gemisches betrug 6 bis 8. Anschließend wird die se wäßrige Lösung aus Melamin, Formaldehyd und Melamin- Formaldehydvorkondensat lediglich noch als Vorkondensat lösung bezeichnet. Die nach dem vorstehenden Verfahren er haltene Vorkondensatlösung wurde zu der vorstehenden Emul sion zugesetzt und eine Lösung mit 20 Gew.-% Essigsäure wurde unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 zugesetzt. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Flüssigkeits temperatur auf 65°C erhöht, so daß Kapseln mit einer ausge zeichneten Wärmebeständigkeit nach 30 min erhalten wurden. Nach 60 min wurden Kapseln mit einer ausgezeichneten Öl beständigkeit gebildet, woraus das Kernmaterial mit Ölen wie Leinöl oder einem handeslüblichen Erdöllösungsmittel und dergleichen nicht extrahierbar war. Die se Kapsellösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert derselben auf 9,0 mit einer Natriumhydroxidlösung von 20 Gew.-% eingestellt. Die Viskosität betrug 70 mPa · s bei 25°C. Um den Zustand der Aggregation der Kapselteilchen zu untersuchen, wurden 300 g Wasser zugesetzt und die Lösung wurde durch ein Sieb einer Feinheit von 74 µm (200 mesh) filtriert. Es ergab sich kaum ein Rückstand und die Kapsel lösung für ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier wurde erhalten, die auf Grund ihrer niedrigen Viskosität zu dessen Herstellung geeignet war. Jedoch betrug bei der Bestim mung nach dem Acetylacetonverfahren die Menge des restlichen Formaldehyds 1800 ppm vor der Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 nach der Einkapselungsreaktion. Um dieses restliche Formaldehyd zu entfernen, wurde der pH-Wert des Systems für die Einkapselungsreaktion auf 4,0 unter Anwendung von 1n-Salzsäure nach Verlauf von 60 min bei 65°C ein gestellt und 30 g einer wäßrigen Harnstofflösung mit 40 Gew.-% wurde zugesetzt. Das Rühren wurde bei 65°C fortgesetzt. Nach 40 min wurde der pH-Wert des Systems auf 9,0 unter Anwendung von Natriumhydroxid mit 20 Gew.-% eingestellt. Die Menge des restlichen Formaldehyds in der erhaltenen Kapsellösung betrug 180 ppm, was für die Auftra gung einer Kapsellösung tragbar ist.

Vergleichsbeispiel 1

5 g eines handelsüblichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurden in 95 g heißem Wasser bei etwa 80°C unter Rühren gelöst, wobei der pH-Wert auf 4,0 mit Natriumhydroxid eingestellt wurde. Etwa 6 h waren zur Auflösung erforderlich. Die Einkapselungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die vorstehend erhaltene wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren anstelle der wäßrigen Lösung des partiellen Natriumsalzes von Polyvinyl benzolsulfonsäure verwendet wurde. Die erhaltene Einkapse lungslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH- Wert derselben wurde auf etwa 9,0 mit Natriumhydroxid von 20 Gew.-% eingeregelt. Die Viskosität betrug 150 mPa · s bei 25°C. Um weiterhin den Zustand der Aggregation der Kapsel teilchen zu untersuchen, wurden 300 g Wasser hierzu zuge geben und die Lösung wurde durch ein Sieb einer Feinheit von 74 µm (200 mesh) filtriert. 0,2 g Rückstand wurden er halten und die Kapsellösung war für die Herstellung nicht geeignet. Wenn weiterhin der pH-Wert in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verringert wurde, um den restlichen Form aldehyd zu entfernen, war auf Grund der Erhöhung der Visko sität ein Rühren nicht möglich und es war unmöglich, den restlichen Formaldehyd durch Zugabe von Harnstoff zu ent fernen.

Vergleichsbeispiel 2

5 g eines handelsüblichen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurden in 95 g heißem Wasser bei 80°C unter Rühren gelöst. Etwa 3 h wurden zur Auflösung benötigt. Die Einkapselungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die vorstehend erhaltene wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% des Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren an stelle der wäßrigen Lösung des partiellen Natriumsalzes von Polyvinylbenzolsulfonsäure verwendet wurde. Die erhaltene Kapsellösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert derselben auf 9,0 mit Natriumhydroxid von 20 Gew.-% eingestellt. Die Viskosität betrug 100 mPas bei 25°C. Um weiterhin den Aggregationszustand der Kapselteilchen zu untersuchen, wurden hierzu 300 g Wasser zugesetzt und die Lösung durch ein Sieb einer Feinheit von 74 µm (200 mesh) filtriert. 0,4 g Rückstand wurden erhalten und die Kapsel lösung war zur Fertigung auf Grund ihrer hohen Viskosität und großen Menge an Rückstand nicht geeignet.

Die Vergleiche der Kapseln, der Kapsellösungen und der Verfahren gemäß dem Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Beispiel 2

5 g handelsübliches Vinylbenzolsulfonsäure-Maleinsäure-Copolymeres wurden in 95 g heißem Wasser bei etwa 80°C unter Rühren gelöst. Nach etwa 10 min wurde die erhaltene Lösung abgekühlt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung betrug etwa 6,5. Zu der Lösung wurde eine wäßrige 5n-Salzsäurelösung zur Einstel lung des pH-Wertes auf 3 zugesetzt.

Eine vorhergehende durch Auflösung von 4 g Kristall violettlacton (CVL) in 100 g des gleichen Alkylnaphthalins wie in Beispiel 1 hergestellte hydro phobe Lösung wurde durch Emulgieren in 100 g der vorstehend beschriebenen wäßrigen 5%igen Lösung des Vinylbenzolsul fonsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zur Herstellung einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,5 µm dispergiert. Andererseits wurden 6 g Melamin, 11 g Formalin mit 37 Gew.-% und 83 g Wasser unter Rühren bei 60°C zur Herstellung einer durchsichtigen wäßrigen Lö sung des Gemisches nach 30 min vermischt.

Die erhaltene Vorkondensatlösung wurde zu der vor stehend angegebenen Emulsion zugesetzt und eine Lösung mit 20 Gew.-% Essigsäure wurde unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht, wodurch Kapseln mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit nach 30 min gebil det wurden. Nach 60 min wurden Kapseln mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit gebildet, woraus das Kernmaterial nicht mit Ölen wie Leinöl oder handelsüblichen Erdöllösungsmittel und dergleichen extra hiert werden konnte.

Diese Kapsellösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert derselben auf 9,0 mit Natriumhydroxid von 20 Gew.-% eingestellt. Die Viskosität betrug 80 mPa · s bei 25°C. Um den Zustand der Aggregation der Kapselteilchen zu untersuchen, wurde 300 g Wasser zugesetzt und die Lösung durch ein Sieb einer Feinheit von 74 µm (200 mesh) filtriert. Rückstand wurde kaum beobachtet und eine für die Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungs papiers geeigneten Kapsellösung wurde auf Grund der niedri gen Viskosität erhalten.

Beispiel 3

Eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von etwa 4,5 µm wurde durch Emulgieren wie in Bei spiel 1 erhalten, wobei jedoch 0,3 g Polyisocyanat zu 100 g der hydrophoben Lösung nach Beispiel 1 zu gesetzt wurden. Die erhaltene Emulsion hatte eine gute Sta bilität und eine Aggregation erfolgte selbst nach einer La gerung während einer Woche unter Rühren nicht. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Kapsellösung unter Anwendung der vorstehend angegebenen Behandlungs emulsion war eine Kapsellösung, die weniger große Teil chen infolge der Aggregation im Vergleich zu der Kapsel lösung von Beispiel 1 enthielt. Um ferner den Zustand der Aggregation der Kapselteilchen zu untersuchen, wurden 300 g Wasser hierzu zugesetzt und die Lösung wird durch ein Filter mit einer Feinheit von 74 µm (200 mesh) filtriert. Rück stand wurde kaum beobachtet und es wurde eine Kapsellösung für druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten, die für die Herstellung auf Grund der niedrigen Viskosität ge eignet war.

Vergleichsbeispiel 3

Um zu demonstrieren, daß die erfindungsgemäßen Verfahrens bedingungen keineswegs beliebig sind, sondern kri tische Bedingungen darstellen, die zur Erzielung des geltend gemachten technischen Effekts zwingend erfor derlich sind und genau eingehalten werden müssen, wurden die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.

(i) Aggragation

Es wurden die Verhältnisse während der Kapselwandbildungs reaktion beobachtet und bestimmt, ob während der Reaktion eine Aggregation auftrat oder nicht. Wenn eine das weitere Rühren der Kapselwandbildungslösung unmöglich machende Ag gregation auftrat, wurde der Zustand der Lösung mit "×" be wertet, während die Bewertung in allen anderen Fällen durch das Symbol "○" erfolgte.

(ii) Menge an zurückbleibendem nicht-umgesetztem Formaldehyd

Der pH-Wert der Kapselbildungslösung wurde auf 4,0 einge stellt und es wurde Harnstoff zugegeben, um den überschüs sigen Formaldehyd aus der Lösung zu entfernen. Wenn die Re aktion zu weit ging, nahm die Wärmebeständigkeit der ge bildeten Kapselwand ab, so daß die Reaktion nur solange durchgeführt wurde, bis die Wärmebeständigkeit des Endpro dukts nach 10-stündigem Erhitzen auf 60°C nicht weni ger als 91% ihres Anfangswertes abgenommen hatte.

Die Kapselbildungslösung wurde nach Durchführung der Re aktion in Form einer Schicht auf ein Basispapier (40 g/m²) aufgebracht zur Herstellung einer Probe, bis die Beschich tungsmenge des in der Kapsel als Kernmaterial enthaltenen Farbbildner-haltigen Öls einen Wert von 2 g/m² erreicht hatte. Bei der so hergestellten Probe wurde dann die Men ge an restlichem (nicht-umgesetztem Formaldehyd nach der Acetylaceton-Methode bestimmt. Die Anwesenheit von 101 ppm restliche Menge an Formaldehyd wurde mit der Bewer tung "×" versehen, eine Restmenge von 100 bis 21 ppm wur de mit der Bewertung "∆" versehen und eine Restmenge von 20 ppm wurde mit der Bewertung "○" versehen.

Tabelle II

(iii) Diskussion der Versuchsergebnisse

Während in den Versuchen 1, 2 und 3, in denen Harnstoff als eine der beiden Ausgangssubstanzen verwendet wurde, die Men ge des restlichen Formaldehyds stets groß war, unabhängig von der Art des zugegebenen anionischen Polymeren und der Zugabe von NH₄Cl oder nicht, war in den Versuchen 4, 5, 6 und 7, in denen Melamin als eine der Ausgangssubstanzen ein gesetzt wurde, das Auftreten einer Aggregation unvermeid lich.

Andererseits trat selbst dann, wenn Melamin-Formaldehyd- Prekondensat als Ausgangsmaterial verwendet wurde, in den Versuchen 8 und 10 während der Einkapselungsstufe eine un erwünschte Aggregation auf, da in diesem Falle NH₄Cl zuge setzt worden war.

Die Bildung einer unerwünschten Aggregation konnte zwar vermieden werden durch Weglassen der Zugabe von NH₄Cl, in diesem Falle trat jedoch in dem Versuch 9 eine unerwünschte Zunahme der Viskosität auf, die Handhabungsprobleme mit sich brachte, weil als anionisches Polymeres ein Ethylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeres anstelle des erfindungsge mäß vorgeschriebenen Styrolsulfonsäure-Polymeren zugegeben wurde.

Nur in dem Versuch 11, der erfindungsgemäß durchgeführt wurde, trat weder eine unerwünschte Aggregation noch ein unerwünscht starker Anstieg der Viskosität während der Bildung der Kapselwand auf. Auch die Menge an verbleiben dem restlichen Formaldehyd war gering. Daraus ergibt sich, daß nur bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbe dingungen die geltend gemachten technischen Effekte, die auch für den Fachmann auf diesem Gebiet nicht vorhersehbar waren, er zielt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Bildung von Kapselmembranen aus einem Melamin-Formaldehyd- Polymeren in Gegenwart eines Styrolsulfonsäure-Po lymeren um ein Kernmaterial herum, dadurch gekennzeichnet, daß es in Ab wesenheit eines Ammoniumsalzes einer Säure, wie es in der DE-OS 28 32 637 verwendet wird, durchgeführt wird und die folgenden Stu fen umfaßt:

a) Herstellung einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd- Prepolymeren,
b) Herstellung einer Lösung eines Styrolsulfonsäure-Po lymeren,
c) Dispwergieren des Kernmaterials in der Styrolsulfonsäu re-Polymer-Lösung,
d) Vermischen der Melamin-Formaldehyd-Prepolymer-Lösung mit der Styrolsulfonsäure-Polymer-Lösung und
e) Erhitzen des dabei erhaltenen Lösungsgemisches unter Aus bildung von Mikrokapseln mit Melamin-Formaldehyd-Polymer- Membranen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Bildung der Mikrokapseln

f) der restliche, nicht umgesetzte Formaldehyd durch Zugabe von Harnstoff und Umsetzung bei einem pH-Wert 4 entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Melamin-Formaldehyd-Prepolymeres verwendet wird, das durch Erhitzen einer Lösung von Melamin und Formaldehyd bei einem pH-Wert von 6 bis 10 auf eine Temperatur von mindestens 40°C hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Styrolsulfonsäure-Polymere in einer Men ge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kern materials verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß in der Stufe (c) ein mehrwertiges Isocyanat zugegeben wird.