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DE3035179A1 - Copolymerlatex, verfahren zur herstellung und die verwendung als papierstreichmasse - Google Patents

Copolymerlatex, verfahren zur herstellung und die verwendung als papierstreichmasse

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Publication number
DE3035179A1
DE3035179A1 DE19803035179 DE3035179A DE3035179A1 DE 3035179 A1 DE3035179 A1 DE 3035179A1 DE 19803035179 DE19803035179 DE 19803035179 DE 3035179 A DE3035179 A DE 3035179A DE 3035179 A1 DE3035179 A1 DE 3035179A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
monomer
group
carboxylic acid
copolymer latex
weight
Prior art date
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Granted
Application number
DE19803035179
Other languages
English (en)
Other versions
DE3035179C2 (de
Inventor
Junkoh Niihama Ehime Hyoda
Saburo Mishiba
Akira Nara Osaka Uchida
Hisao Izumi Osaka Usami
Akira Yao Osaka Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumika Polycarbonate Ltd
Original Assignee
Sumitomo Naugatuck Co Ltd Osaka
Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP12112379A external-priority patent/JPS5643310A/ja
Priority claimed from JP12099879A external-priority patent/JPS5643361A/ja
Application filed by Sumitomo Naugatuck Co Ltd Osaka, Sumika Polycarbonate Ltd filed Critical Sumitomo Naugatuck Co Ltd Osaka
Publication of DE3035179A1 publication Critical patent/DE3035179A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3035179C2 publication Critical patent/DE3035179C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Copo;ymerlatex und das Ver-
  • fahren zu seiner Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Copolymerlatex als Papierstreichmasse.
  • In den letzten Jahren ist ein bemerkenswerter Fortschritt auf dem Gebiet der Offset-Druckverfahren bezüglich des Mehrfarbendrucks und des Schnelldruckens erzielt worden. Um dem Fortschritt in diesen verbesserten Drucktechniken zu genügen, ist der Bedarf an einem Papier mit hoher Widerstandskraft gegen Zerfasern, gute Haftfähigkeit und Wasserbeständigkeit, bessere Übertragbarkeit für Farbe und Blasenfestigkeit gestiegen. Außerdem wird von einem solchen Papier eine gute Qualität und gutes Aussehen gefordert. Diese Eigenschaften des Papiers werden in hohem Maße beeinflusst durch Zusammensetzung der Streichmasse an ihrer Oberfläche. Daher ist der Bedarf an derartigen Papierstreichmassen, die dem Papier die gewünschten Eigenschaften verleihen, in hohem Maße gestiegen.
  • Es sind bereits verschiedene Papierstreichmassen' bekannt. Diese herkömmlichen Zusammensetzungen sind jedoch nicht geeignet, Papiere der geforderten Qualität zu erzeugen, weil bei ihrer Anwendung zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften gleichzeitig andere Nachteile in Kauf genommen werden müssen. So führt die Verbesserung der Blasenbeständigkeit zu einer Verringerung der Haftfähigkeit und manchmal der Wasserbeständigkeit und des Glanzes. Weiterhin führt eine Verbesserung der Ubertragbarkeit für Farbe zu einer Verschlechterung der Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit.
  • Die Nachfrage nach beschichteten Druckpapieren mittlerer Qualität, welse mechanische Pulpe enthält, ist aus Gründen der Energie und der Einsparung von Roh- stoffquellen gestiegen. Beschichtete Papiere mittlerer Qualität haben ein relativ niedriges Ausgangsgewicht und es werden auf ihnen kaum Blasen gebildet im Vergleich mit beschichteten Papieren hoher Qualität.
  • Es ist jedoch unvermeidlich, eine Hitzeaufrauhung zu vermeiden, wenn sie durch einen Heiztrockner durchgeleitet werden, da sie mechanische Pulpe enthalten.
  • Es ist erwünscht, die Hitzeaufrauhung zu vermeiden, um den Gebrauchswert zu verbessern.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen wurde jetzt gefunden, daß ein Copolymerlatex, hergestellt durch Copolymerisation eines aliphatisch konjugierten Dienmonomer, eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und eines copolymerisierbaren monoolefinischen Monomers in einem bestimmten Mengenverhältnis in zwei Verfahrensstufen, eine Papierstreichmasse liefert, welche Papier mit guten und vorteilhaften Eigenschaften liefert, insbesondere bezüglich Haftfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Übertnagbarkeit für Farbe, Blasenfestigkeit, Glanz und Hitzeaufrauhung.
  • Der erfindungsgemässe Copolymerlatex ist erhältlich durch Copolymerisation eines aliphatisch konjugierten Dienmonomers, eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und eines copolymerisierbaren monoolefinischen Monomers im Gewichtsverhältnis von 19,5 - 80 : o,5 - 10 : 10 - 80, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Gemisch der Gesamtmenge des aliphatisch konjugierten Dienmonomers, der Gesamtmenge des äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und ein Teil des monoolefinischen Monomers in einer Menge von 45 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmonomeren miteinander vereint elner Emulsionspolymerisation unterworfen werden, (erste Stufe der Polymerisation), und b( danach oder während dieser Polymerisation der Rest des monoolefinischen Monomers in einer Menge von 1 - 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmonomeren, dem Reaktionsgemisch zugefügt wird und die weitere Emulsionspolymerisation durchgeführt wird (zweite Polymerisationsstufe).
  • Das aliphatisch konjugierte Dienmonomer kann z.B. 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien sein.
  • Dieses Monomer wird in einer Menge von 19,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 19,5 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 25 - -60 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-teile Gesamtmenge der Ausgangsmonomeren, verwendet. Wenn man es in geringeren Mengen einsetzt, nimmt die Haftfestigkeit ab.
  • Wenn man es in höheren Mengen einsetzt, ist die Wasserfestigkeit ungenügend.
  • Als äthylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer kann beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure verwendet werden. Diese Monomeren werden in einer Menge von o,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Ausgangsmonomeren, eingesetzt. Setzt man geringere Mengen ein, führt dies zu einer Abnahme der Haftfestigkeit und außerdem wird die mechanische Stabilität des Latex verringert.
  • Wendet man größere Mengen an, wird die Viskosität des Latex zu hoch.
  • Beispiele für das monoolefinische Monomer sind alkenylaromatische Verbindungen , z.B. Styrol,oL-Methylstyrol, Methyl -k-methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol; ungesättigte Cabonsäureester, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Athylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-ÄSrlhexylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethylmaleat, Diäthyll,aleat, Dimethylftaconat, Monomethylfumarat, Monoäthilfumarat; Hydroxyalkylgruppen-ent- haltende ungesättigte Verbindungen, z.B. ß-Hydroxyäthylacrylat, B-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 3-Chior-2-hydroxybutylmethacrylat, Diäthylenglykolmaleat, Diäthylenglykolitaconat, 2-Hydroxyäthylmaleat, Bis-(2-hydroxyäthyl)maleat, 2-Hydroxyäthylmethylfumarat, Vinylcyanidverbindungen, z.B. -Acrylonitril, Methacrylonitril. Von diesen monoolefinischen Monomeren können eines oder mehrere gewählt werden. Kombinierte Benutzung von alkylaromatischen Verbindungen, ungesättigten Carbonsäureestern und Hydroxyalkylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen im Gewichtsverhältnis 30 - 60 : 3 - 30 0,5 - 6 ist bevorzugt, da es gute mechanische Stabilität des Latex, hohe Wasserfestigkeit und ausgezeichnete Haftfestigkeit bewirkt. Das monoolefinische Monomer wird in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-teilen, vorzugsweise 30 - 80 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Ausgangsmonomeren, eingesetzt. Wenn die Menge geringer ist als die untere Grenze, wird die Wasserbeständigkeit verringert.
  • Wenn die Menge größer ist als die obere Grenze, wird die Haftfestigkeit verringert. Es ist besonders bevorzugt, daß das monoolefinische Monomer während der Emulsionspolymerisation in der Stufe b) nicht weniger als 50 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäureesters enthält.
  • Die Polymerisation der Ausgangsmonomeren wird in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird die Gesamtmenge des aliphatisch konjugierten Dienmonomers, die Gesamtmenge des äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und ein Teil des monoolefinischen Monomers in einer Menge von 45 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmonomeren, Q die Emulsionspolymerisation eingesetzt. Wenn die Gesamtmenge geringer ist als 45 Gew.-%, sind Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit ungenügend. Wenn die Gesamtmenge mehr als 99 Gew.-% ist, wird ebenfalls das erfindungsgemässe Ziel nicht erreicht.
  • Sobald die Emulsionspolymerisation fortschreitet und die Umwandlung der Ausgangsmonomeren 70 oder mehr Prozent erreicht hat, wird der Rest des monoolefinischen Monomeren dem Reaktionssystem zugeführt.
  • Wenn die Zugabe des Restes an monoolefinischem Monomer erfolgt solange die Umwandlung weniger als 70 % beträgt, sind Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit schlechter. Der Ausdruck "Umwandlung" bedeutet im vorliegenden Fall den Wert X, der gemäss folgender Gleichung berechnet wird: x (%) = ################################ x 100 Das erhaltene Gemisch wird weiterhin der Emulsionspolymerisation unterworfen. Wenn und sobald die Emulsionspolymerisation in der ersten Stufe durchgeführt ist und das Polymerradikal völlig verbraucht ist, wird ein Reaktionsstarter dem Reaktionssystem zugefügt, um so die Polymerisation wieder in Gang zu setzen.
  • Die Zugabe der Ausgangsmonomeren zum Reaktionssystem in der ersten oder zweiten Stufe kann auf einmal oder portionsweise, kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. So kann beispielsweise die Zugabe des restlichen monoolefinischen Monomeren auf einmal vor dem Beginn der zweiten Polymerisationsphase oder portionsweise während der Polymerisation erfolgen.
  • Es besteht somit Leine Beschränkung bezüglich der Zufügung der Ausgangsmonomeren.
  • Von den Ausgangsmonomeren sollte nur das monoolefinische Monomer während der zweiten Verfahrensstufe zugefügt werden. Wenn das oder die anderen Monomeren der zweiten Polymerisationsstufe zugefügt werden, werden Haftfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Blasenfestigkeit verschlechtert. Das monoolefinische Monomer, welches in der zweiten Verfahrensstufe dem System zugeführt wird, kann mindestens eines aus der Gruppe der alkenylaromatischen Verbindungen, der ungesättigten Carbonsäureester und der Hydroxylalkylgruppen enthaltenden ungesättigten Vebindungen sein, es ist jedoch bevorzugt, eine Kombination einzusetzen, welche mindestens 50 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäureesters enthält.
  • In der ersten Stufe der Polymerisation kann ein üblicher Polymerisationsinitiator und ein üblicher Emulgator zugefügt werden. Typische Beispiele für einen Polymerisationsinitiator sind wasserlösliche Initiatoren, z.B.
  • Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Rhedox-Initiatoren, öllösliche Initiatoren, z.B.' Benzylperoxid. Um eine hohe Wasserfestigkeit zu erzielen, sollte die Menge des Emulgators nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Ausgangsmonomeren, betragen.
  • Beispiele für Emulgatoren sind anorganische Netzmittel z.B. Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Sulfonate; nichtionische Netzmittel , z.B. Alkylester von Polyäthylenglykol, Alkyläther von Polyäthylenglykol. Zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator und dem Emulgator können andere übliche Zusätze wie Elektrolyte, Polymerisationsbeschleuniger und kettenübertragende Verbindungen zugegeben werden ,z.B. Mercaptane, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder auch Chelat bildende Verbindungen. Da das Reaktionsgemisch, welches in der ersten Polymerisationsstufe entsteht, auch in der zweiten Polymerisations- stufe verwendet wird, ist es nicht notwendig, dem Reaktionssystem weitere Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren oder Zusätze für die zweite Stufe zuzufügen.
  • Gewünschtenfalls kann die aber ohne weiteres geschehen.
  • Der erfindungsgemäss hergestellte Copolymerlatex wird vorzugsweise für die Herstellung einer Papierstreichmasse verwendet. So ergibt eine gleichmässige Mischung des Copolymerlatex mit einem Mineralpigment, z.B. Titanoxid, Satinweiss, Kaolin, Calciumcarbonat eine derartige Papierstreichmasse. Diese Papierstreichmasse kann gewünschtenfalls weitere Zusätze wie Bindemittel (Stärke, Casein, Polyvinylalkohol), viskositätserhöhende Verbindungen, Quervernetzer, Stabilisatoren, Antischaummittel und Netzmittel enthalten. Die Gesamtmenge des Copolymerlatex, bezogen als Feststoffe, und die mineralischen Pigmente beträgt im allgemeinen 30 - 85 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile der Papierstreichmasse. Der Gewichtsanteil des Copolymerlatex als Festsubstanz und das Mineralpigment sind im allgemeinen 3 : 97 bis 35 : 65.
  • Der Latex kann aber auch für andere Zwecke benutzt werden, beispielsweise für das Bestreichen von Tapeten.
  • In den nachfolgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentsätze in den Beispielen Gewichts-%.
  • Folgende Testmethoden werden benutzt: RI-Trockenrupfwiderstand Das Ausmaß des Rupfens beim Drucken mit einer RI-Druckmaschine wird makroskopisch beobachtet und folgendermassen ausgewertet: 1 = bestens 4 = schlechter 2 = besser 5 = am schlechtesten 3 - üblich Der RI-Trockenrupfwiderstand wurde als Durchschnittswert von 6 Proben ermittelt.
  • RI-Naßrupfwiderstand Das Ausmaß des Rupfens beim Drucken mit Hilfe einer RI-Druckmaschine wurde makroskopisch beobachtet, wobei mit Wasser benatzt wurden. Die Ergebnisse wurden wie folgt ausgewertet: 1 = bestens 2 = besser 3 = üblich 4 = schlechter 5 = am schlechtesten Der Naßrupfwiderstand wurde als Durchschnittswert von 6 Proben ermittelt.
  • Glanz Wurde bestimmt nach JIS (Japanese Industrial Standard) P-8142, d.h. es wurde der sichtbare Glanz vom Papier und Pappe bei 75° bestimmt.
  • Druckglanz Nach dem Drucken mit Offset-Druckfarbe unter Verwendung eines RI-Testgeräts wurde der Glanz in gleicher Weise bestimmt.
  • Übertragbarkeit von Mehrfarbendruck-Offsetfarbe Das Drucken wurde mit Hilfe eines RI-Testgeräts durchgeführt, während Wasser mit Hilfe einer Gummirolle oder einer geschmolzenen Rolle zugeführt wird. Die Übertragbarkeit der Farbe wird makroskopisch beobachtet und bestimmt.
  • Blasenfestigkeit Das Papier, welches juf beiden Seiten beschichtet ist, wird nach dem Bedrucken einer Feuchtigkeitskontrolle unterworfen (Feuchtigkeitsgehalt ungefähr 6 %) und dann in ein geheiztes ölbad gesteckt und es wird die Mindesttemperatur gemessen, bei der Blasen beobachtet werden.
  • Widerstand gegen Hitzeaufrauhung Eine Papierprobe, die auf beiden Seiten beschichtet ist, wird mit Hilfe eines RI-Testgeräts einwandfrei bedruckt, die Probe wird dann in Silikonöl bei 200 bis 2500C 5 Sekunden eingetaucht. Der Grad der Aufrauhung wird makroskopisch beobachtet und folgendermassen ausgewertet: 1 = bestens 2 = besser 3 = üblich 4 = schlechter 5 = am schlechtesten.
  • Der Widerstand gegen Hitzeaufrauhung wird als Durchschnittswert von 6 Proben ermittelt.
  • Beispiel 1 In ein druckbeständiges' Reaktionsgefäß werden Wasser (95 Teile), Natriumdodecylbenzolsulfonat (1,5 Teile), Dodecylmercaptan (0,2 Teile), Natriumcarbonat (o,4 Teile) und Kaliumpersulfat (o,8 Teile) eingegeben und die erhaltene Mischung gerührt. Es werden dann die Monomeren wie in der Spalte für "1. Stufe" der Tabelle 1 angegeben zugefügt und die Temperatur auf 600C erhöht, wobei die Polymerisation stattfindet. Sobald die Reaktion 85 % erreicht hat, wird das Monomere in dem Maße zugefügt, wie es in der Spalte "2. Stufe" der Tabelle 1 angegeben ist und die Polymerisation fortgesetzt, bis die Umwandlung 99 oder mehr Prozent betrug.
  • Aus dem Reaktionsgemisch wurden die nicht umgesetzten Monomeren durch Strippen entfernt und koaguliertes Material durch Filtration durch ein Sieb mit der Maschenweite (200 mesh) abgetrennt, und so ein Copolymerlatex erhalten.
  • Tabelle 1
    Copolymerlatex Beispiel Vergleichs-
    beispiel
    A B C D A' B' C'
    1. Stufe Butadien 35 35 35 35 35 35 35
    (Teile) Itacon-
    säure
    Styrol 59 55 37 10 2 # 62 O
    Gesamt 97 t 93 75 48 # 40 # 100 38
    2.Stufe styrol 3 7 25 # 52 # 60 # 0 62
    | (Teile) l I l
    Beispiel 2 In ein druckbeständiges Reaktionsgefäß werden Wasser (80 Teile), Natriumlaurylsulfat (o,8 Teile), Natriumbicarbonat (o,5 Teile), Kaliumpersulfat (1,2 TeiDe)und Tetrachlorkohlenstoff (3 Teile) eingeführt und das erhaltene Gemisch gerührt. Es werden dann die Monomeren wie in der Spalte "1. Stufe" in der Tabelle 2 angegeben zugefügt und die Temperatur auf 600C erhöht, wobei die Polymerisation einsetzt. Sobald die Umsetzung 98 % erreicht hat, wird die Temperatur auf 65O C erhöht und eine Mischung von Monomeren, wie in der Spalte "2. Stufe" der Tabelle 2 angegeben, kontinuierlich zugefügt, und zwar in einer Menge von 8 Teilen/Stunde, wobei die Polymerisation fortgesetzt wurde. Durch Trennung der nicht umgesetzten Monomeren und Entfernung koagulierten Materials aus dem Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1, wurde ein Copolymerlatex erhalten.
  • Tabelle 2
    Copolymerlatex
    !
    E F*) G D'*) E'*2) F' G' H'
    1. Stufe Butadien 35 35 30 3 35 35 20 10
    (Teile) Acryl- 0 3 2 2 0 2 3 3
    säure
    Fumarsäure 3 0 2 0 0 0 0 0
    Styrol 32 22 20 15 32 13 5 10
    α-Methyl- 0 20 0 0 0 0 0 0
    styrol
    Methymeth- 5 0 10 4 5 0 0 0
    acrylat
    N-Butil-
    acrylat 0 0 3 0 0 0 0 0
    Total 75 80 60 21 72 50 26 23
    2. Stufe Butadien 0 0 0 25 0 35 0 25
    (Teile) Acrylsäure 0 0 0 0 1 2 0 0
    Italconsäure 0 0 0 2 2 0 0 0
    Styrol 20 20 20 30 20 13 30 52
    Methylmeth- 0 0 13 22 0 0 35 0
    0 0 35 : 0
    acrylat 1
    n-Butyl- 5 0 0 0 5 0 0 0
    acrylat
    Total 25 20 33 79 28 50 74 77
    *1) Nachdem die Monomeren in der ersten Stufe polymerisiert sind und die Umwandlung 98 % erreicht hat, wurde die Polymerisation einmal unterbrochen. Es wurden dann 2,5 Teile einer 20%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben und die Temperatur auf 650C erhöht. Danach wurde Styrol (20 Teile) kontinuierlich zugefügt und die Polymerisation fortgesetzt.
  • *2) Itaconsäure wurde mit heissem Wasser im Gew.-verhältnis 1:6 gemischt und in das Reaktionsgefäß unabhängig von den übrigen Monomeren zugeführt.
  • Beispiel 3 In ein druckbeständiges Reaktionsgefäß wurde Wasser (90 Teile), Natriumlaurylsulfat (o,5 Teile), Kaliumcarbonat (o,3 Teile), Tetrachlorkohlenstoff (5 Teile), Dodecylmercaptan (o,4 Teile), Kaliumpersulfat (1,5 Teile) und Fumarsäure (2 Teile) eingeführt und die erhaltene Mischung gerührt. Die Temperatur-wurde auf 700C erhöht und ein Gemisch der Monomeren, wie in der Spalte "1. Stufe" der Tabelle 3 (mit Ausnahme der Fumarsäure) angegeben, in Portionen von 5 Teilen/Std. zugeführt, wobei die Polymerisation stattfand. Sobald die Umwandlung 90 bis 95 % erreicht hatte, wurden Monomere, wie in der Spalte "2. Stufe" der Tabelle 3 gezeigt, zugefügt und die Polymerisation fortgesetzt.
  • Nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und von koaguliertem Material gemäss Beispiel 1 wurde ein Copolymerlatex erhalten.
  • Tabelle 3
    Copolymerlatex Beispiel Vergleichs
    beispiel
    H I I'
    1. Stufe Butadien 35 30 35
    (Teile) . Acrylsäure 3 3 3
    Fumarsäure 2 2 2
    Styrol 13 18 30
    Methylmethacry- 15 1 10 @28
    lat
    ß-Hydroxyäthyl- 2 2 2
    acrylat
    Total 80 65 100
    2. Stufe Styrol 15 20 0
    (Teile( Methylmeth-
    acrylat
    Total 20 35 0
    Beispiel 4 In ein druckbeständiges Reaktionsgefäß wurde Wasser (100 Teile), Natriumdodecylbenzolsulfonat (1,2 Teile), Dodecylmercaptan (o,5 Teile), Natriumbicarbonat (1,2 Teile), Ammoniumpersulfat (o,8 Teile) eingeführt und die erhaltene Mischung gerührt. Dann wurden die Monomeren wie in der Spalte "1. Stufe" der Tabelle 4 gezeigt zugefügt und die Temperatur auf 600C erhöht, wobei die Polymerisation stattfand. Sobald die Umsetzung den in der Tabelle 4 gezeigten Grad erreicht hatte, wurden die Monomeren, wie in Spalte "2. Stufe" der Tabelle 4 gezeigt, zugefügt und die Polymerisation fortgesetzt, bis sie 99 oder mehr Prozent betrug.
  • Aus dem Reaktionsgemisch wurden unreagierte Monomere und koaguliertes Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Man erhielt ein Copolymerlatex.
  • Tabelle 4
    Copolymerlatex Beispiel
    J K L M
    Butadien 30 40 35 35
    1. Stufe Acrylsäure 3 - 2 2
    (Teile) Italconsäure - 2 2 2
    Methylmeth- 5 - 10 -
    acrylat
    Äthylacrylat - 3 - -
    Styrol 37 20 31 31
    α-Methylstyrol - 20 - -
    ß-Hydroxyäthyl- 2 4 5 1
    acrylt
    Total 77 89 85 71
    Umsetzung (%) # 90 ' 91 ì 88 # 90
    Methylmethacry- 18 8 8 20
    2. Stufe lat
    (Teile) Äthylacrylat - - 4 -
    Styrol. 5 3 3 7
    ß-Hydroxyäthyl- - - - 2
    acrylat
    Total 23 11 15 29
    Beispiel 5 In ein druckbeständiges Reaktionsgefäß wurde Wasser (100 Teile), Natriumdodecylbenzolsulfonat (1,5 Teile), Dodecylmercaptan (o,4 Teile) und Tetrachlorkohlenstoff (2 Teile) eingeführt und die erhaltene Mischung gerührt.
  • Es wurden dann die Monomeren wie-in der Spalte "1.Stufe" der Tabelle 5 gezeigt zugefügt und die Temperatur auf 65°C erhöht, wobei die Polymerisation stattfand. Sobald die Umsetzung 98 % erreicht hatte, wurden die Monomeren wie in Spalte "2. Stufe" der Tabelle 5 gezeigt und 6,3 Teile Kaliumpersulfat zugefügt. Die Polymerisation wurde fortgesetzt bei 68°Cg bis die Umsetzung 99,8% oder mehr betrug.
  • Aus dem Reaktionsgemisch wurden unreagierte Monomere und koaguliertes Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Man erhielt ein Copolymerlatex.
  • Tabelle 5
    Vergleichs-
    Copolymerlatex Beispiel ' beispiel
    N O J' K'
    1. Stufe Butadien - 50 15 64
    (Teile) 2-Methyl-1,3-buta- 30 - - -
    dien
    Italconsäure - 1.5 2 -
    Acrylsäure 3 1.5 - 2
    Methylmethacrylat 5 3 14 3
    Styrol 37 30 40 24
    ß-Hydroxyäthylatacryl- 2 1 3 -
    lat
    Total 77 87 74 93
    2. Stufe Butadien - - 1 1
    (Teile) 0 Acrylsäure 18 - 2 1
    Methylmethachrylat 18 9 16 4
    Styrol ' 5 1 3 # 5 i 2
    ß-Hydroxyäthylacry- - 1 2 -
    lat
    Total 23 13 26 7
    Beispiel 6 Unter Verwendung des Copolymerlatex gemäss Beispiel 1 wurde eine Papierstreichmasse hergestellt mit einem Feststoffgehalt von 62,5 % gemäss folgender Zusammensetzung: Material Teile Kaolinton 100 oxidierte Stärke 8 Copolymerlatex 12 Die Streichmasse wurde auf eine Oberfläche eines Papiers mit Hilfe eines Beschichters mit freihängender flexibler Klinge bei einer Geschwindigkeit von 200 m/Min. aufgetragen und mit einer Luftgeschwindigkeit von 30m/Min.
  • bei 1200C 4 Sekunden getrocknet. Die Menge der aufgetragenen Streichmasse betrug 12 g, bezogen auf die Feststoffe pro m2. Das Papier wurde bei 200C und relativer Luftfeuchtigkeit von 65 % über Nacht einer Feuchtigkeitskontrolle unterzogen und dann einer Superkalanderbehandlung bei linearem Druck von 80 kg/cm bei 600C mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Min. und 2 Knicken (nips) unterworfen.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen beschichteten Papiers sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
  • Tabelle 6
    Copolymer- Beispiel Vergleichs-
    bespiel
    latex A B C D A') B' C'
    RI-Trockenrupfwid. 1.0 1.0 1.0 2.5 4.5 1.5 5.0
    RI-Naßrupfwid. 2.0 1.0 1.0 2.0 4.5 3.5 5.0
    Glanz (%) 56 58 59 60 60 52 60
    Druckglanz (%) 73 74 75 75 75 70 75
    Übertragbarkeit besser besser am am *1) gut *1)
    von Mehrfarben- besten besten
    druck-Farbe
    *1) unverträglich für Offset-Druck wegen Rupfen BeispiiL 7 Unter Verwendung eines Copolymerlatex gemäss Beispiel 2 wurde eine Papierstreichmasse mit einem Feststoffgehalt von 45 % gemäss folgender Zusammensetzung'hergestellt: Material Teile Kaolinton 75 Calciumcarbonat 15 Satinweiss 10 Casein 8 Copolymerlatex 10 Die erhaltene Streichmasse wurde auf eine Oberfläche eines Papiers mit Hilfe eines Drahtbügels wie in Beispiel 6 aufgetragen. Die Menge der Streichmasse betrug 20 g (als Feststoffe)/m2. Die Eigenschaften des beschichteten Papier sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
  • Tabelle 7
    Copolymerlatex
    E F G D' E' F' G' H'
    RI-Trockenrupfwiderst. 1.0 1.0 1.5 3.5 3.0 2.5 5.0 2.7
    RI-Naßrupfwiderstand 1.5 1.7 2.0 4.0 3.5 5.0 4.0 4.5
    Glanz (%) 63 62 65 63 62 55 65 62
    Druckglanz (%) 82 81 83 81 81 76 82 83
    Übertragbarkeit von *1) *1)
    Mehrfarbenoffset- am besten am besten besser schlecht gut besser
    Druckfarbe
    *1) unverträglich für Offset-Druck wegen Rupfen Beispiel 8 Unter Verwendung des Copolymerlatex gemäss Beispiel 3 wurde eine Papierstreichmasse mit einem Feststoffgehalt von 63 % gemäss folgender Zusammensetzung hergestellt: Material Teile Kaolinton 75 Calciumcarbonat 25 modifizierte Stärke 7 Copolymerlatex 10 In derselben Weise wie in Beispiel 6 wurde die Streichmasse auf beide Seiten des Papier aufgetragen, die Menge der aufgetragenen Masse betrug 10 g (bezogen auf Feststoffgehalt)/m2 auf einer Seite. Die Eigenschaften des beschichteten Papiers sind in Tabelle 8 zusammengestellt: Tabelle 8
    Copolymerlatex Beispiel Vergleichs-
    beispiel
    H I I'
    RI-Trockenrupfwiderst. 2.5 2.5 5.0
    1.0 2.2 3.0
    RI-Naßrupfwiaertand l.O 2.2 3.0
    Blasenfestigkeit (°C) 225 220 1 220
    Glanz (%) 58 58 55
    Druckglanz, % 74 75 70
    Übertrgbarkeit von am besten am besten am besten
    Mehrfarben-Offset-
    druckfarbe
    Beispiel 9 Unter Verwendung eines Copolymerlatex gemäss Beispiel 4 wurde eine Papierstreichmasse mit 62 % Feststoffgehalt gemäss folgender Zusammensetzung hergestellt: Material Teile Kaolinton 70 Calciumcarbonat 30 modifizierte Stärke 8 Copolymerlatex 12 Die Streichmasse wurde auf beide Seiten eines Papiers mit Hilfe eines Beschichters mit frei hängender flexibler Klinge beschichtet und getrocknet. Die Menge der aufgetragenen Streichmasse betrug 10 g(bezogen auf den Feststoffgehalt)/m2 auf einer Seite. Das Papier wurde einer Feuchtigkeitskontrolle bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % über Nacht ausgesetzt und dann einer Superkalanderbehandlung unter linearem Druck von 80 kg/cm bei 600C mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Min und 2 Knicken unterworfen.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen beschichteten Papiers sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
  • Tabelle 9 Copolymerlatex Beispiel J K L M RI-Trockenrupfwid. 1,3 1,2 1,3 RI-Naßrupfwiderst. 1,4 1,5 1,5 1,2 Blasenbeständigkeit OC 225 220 220 225 Beispiel 10 Unter Verwendung eines Copolymerlatex gemäss Beispiel 4 wurde eine Papierstreichmasse mit einem Feststoffgehalt von 60 % gemäss folgender Zusammensetzung hergestellt: Material Teile Kaolinton 100 Dispergiermittel 0,2 modifizierte Stärke 7 Copolymerlatex 12 Die so erhaltene Streichmasse wurde auf beide Seiten eines Papiers mit Hilfe eines Drahtbügels aufgetragen.
  • Die Menge der aufgetragenen Masse war 14 g (bezogen auf Feststoffgehalt)/m2 auf einer Seite. Nach dem Trocknen wurde das Papier einer Superkalenderbehandlung unterworfen. Die Eigenschaften des beschichteten Papiers sind in Tabelle 10 zusammengestellt: Tabelle 10 Copolymerlatex Beispiel J K L M RI-Trockenrupfwid. 1,3 1,1 1,3 1,4 RI-Naßrupfwiderst. 1,3 1,5 1,7 1,2 Widerstand gegen Hitzeaufrauhung 1,4 1,6 1,6 1,5 Beispiel 11 Unter Verwendung eines Copolymerlatex gemäss Beispiel 5 wurde eine Papierstreichmasse mit einem Feststoffgehalt von 60 % gemäss folgender Zusammensetzung hergestellt: Material Teile Kaolinton 70 Calciumcarbonat 30 Dispergiermittel 0,2 modifizierte Stärke 7 Copolymerlatex 10 In derselben Weise wie in Beispiel 7 beschrieben wurde die Streichmasse auf beiden Seiten eines Papiers aufgetragen. Die Menge der aufgetragenen Streichmasse betrug 14 g (bezogen auf Feststoffgehalt)/m2auf einer Seite. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Papier einer Superkalenderbehandlung unterworfen.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen beschichteten Papiers sind in Tabelle 11 zusammengestellt: Tabelle 11 Copolymerlatex Beispiel Vergleichsbeispiel N O J' K' RI-Trockenrupfwid. 1,2 1,1 3,5 2,0 RI-Naßrupfwiderst. 1,3 1,5 2,4 3,3 Widerstand gegen Hitzeaufrauhung 1,3 1,3 2,0 1,9

Claims (15)

  1. Copolymerlatex, Verfahren zur Herstellung und die Verwendung als Papierstreichmasse Patentansprüche t 1, Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex durch Polymerisation von mindestens einem aliphatisch konjugierten Dienmonomer, mindestens einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer und mindestens einem copolymeriserbaren monoolefinischen Monomer im Gewichtsverhältnis von 19,5 - 80 : 0,5 - 10 : 10 - 80, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Gemisch der Gesamtmenge des aliphatisch konjugierten Dienmonomers, der Gesamtmenge des äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und ein Teil des monoolefinischen Monomers in einer Menge von 45 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmonomeren miteinander vereint einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden, und b) danach oder während dieser Polymerisation der Rest des monoolefinischen Monomers in einer Menge von 1 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmonomeren, dem Reaktionsgemisch zugefügt und die weitere Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die daß die Menge des Monomers/der Emulsionspolymerisation gemäss Stufe a) unterworfen wird, 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmonomeren, beträgt.
  3. 3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch konjugierte Dienmonomer mindestens eines aus der Gruppe von 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-Butadien ist.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichent, daß das äthylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer mindestens eines aus der Gruppe Acrylsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure ist.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das monolefinische Monomer mindestens eines aus der Gruppe der Alkenylaromaten, der ungesättigten Carbonsäureester und Hydroxyalkylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen ist.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das monoolefinische Monomer mindestens eines aus der Gruppe Styrol und Methylmethacrylat ist.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das monoolefinische Monomer ein Gemisch einer alkenylaromatischen Verbindung und eines ungesättigten Carbonsäureesters ist.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkenylaromatische Verbindung mindestens eine aus der Gruppe von Styrol und c&-Methylstyrol ist und der ungesättigte Carbonsäureester mindestens einer aus der Gruppe von Methylmethacrylat und n-Butylacrylat ist.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das monoolefinische Monomer ein Gemisch aus einer alkenylaromatischen Verbindung, einem ungesättigten Carbonsäureester und einer Hydroxylalkylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung ist.
  10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die alkenylaromatische Verbindung mindestens eine aus der Gruppe Styrol und -Methylstyrol ist, der ungesättigte Carbonsäureester mindestens einer aus der Gruppe Methylmethacrylat, n-Butylacrylat ist, und die Hydroxyalkylgruppen enthaltende ungesättigte Verbindung mindestens eine aus der Gruppe ß-Hydroxyäthylacrylat und B-Hydroxyäthylmethacrylat ist.
  11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der alkylaromatischen Verbindung, des ungesättigten Carbonsäureesters und der Hydroxyalkylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung 20 - 60 : 3 - 30 : 0,5 - 6 ist.
  12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das monoolefinische Monomer, welches der Emulsionspolymerisation in der Stufe b) unterworfen wird, mindestens So Gew.-t eines ungesättigten Carbonsäureesters enthält.
  13. 13. Copolymerlatex, hergestellt gemäss Ansprüchen 1 - 12.
  14. 14. Verwendung des Copolymerlatex gemäss Anspruch 13 als Papierstreichmasse.
  15. 15. Verwendung des Copolymerlatex gemäss Anspruch 13, zusammen mit einem mineralischen Pigment als Papierstreichmasse.
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