DE3035267A1

DE3035267A1 - Verfahren zur verfestigung von fluessigen materialien

Info

Publication number: DE3035267A1
Application number: DE19803035267
Authority: DE
Inventors: Kinji Sagamihara Kanagawa Hoshi; Nobuyuki Isawa; Yasunori Ohkubo; Toshihiko Atsugi Suzuki
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1980-09-18
Publication date: 1981-04-02
Also published as: ATA473180A; CA1177367A; US4622211A; IT1141064B; IT8024803A0; GB2059932A; FR2465802B1; SE8006569L; NL8005228A; FR2465802A1; AT398582B; US4619730A; DE3035267C2; GB2059932B

Description

SONY CORPORATION TER MEER · MÜLLER ■ STEfNNz₁EISTER S8CF124

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung von flüssigen Materialien und insbesondere ein Verfestigungsverfahren, das beim Kristallwachstum einer Schmelze mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit angewandt wird.

Wenn beispielsweise Siliciumkristalle nach der Czochralski-Methode gezüchtet werden, ergeben sich stets thermische Konvektionsströmungen in der Siliciumschmelze, da die Siliciumschmelze bei etwa 1420⁰C die kritische Rayleigh-Zahl übersteigt. Dies hat zur Folge, daß die Oberfläche der Siliciumschmelze vibriert, so daß die Dicke der Grenzschicht der Feststoff/Flüssigkeits-Grenzfläche des gezüchteten Materials sich ändert. Hierdurch erfolgt in dem gezüchteten Kristall eine mikroskopische Wiederauflösung, was zu einer unregelmäßigen Regregation von Verunreinigungen, dem Auftreten von Wirbeln oder dergleichen in dem in dieser Weise gezüchteten Kristall führt.

Weiterhin reagiert die Siliciumschmelze unter der Einwirkung ihrer thermischen Konvektionsströmung mit der Oberfläche eines aus Quarz (SiO₂) gefertigten Tiegels, so daß Sauerstoff, einer der Bestandteile des Quarztiegels,sich in der Siliciumschmelze löst. Im allgemeinen enthalten die in dieser Weise hergestellten Kristalle etwa 10 Sauerstoffatome pro cm³. Bei der Temperatur, bei der die thermische Oxidation bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen durchgeführt wird, beispielsweise bei 1000⁰C beträgt die Löslichkeit des Sauerstoffs in der Silicium-

1 7
schmelze etwa 3x10 Atome pro cm³. Demzufolge wird

130014/13OS

TER MEER - MÜLLER ■ STEINMÖ3TER

SONY CORPORATION S8CF124

während des üblichen Heizprozesses der Sauerstoff übersättigt, so daß eine Ausfällung des Sauerstoffs erfolgt. Das in dieser Weise ausgefällte Material liefert Keime, die Versetzungsschleifen, Stapelfehler und dergleichen verursachen. Weiterhin verursacht die Ausfällung von SiO₂ ein Verwerfen oder eine Verformung der Halbleiterplättchen bzw. -scheibchen (wafer) bei dem während der Herstellung dieser Bauteile durchgeführten Heizzyklus.

Wie oben beschrieben besitzen die nach der Czochralski-Methode gezogenen Siliciumkristalle Probleme, wie eine mikroskopische Schwankung der Verunreinigungsverteilung, die bandartige Regregation von Sauerstoff, das Auftreten von Wirbeln, Fehlern und dergleichen. Im Gegensatz dazu sind die nach dem Zonenschmelzverfahren hergestellten Siliciumkristalle weniger durch das Tiegelmaterial verunreinigt und ihre Sauerstoffkonzentration beträgt weniger als 10 Atome pro cm . In diesem Fall wird wenig Sauerstoff ausgefällt. Wenn die Sauerstoffkonzen-

1 7 tration in. dem Kristall jedoch weniger als 1x10 Atome/cm³ beträgt, werden Verschiebungen in dem Kristall begünstigt, was das Verfahren zu einer Herstellung der Halbleiterbauteile stört.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Verfestigung von flüssigen Materialien anzugeben, bei dem die oben angesprochenen Nachteile nicht auftreten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfestigung von flüssigen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen -Behälter

1300U/1305

TER MEER · MÜLLER · STEINMEIS7ER

SONY CORPORATION S8GP124

mit einem elektrisch leitenden flüssigen Material beschickt und ein einseitig gerichtetes, stationäres Magnetfeld an das flüssige Material anlegt, so daß das Lösen mindestens eines Elements des Behältermaterials in dem flüssigen Material im wesentlichen durch Diffusion erfolgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Magnetfeld durch das flüssige Material, wie eine Schmelze, eine Schmelzlösung oder dergleichen, die in dem Behälter, vorzugsweise einem Tiegel enthalten ist, in Querrichtung (horizontal) durch den Behälter bzw. den Tiegel geführt, um in dieser Weise die Konvektionsströmung der Schmelze oder der Lösung zu unterdrücken und damit das Auflösen des Behältermaterials in der Schmelze oder in der Lösung zu steuern oder unter Kontrolle zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Kristallisation von Siliciumkristallen nach der Czochralski-Methode, wobei erfindungsgemäß ein Magnetfeld an die Siliciumschmelze angelegt wird, um die thermische Konvektionsströmung der Schmelze zu vermindern und um in dieser Weise ein stabiles Kristallwachstum mit wenig Wachstumsbändern unter Bildung einheitlicher Kristalle zu ermöglichen.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Kristallisation bei der Herstellung von Halbleiterbauteilen geeignet, bei der die Reaktion des geschmolzenen Siliciums mit einem aus Quarz gefertigten Tiegel verringert wird, wodurch die Sauerstoffkonzentration in dem gezüchteten Kristall vermindert wird, was zu einer geringen Sauerstoff ausfällung führt, die während der Halbleiterherstellung

1300U/130S

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTtR

CORPORATION S80P124

Nachteile mit sich bringt, wodurch ein geringeres Verwerfen des Halbleiterplättchens, das für Fotoprozesse geeignet ist, erreicht wird, wodurch eine enge Widerstandsverteilung in den Halbleiterplättchen erreicht wird, und eine längere Lebensdauer der Halbleiterbauteile erreicht wird, wobei die Eigenschaften der Halbleiterbauteile gleichmäßiger werden und die auftretenden Dunkelströme geringer sind.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Kristallen oder Legierungen geeignet, die aus mehr als zwei Materialien unterschiedlicher Dichte bestehen, da erfindungsgemäß die Konvektionsströmung in geschmolzenen Materialien unterdrückt wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren auf das Züchten von Bandkristallen angewandt werden, da die Oberfläche und die Temperatur der

Schmelze oder der Lösung geringeren Schwankungen unterliegen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man das Verfahren auf das Züchten von Kristallen von Halbleiterverbindungen wie GaAs und dergleichen anwenden, da nur eine geringe Auflösung des Tiegelmaterials (Si) in dem flüssigen Material erfolgt.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet für die Herstellung von Halbleiterkristallen mit hohem spezifischen Widerstand, die für Bauteile mit hoher Durchschlagspannung oder für schnelle Transistoren des MOS-Typs verwendet werden.

130QU/130S

SONY CORPORATION TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER 380P124

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen verdeutlicht. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung der Czochralski-Methode, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Temperatur einer Schmelze in einem Behälter in einem Abstand von 3 cm von der Wand wiedergibt;

Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der relativen Rotationsgeschwindigkeit zwischen Tiegel und Kristall und der Sauerstoffkonzentration in dem Kristall wiedergibt,-

Fig. 4 eine Kurve, die die Änderung der Sauerstoffkonzentration eines Querschnitts eines in der <100> -Richtung gezogenen Siliciumkristalls bei Anlegung und bei Nichtanlegung eines Magnetfelds verdeutlicht;

Fig. 5 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der

Stärke des an die Schmelze angelegten Magnetfeldes und der Sauerstoffkonzentration eines aus der Schmelze gezogenen Kristalls wiedergibt ;

Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die Verteilung der Sauerstoffkonzentration in einem Kristall in seiner Längsrichtung zeigt;

Fig. 7 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung

zwischen der Anzahl der Heizzyklen eines HaIbleiterplättchens und seiner Verformung wiedergibt;

1300U/130S

SONY CORPORATION TER MEER · MÜLLER · STEINMt£iST£R S80P124

Fig. 8 eine graphische Darstellung, die die Verteilung des spezifischen Widerstandes eines mit Phosphor dotierten Kristalls in seiner radialen Richtung verdeutlicht; und

Fig. 9 eine graphische Darstellung, die die Verteilung des spezifischen Widerstandes eines mit Bor dotierten Kristalls in seiner Längsrichtung wiedergibt.

Die treibende Kraft, die eine Konvektionsströmung in einer Schmelze verursacht, steht mit der Rayleigh-Zahl

N in Beziehung. Wenn man die Gravitationsbeschleuni-Ka

gung als g, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schmelze als α, die Temperaturdifferenz der Schmelze in lateraler Richtung (in der ein Magnetfeld angelegt wird) als Δτ, den inneren Durchmesser eines Tiegels, in dem die Schmelze vorliegt, als D, die kinematische Viskosität der Schmelze als Ό und den thermischen Diffusionskoeffizienten als k bezeichnet, ergibt sich die Rayleigh-Zahl N wie folgt:
.Ka

N_Ra = g · oe - AT-D³A)-k (1)

Wenn die Rayleigh-Zahl niedriger ist als der kritische Wert (etwa 2x10) ist die Konvektionsströmung im wesentlichen eine laminare Strömung, so daß die Schmelze stabil ist; wenn die RayLeigh-Zahl jedoch den kritischen Wert übersteigt, wird die Konvektionsströmung nach und nach unregelmäßig, so daß die Schmelze bewegt wird. Mit größerem Durchmesser des Tiegels gewinnen große Rayleigh-Zahlen an Bedeutung. Beispielsweise beträgt sie etwa 10 wenn D den Wert 20 cm beträgt und das Gewicht der SiIiciumschmelze etwa 30 bis 50 kg beträgt.

13Q0U/1305

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER

SONY CORPORATION S3UP124

— 9 —

In jüngster Zeit sind Halbleiterplättchen oder -scheibchen (wafer) mit einem großen Durchmesser (beispielsweise 12 cm) erforderlich geworden, so daß es von Bedeutung ist, bei der Herstellung guter Halbleiterplättchen die Konvektionsstromung der Schmelze zu unterdrücken.

Es ist bekannt, daß wenn man ein Magnetfeld an eine Flüssigkeit mit guter elektrischer Leitfähigkeit anlegt, die effektive Viskosität des Materials hoch wird, da die das Magnetfeld durchlaufende bewegte Flüssigkeit durch das Lenz'sehe Gesetz einer Kraft unterliegt, die senkrecht zu der Bewegungsrichtung des Materials verläuft.

_3 Die Viskosität einer Siliciumschmelze beträgt 8x10 g/cm · s, was weniger ist als die von Wasser bei 20⁰C. Wenn an die Siliciumschmelze ein Magnetfeld von 2000 Gauß angelegt wird, beträgt ihre effektive Viskosität 10 g/cm · s,

Wenn man die kritische Rayleigh-Zahl als N so ergibt sich die folgende Gleichung:

bezeichnet,

_Ra

(2)

in der M für die dimensionslose Hartmann-Zahl steht, die

der Stärke des Magnetfeldes proportional ist. Wenn das Magnetfeld angelegt wird, nimmt die kritische Rayleigh-Zahl einen hohen Wert an. Beispielsweise beträgt sie bei

7 einem Magnetfeld von 1500 Gauß etwa 9x10 , so daß die oben angesprochene Rayleigh-Zahl von 10 kleiner ist, wodurch die Konvektionsstromung unterdrückt wird. Um lediglich das Bewegen oder Rühren der Flüssigkeit zu unterdrücken, genügt es ein Magnetfeld von einigen hundert Gauß an die Flüssigkeit oder das Fluid anzulegen.

1300U/130S

TER MEER - MÜLLER ■ STEINMt=ISTER

Υ CORPORATION

- 10 -

Die Geschwindigkeit der Konvenktionsströmung in der Schmelze beträgt 5 bis 10 mm/s wenn kein Magnetfeld an die Schmelze angelegt wird und ist zu klein um gemessen werden zu können, wenn ein Magnetfeld mit einer Stärke von 4000 Gauß an die Schmelze angelegt wird.

In dem Maß, in dem das Bewegen oder das Rühren der Schmelze durch die Anwendung des Magnetfeldes verschwindet, ist die treibende Kraft, die zu der Bewegung der Atome eines in der Lösung für das Kristallwachstum gelösten Materials beiträgt/ lediglich die Diffusion. Als Ergebnis davon ergibt sich eine dicke und stabile Diffusionsgrenzschicht. Weiterhin wird die Reaktion der Siliciumschmelze mit dem Quarztiegel gemäß der Gleichung Si + SiO_ -—> 2SiO unterdrückt und der gelöste Sauerstoff wird nicht durch die Konvektionsströmung sondern lediglich durch Diffusion and die Feststoff/Flüssigkeits-Grenzfläche gefördert. Somit wird die Sauerstoffkonzentration in dem Kristall verringert.

Es ist bekannt, daß man beim Züchten von InSb-Kristallen unter Anwendung eines horizontalen System ein Magnetfeld an die Schmelze anlegen kann, um darin auftretende thermische Konvektionsströmungen zu unterdrücken (Journal of Applied Physics, Vol. 37 (1966) 2021, US-PS 3,464,812 und Nature, Vol. 210 (1966) 933). Es wurde weiterhin versucht beim Züchten von In-Kristallen nach der Czochralski-Methode ein Magnetfeld anzuwenden (Journal of Materials Science, Vol. 5 (1970) 822). Bei diesem Experiment wurde jedoch beobachtet, daß zwar die Viskosität der Schmelze erhöht und die thermische Konvenktionsströmung in der Schmelze verringert werden, daß jedoch auch die Gleichmäßigkeit

13QQU/1305

TER MEER · MÖLLER · STEINMiiiSTER

SCNY CORPORATION S&0F124

- 11 -

der Verunreinigungsverteilung und die Stabilität der Schmelzoberfläche durch die Anwendung des Magnetfeldes verschlechtert wurden. Somit wurde berichtet, daß die Anwendung eines Magnetfeldes bei der Czochralski-Methode keine Vorteile bringt. Als Folge davon wurde später beim Kristallzüchten kein Magnetfeld mehr angelegt.

Im folgenden sei die Erfindung näher anhand eines Beispiels erläutert, das die Anwendung der Czochralski-Methode zum Züchten von Siliciumkristallen beschreibt, wobei die thermische Konvektionsströmung in der Siliciumschmelze erfindungsgemäß durch Anlegen eines einseitig gerichteten stationären Magnetfeldes an die Siliciumschmelze verringert wird.

Beispiel

Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung der Czochralski-Methode, die für die Durchführung des Beispiels der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Die in der Fig. 1 dargestellte Bezugsziffer 1 steht für ein geschmolzenes Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, wie für eine Siliciumschmelze. Diese Siliciumschmelze 1 ist in einem Behälter oder einem Tiegel 2 aus einem isolierenden Material, wie Quarz, enthalten. Außerhalb des Behälters 2 ist eine Heizeinrichtung 3 angeordnet, um den Behälter 2 aufzuheizen. In diesem Fall wird ein Siliciumeinkristall 4 mit Hilfe eines Ziehspannfutters 5 aus einem Einkristallkeim gezogen. Die Ziehstange einschließlich des Spannfutters 5 ist von einem Mantel 6 aus rostfreiem Stahl umgeben, in dem gasförmiges Argon zirkuliert. An der Außenseite des Mantels 6 aus rostfreiem Stahl ist ein Paar von Magnetfeld erzeugenden Einrichtungen, wie von Elektromagneten 7 angeordnet, die einander mit dem

130014/1305

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

SON'S CORPORATION S80P124

- 12 -

dazwischenliegenden Mantel 6 gegenüberliegen. In diesem Fall beträgt der horizontale Abstand zwischen den Polen der Elektromagnete 7 beispielsweise 35 cm, wobei die Heizeinrichtung 3 aus einem zickzack-förmig angeordneten Widerstand besteht, der mit einem Gleichstrom mit einer Restwelligkeit von weniger als 4 % oder einem Wechselstrom oder einem pulsierenden Strom mit einer Frequenz von mehr als 1 KHz versorgt wird, um ein Vibrieren der Heizeinrichtung 3 zu verhindern.

2 bis 3 Minuten nachdem ein Magnetfeld von 4000 Gauß mit Hilfe der Elektromagnete 7 an die in dem Behälter 2 enthaltene Schmelze 1 angelegt wird, stabilisiert sich die zuvor schwankende Temperatur der Schmelze 1 und die zuvor Wellen aufweisende Oberfläche der Schmelze 1 wird glatt. Die TemperaturSchwankungen der Schmelze betragen 5 bis 10⁰C ohne das angelegte Magnetfeld und lediglich noch 0,1 bis 0,2⁰C nach dem Anlegen des Magnetfeldes.

Die Fig. 2 verdeutlicht anhand einer Kurve die Temperatur der Schmelze an einer Position, die sich in einem Abstand von 3 cm von der Tiegelwandung befindet. Wenn die Wärmeübertragung von außen zu der Schmelze in dem Tiegel konstant ist, ist die Wärmeverteilung der Schmelze in dem Tiegel konstant, wobei der Temperaturgradient der Schmelze bei angelegtem Magnetfeld schärfer ist. Der scharfe oder abrupte Temperaturgradient in der Schmelze längs der Kristallzüchtrichtung verhindert ein zu starkes Kühlen der Schmelze.

Die Seitenoberfläche des in dem Magnetfeld gezogenen Kristallstabes ist glatt, da die Wellen auf der Oberfläche der Schmelze und ihre Temperaturschwankungen gering sind.

1300U/1305

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER

SONY CORPORATION S80P124

- 13 -

Vergleicht man Querschnitte von Kristallen, die ohne Drehbewegung gezogen worden sind, so lassen sich ohne weiteres Streifenmuster auf den Schnitten der Kristalle feststellen, die ohne die Anwendung eines Magnetfeldes gezogen worden sind, welche Streifenmuster eine Folge sind der unterschiedlichen Verunreinigungskonzentration, die sich durch die unterschiedliche Wachstumsgeschwindigkeit als Folge der Temperaturschwankungen ergibt; man kann jedoch solche Streifenmuster nicht bei den Querschnitten jener Kristalle beobachten, die unter angelegtem Magnetfeld gezogen worden sind. Bei den Kristallen, die nach der Czochralski-Methode gezogen worden sind, wird stark angereicherter Sauerstoff in Form dieses Streifenmusters ausgeschieden.

Erfindungsgemäß werden der Tiegel 2 und das Spannfutter

relativ zueinander nicht oder nur langsam mit etwa 0,1 bis 0,2 _ -ι

min gedreht.

Die Fig. 3 zeigt anhand von Kurven die Beziehung zwischen der relativen Rotationsgeschwindigkeit zwischen dem Tiegel und dem Ziehspannfutter und der Sauerstoffkonzentration des in dieser Weise gezogenen Kristalls. Die in der Fig. 3 dargestellte gestrichelte Kurve verdeutlicht den Fall der Nichtanwendung eines Magnetfeldes, während die ausgezogene Linie für die Verfahrensführung steht, die unter Anlegung eines Magnetfeldes von 4000 Gauß durchgeführt wurde.

Um einen Kristall mit vollständig kreisförmigem Querschnitt ohne Drehbewegung zu ziehen, wird die Heizeinrichtung 3 in mehrere Heizeinrichtungen, beispielsweise 8 Heizeinrichtungen, aufgeteilt, die auf einem Kreis

1300U/

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

SQNf CORPORATION S80P124

- 14 -

außerhalb des Tiegels 2 in gleichem Winkelabstand, angeordnet sind, wobei die Temperatur einer jeden Heizeinrichtung unabhängig gesteuert werden kann.

Die Fig. 4 verdeutlicht anhand einer Kurve die Änderung der Sauerstoffkonzentration über den Querschnitt eines Siliciumkristalls, der in der -^A 00 ^* -Richtung gezüchtet wird, wobei während des Züchtungsvorgangs ein Magnetfeld angelegt und dann abgeschaltet wird.

Die Fig. 5 verdeutlicht anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Stärke des an die Schmelze angelegten Magnetfeldes und der Sauerstoffkonzentration in dem Kristall, dessen Durchmesser 76 mm beträgt, wobei in diesem Fall der Impfkristall mit einer Drehzahl von 20 min gedreht wird und die Ziehgeschwindigkeit 1 mm/min beträgt. In diesem Fall verschwindet die thermische Konvektionsströmung in der Schmelze beim Anlegen eines Magnetfeldes von etwa 1500 Gauß, wobei bei einem größeren Magnetfeld keine wesentliche Änderung der Sauerstoffkonzentration mehr erfolgt. Demzufolge genügt es zur Unterdrückung der Ausbildung von Wellen auf der Oberfläche der Schmelze als Folge externer mechanischer Vibrationen ein Magnetfeld von mehr als 1500 Gauß anzulegen.

Die Fig. 6 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die Verteilung der Sauerstoffkonzentration in einem Kristall in seiner Längsrichtung. Die weißen Punkte stehen für die Sauerstoffkonzentration in dem Kristall, der ohne Anlegen eines Magnetfeldes gezogen worden ist, während die schwarzen Punkte die Sauerstoffkonzentration des Kristalls wiedergeben, der unter Anlegen eines Magnetfeldes an die Schmelze gezogen worden ist. Der

1300U/1305

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

ROKY CORPORATION S80P124

— 15 —

bevorzugte Bereich der Sauerstoffkonzentration in dem Kristall beträgt 3 χ 10 bis 7,5 χ 10 Atome/cm³, um eine Sauerstoffausfällung in dem Kristall zu vermeiden und die Empfindlichkeit des Materials gegen thermische Schocks zu verringern. Durch das Züchten der Kristalle in dem Magnetfeld werden diese Bedingungen erfüllt. Wenn der Kristall, der unter Anwendung eines Magnetfeldes gezüchtet worden ist, und dessen Sauerstoffkonzen-

1 7
tration 5 χ 10 Atome/cm³ beträgt, thermisch oxidiert wird, sind die durch die Oxidation verursachten Stapelfehler (oxidation induced stacking faults OSF) und Verschiebungen infolge der Ausfällung von Sauerstoff nicht zu beobachten. Die Zeugung von Verschiebungsschleifen durch Sauerstoffausfällung verursachen ein Verwerfen und ein Verziehen der Halbleiterplättchen - oder -scheibchen nach der Durchführung der Wärmezyklen.

Die Fig. 7 verdeutlicht die Beziehung zwischen der Anzahl der Heizzyklen eines Halbleiterplättchens und seines Verwerfens oder seiner Verformung nachdem das Plättchen mit einem Durchmesser von 52 mm und einer Dicke von 380 μπι während einer Stunde auf 1050⁰C erhitzt und anschließend schnell von 1100⁰C auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. In der Darstellung der Fig. 7 steht die Kurve A für einen nach der Czochralski-Methode gezüchteten Kristall', der ohne die Anwendung eines Magnetfeldes gezogen worden

1 ft

ist und dessen Sauerstoffkonzentration 3x10 Atome/cm³ beträgt, während die Kurve B für einen durch Zonenschmelzen ohne die Anwendung eines Magnetfelds gezogenen Kristall steht, dessen Sauerstoffkonzentration 1 χ 10 Atome/cm³ beträgt, während die Kurve C für einen nach der Czochralski-Methode gezogenen Kristall steht, der unter Anwendung eines Magnetfeldes auf die Schmelze gezogen worden ist und dessen Sauerstoffkonzentration

130014/1305

TER MEER · MÜLLER · STEINMtISTER

SONY CORPORATION S80P124

- 16 -

,17

5 χ 10'' Atome/cm³ beträgt. Die Sauerstoffkonzentration die oberhalb des geeigneten Bereiches liegt, führt zu einer Ausfällung des Sauerstoffs in dem Halbleiterplättchen, während eine Sauerstoffkonzentration unterhalb des geeigneten Bereiches die Weitergabe von Verschiebungen nicht verhindert und gegebenenfalls zu dem Auftreten von Verwerfungen und Verformungen des Halbleiterplättchens beiträgt.

Die Fig. 8 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die Verteilung des spezifischen Widerstandes eines mit Phosphor dotierten Kristalls in radialer Richtung. In der Kurve der Fig. 8 stehen die schwarzen Punkte im oberen Bereich für den spezifischen Widerstand eines Kristalls, der ohne die Anwendung eines Magnetfeldes gezogen worden ist, während die weißen Flecken im unteren Bereich der Graphik den spezifischen Widerstand des Kristalls wiedergeben, der unter Anlegen eines Magnetfeldes an die Schmelze gezogen worden ist. Die Abweichung der Verteilung des spezifischen Widerstandes ist im letzteren Fall geringer als im ersteren Fall.

Die Fig. 9 verdeutlicht anhand einer Kurvendarstellung die Verteilung des spezifischen Widerstands in Längsrichtung eines mit Bor dotierten Kristalls, der zur Erzeugung von Donoren während 100 Stunden bei 450⁰C wärmebehandelt worden ist. Die Kurve D steht für den Kristall, der ohne die Anwendung eines Magnetfeldes gezogen worden ist, und dessen Sauerstoffkonzentration. 1,1 χ 10 Atom/cm³ beträgt, während die Kurve E die Eigenschaften eines Kristalls wiedergibt, der unter Anlegen eines Magentfeldes gezogen worden ist und dessen Sauerstoffkonzentration

1 7
4x10 Atome/cm³ beträgt. Im Fall des ersteren Kristalls D

130QU/1305

SONY CORPORATION TER MEER -MÖLLER.ν STEiNMEISTER SoOPI 24

ergibt der teilweise in dem Kristall segregierte Sauerstoff eine Verunreinigung des Donor-Typs, so daß sich der spezifische Widerstand des Kristalls mikroskopisch ändert. Erfindungsgemäß erhält, man ein Halbleiterplättchen des P-Typs mit einem spezifischen Widerstand 200 S\ ° cm ausgehend von einem nicht dotierten Kristall.

Wenn man ein Magnetfeld anlegt, nimmt die Dicke der Grenzschicht (Diffusionsschicht) zwischen der Feststoff/Flüssigkeit.s-Grenζschicht zu, wobei davon ausgegangen wird, daß beim Dotieren mit Phosphor der wirksame Segregationskoeffizient um.etwa 20. % gesteigert wird.. ..

Wenn pan kein Magnetfeld an die Siliciumschmelze anlegt, beträgt, die Sauerstoffkonzentration der Siliciumschmelze in dem Quarztiegel, dessen Durchmesser 123 mm beträgt etwa 1 χ 10 Atome/cm³ und zwar sowohl in der Mitte als auch, in den.Randbereichen des.Tiegels, während bei Anlegen· eines Magnetfeldes von 4000 Gauß an die Siliciumschmelze die Sauerstoffkonzentration .der Siliciumschmelze im peripheren Bereich des Quarztiegels 9 χ 10 Atome/cm³

17 und im mittleren Bereich des Quarztiegels 6,6 χ 10 Atome/cm³ betragen»

Wenn erfindungsgeraäß das Magnetfeld an die Siliciumschmelze angelegt wird, nimmt die Konvektionsströmung ab, so daß die Reaktion der Siliciuraschmelze mit dem Quarztiegel oder das. Auflösen.-der -Tiegelbestandteile (SiO oder 0) ... verringert wird, wobei der Sauerstafftransport nur durch Diffusion erf.olgt,, so daß die Transportgeschwindigkext...... .des Sauerstoff s .bzw-, die Lösungsgeschwindigkeit des SauerstoffS; gering werden, so., daß demzufolge. die Bewegung ;des■ jSauers.feoffs -.zu der Grenzfläche zwischen dem Fest- . stoff und der Flüssigkeit vermindert wird.

.0 1.4/ H 3QS

BAD ORIGINAL

TER MEER · MÜLLER , STEINMEiSTER

SONY CORPORATION SSUP124

- 13 -

Das erf jndungsgemäße Verfahren kann nicht nur auf die Czochralski-Methode angewandt werden-,- -sondern auch auf Methoden, bei denen ein Material in vertikaler oder horizontaler Richtung in Form eines Öandes (oder einer Platte)" gezogen wird', wobei die Wellen an der Oberfläche der Flüssigkeit und ihre" TemperaturSchwankungen' ' niedrig sind. ' ' " ~""

Wenn man beispielsweise erfindungsgemai3~ GäÄs aus einer in einem Quarztiegel enthaltenen Lösung zieht, kann man' das Auflösen von Silicium und Sauerstoff in der Lösung vermindern. Auch durch epitaxiales Wachstum von beispielsweise GaAs aus flüssiger Phase können erfindungsgemäß die Konvektionsströmung der Ga-Lösung vermindert und die Wellen ander Oberfläche unterdrückt werden„

Weiterhin kann man beim Ziehen von Kristallen aus beispielsweise Ferritmaterial nach der Bridgman-Methode das Lösen des Tiegelmaterials nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise verringern.

Schließlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auf das Züchten von Kristallen aus Metallen und die dielektrische Herstellung von Legierungen und dergleichen neben dem Züchten von Kristallen aus Halbleitermaterialien oder magnetischen Materialien anwenden„

/,3 3

BAD ORIGINAL

Claims

PATENTANWÄLTE

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter - Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres agrees pres 1'Offlce european des brevets

Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl -Ing. H. Steinmeister

Dipl.-lng. F. H. Müller Siekerwall 7, Triftstrasse A, _,_,_, ~ _Λ

D-8OOO MÜNCHEN 23 D-48OO BIELEFELD 1

Case: S80P124 18. September 1980

tM/kx

SONY CORPORATION 7-35 Kitashinagawa 6-chome, Shinagawa-ku, Tokyo 141, Japan

Verfahren zur Verfestigung von flüssigen Materialien

Priorität: 20. September 1979, Japan, Nr. 121339/79,

28. Januar 1980, Japan, Nr. 8576/80,

28. Januar 1980, Japan, Nr. 8577/80,

28. Januar 1980, Japan, Nr. 8578/80.

Patentansprüche

( 1 .] Verfahren zur Verfestigung von flüssigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Behälter mit einem elektrisch leitenden flüssigen Material beschickt und ein einseitig gerichtetes, stationäres Magnetfeld an das flüssige

U/130S

TER MEER - MÜLLER

3ONY CORPORATION S&UP124

Material anlegt, um das Lösen mindestens eines Elements des Behältermaterials in dem flüssigen Material im wesentlichen durch Diffusion zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß der Transport des Elements zu der Verfestigungszone durcii eine
Verminderung der Konvektionsströmung des flüssigen Materials gesteuert wird.

130014/1305