DE3034359C2

DE3034359C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und hoher Festigkeit

Info

Publication number: DE3034359C2
Application number: DE19803034359
Authority: DE
Inventors: Hideo Fukuda; Hiroshi Morijiri; Masanao Nakagawa; Shuji Ichihara Chiba Okada; Kazuo Ozaki
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1986-02-27
Also published as: JPS5725484B2; DE3034359A1; JPS55109214A; WO1980001683A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer ersten Backtemperatur von 500 bis 650° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer zweiten Backtemperatur von 1200 bis 1400° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonislerte 2<i Material der Stufe e) zum Graphltieren auf eine Temperatur von 2400-3000° C erhitzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und Festigkeit αμβ frischem Koks als Ausgangsmaterial.

Bislang sind gewöhnliche kohlenstoffmateriailen nach einer Reihe von Stufen hergestellt worden, wozu das Pulverisieren eines gebrannten Kokses gehört, der durch Brennen eines frischen Kokses gewöhnlich bei 1200 bis 1300° C, Zusetzen eines Bindemittels, wie Pech u. dgl., zum pulverisierten Koks, Kneten des Gemisches, erneutes Pulverisieren, Formen und Backen erhalten wurde. Bei einem solchen Prozeß jedoch wird ein erheblicher Anteil des verwendeten Pech-Blndemlttels, z. B. eine Menge von mehr als einem Drittel der insgesamt verwendeten Menge, während des Backens zersetzt und verdampft, so daß die verbleibenden kohlenstoffhaltigen Materialien dazu neigen, sich mit steigender Backtemperatur zusammenzuziehen. Dadurch weisen die so erhaltenen verbackenen Kohlenstoffmaterlalien eine Reihe von Poren auf und können somit unmöglich ausreichend

.τ verdichtet werden. Gewöhnlich liegt die Schüttdichte von graphltierten Kohlenstoffmaterlalien bei etwa 1,70 bis I

1,75 g/cm¹ oder darunter.

Zur Erzielung von Kohlenstoff- und Graphitmaterialien höherer Schüttdichte ist es weiterhin übliche Praxis, einen einmal gebackenen Formkörper (nachfolgend als erstgebackenes Material bezeichnet) mit einem geschmolzenen Pech unter vermindertem Druck zu Imprägnieren, worauf er unter Druck gesetzt wird, um das Pech in die Poren des Materials zu füllen und darin abzuscheiden und dann wieder das so imprägnierte Material bei einer Temperatur über 1000° C zu backen, um das Material In Kohlenstoff zu überführen. Bei diesem Verfahren Ist es gewöhnlich erforderlich, das Backen und das Imprägnieren mit Pech mehrmals zu wiederholen. Die erste Backtemperatur wird so bestimmt, daß die aus dem Pech-Bindemittel stammenden kohlenstoffhaltigen Materialien mit einer großen Menge Pech der folgenden Pech-Imprägnierstufe vollständig In Berührung gelangen und Imprägniert werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von wenigstens 750, gewöhnlich über 800° C, für die erste Backstufe erforderlich. Im Falle der Herstellung von Graphitmaterialien für Kernreaktoren kann eine Temperatur von etwa 1300° C für das erste Backen angewandt werden.

Wie oben erwähnt, sind die bisherigen Verfahren zur Herstellung hochdichter Kohlenstoff- und Graphltmaterlallen aufgrund der Notwendigkeit mehrmaligen Wiederholens des Hochtemperaturbackens und des Imprägnlerens mit Pech nicht nur kompliziert, sondern im Hinblick auf die Energie auch unwirtschaftlich. Ferner sind diese Verfahren Insofern auch nicht zufriedenstellend, als sie nur Graphitmaterialien mit einer Schüttdichte von höchstens 1,85 g/cm^J ohne genügend Festigkeit zu erzeugen vermögen.

In jüngster Zelt Ist ein neues Verfahren zur Herstellung hochdichter Kohlenstoff- und Graphitmaterialien aus einem frischen Koks oder anderen kohlenstoffhaltigen Materlallen bestimmter, spezieller Eigenschaften als j

ν Ausgangsmaterial ohne Verwendung eines Bindemittels entwickelt worden, d. h. unter Ausnutzung der selbst- §1

sinternden Eigenschaft des Ausgangsmateiials (JP B, 53-18 359 und JP A, 50-74 281). Ein solches Selbstsinter-

verfahren 1st von großem praktischen Wert, da mühsame oder aufwendige Stufen, wie das Einarbeiten eines j|

Bindemittelpechs, das Imprägnieren mit Pech u.dgl., entfallen können. Beim Selbstsinterverfahren jedoch sind U

Immer noch einige Nachtelle zu verbessern, da die Wahl der kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die $

(>·) Bedingungen für die Herstellung des Formkörpers u. a. in gewissem Umfang beschränkt sind, und zwar φ

aufgrund der Tatsache, daß das Binden zwischen den feinen Teilchen des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials if|

nicht durch ein Bindemittel erfolgt, sondern durch das Sintern an den Berührungsstellen zwischen den Teilchen '*■'

selbst, und daß sich eine ausreichend hohe Dichte des geslnderten Materials nicht Immer In dessen Festigkeit niederschlägt, wie erwartet. Weiterhin mag bei manchen Anwendungen eine höhere Festigkeit des gesinterten _; ^:

<>> Materials erforderlich sein.

Aufgabe der Erfindung 1st die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphltmaterlallen, die höhere Festigkeit aufweisen als solche, die nach dem bereits vorgeschlagenen Selbstslnterverfahrcn i;

hergestellt worden sind, wobei jede Art von frischem, gewöhnlich leicht verfügbarem Koks, wie dem handeis- :■'

üblichen, als Ausgangsmaterial verwendet wird und wodurch Kohlenstoff- und Graphitmaterialien so hoher Qualität sehr einfach und leicht hergestellt werden, verglichen mit herkömmlichen, von einem gebrannten Koks ausgehenden Verfahren.

Diese sowie weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. s

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich durch folgende Stufen auszeichnet:

a) Pulverisieren des frischen Kokses bis auf eine Durchschnittstellchengröße von 20 μπι oder weniger,

b) Formen des Frischkokspulvers als solches oder in Kombination mit unter 15 Gew.-Tellen Bindemittelpech π auf 100 Gew.-Tellen des Frischkokses unter Druck,

c) Backen des Fonnkörpsrs In einer ersten Backstufe bei einer Temperatur von 450 bis 700° C,

d) Imprägnieren des gebackenen Materials mit Pech unter Druck und

e) Backen des so imprägnierten Materials in einer zweiten Backstufe bei einer Temperatur von wenigstens 1000° C zur Carbonisierung des Materials. :

Die Erfindung fuhrt auch zur Herstellung von Graphitmaterialien als Kohlenstoftnidterlalien hoher Dichte und Festigkeit weiter, wobei die so erzeugten Kohlenstoffmateriallen In üblicher Weise graphlert werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangsmatertal ist jede Art von frischem Koks, der beim Backen ohne zu schmelzen sintert, wie frischer Petrolkoks und frischer Kohlepechkoks, wie sie im Handel erhältlich σί sind. Natürlich können kohlenstoff- und Graphitmaterialien höherer Qualität durch Verwendung eines frischen Kokses höherer Reinheit und durch sorgfältige Behandlung erhalten werden.

Erftndungsgemäß wird der frische Ausgangskoks mit einem Pulverisato; des Abriebtyps, Aufpralltyps usw. pulverisiert. Im allgemeinen kann die durchschnittliche Teilchengröße des pulverisierten Pulvers frischen Kokses 20 μπι oder darunter und vorzugsweise 10 μπι oder darunter sein. :?

Das pulverisierte Frischkokspulver hat selbstsinternde Eigenschaften und kann als solches, d. h. ohne Zusatz eines Bindemittelpechs, zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materialien hoher Dichte und Festigkeit verwendet werden. Wird ein Frischkoks mit geringem Gehalt an flüchtigem Material, d. h. etwa 796 oder darunter, als Ausgangsmaterial verwendet, sollte jedoch eine kleine Menge Bindemittelpech eingearbeitet werden, um mögliches Auseinanderbrechen des Formkörpers während der Pechimprägnierstufe aufgrund ju ungenügender Festigkeit des erstgebackenen Materials zu vermeiden, das anfällt, well die selbstsinternden Eigenschaften des Ausgangsmaterials nicht ausreichen. Ähnlich fördert das Einarbeiten einei geringen Menge an Bindemittelpech in einen Frischkoks mit höherem Gehalt an flüchtigem Material die Erlangung homogener Kohlenstoffmaterialien. In jedem Falle 1st die einzuarbeitende Bindemittelpechmenge viel geringer als die bei den herkömmlichen Verfahren, die von einem gebrannten Koks ausgehen, erforderliche, um ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen. So beträgt erfindungsgemäß die Menge an Bindemittel pech, die pro 100 Teile frischem Ausgangskoks eingearbeitet wird, etwa 3 bis 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Teile für einen frischen Koks mit geringem Gehalt an flüchtigem Material und etwa 0 bis 6, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Teile für einen frischen Koks mit einem hohen Gehalt an flüchtigem Material, während bei den bekannten Verfahren, die von einem gebrannten Koks ausgehen, die Menge an pro 100 Teilen des frischen Ausgangskokses eingearbeitetem Binde- 4< > mlttelpech gewöhnlich etwa 25 bis 40 Teile beträgt. Es ist natürlich klar, daß die einzuarbeitende Menge an Bindemittelpech mit dem Ausgangsmaterial, der Teilchengröße, dem Formgebungsdruck und anderen Bedingungen variiert.

Der so erhaltene Formkörper wird einem ersten Backen unterzogen und dann mit einem Pech imprägniert. Wie oben erwähnt, Ist die Temperatur für das erste Backen 450 bis 700° C, vorzugsweise 500 bis 650° C. Über j> 700° C findet man keine weitere Verbesserung der Festigkeit des anfallenden Kohlenstoffmaterials aufgrund der Pechimprägnierung, sondern die Festigkeit neigt eher zu einem Abfall trotz der Erhöhung der Menge des zum Imprägnieren eingesetzten Pechs. Unter 450° C Ist andererseits die Zersetzung der flüchtigen, im frischen Ausgangskoks enthaltenen Materialien nicht ausreichend, um eine genügend hohe Bindefestigkeit zwischen den Koksteilchen durch Selbstblndung zu erzielen, somit bricht möglicherweise das erstgebackene Material in der Pechimprägnierstufe auseinander. Langes Backen, z. B. mehr als 48 h, was unerwünscht ist, wird erforderlich, um zu verhindern, daß das Material so auseinanderbricht.

Für die Pechimprägnierstufe für das erstgebackene Material nach den herkömmlichen Verfahren, ausgehend von einem gebrannten Koks, mußte die erste Backstufe bei einer Temperatur von wenigstens 750, gewöhnlich über 800° C, erfolgen. Bei solchen herkömmlichen Verfahren wurde angenommen, daß, je höher die erste Back- <s temperatur war, um so höher die Menge des in das Material einimprägnierten Pechs und somit um so höher die Dichte des anfallenden Kohlenstoffmaterials sein würde. Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, ausgehend von einem frischen Koks, Kohlenstoffmaterialien zufriedenstellend hoher Festigkeit erhalten werden können, wenn die erste Backstufe bei einer Temperatur von 450 bis 700, vorzugsweise 500 bis 650° C, erfolgt, was viel niedriger 1st als in der ersten Backstufe bei den herkömmlichen w Verfahren. Dies Ist von der Pechimprägniertechnik des Standes der Technik her gesehen unerwartet und von technisch großer Bedeutung.

Der Grund dafür, warum Kohlenstoffmaterialien einer so hohen Festigkeit erfindungsgemäß erhalten werden können, ungeachtet der Anwendung einer so Hefen Temperatur für die erste Backstufe, Ist noch nicht klar, vermutet wird aber folgender Grund: i.s

Beim Backen des druckgeformten Körpers aus feinpulverisiertem Frischkoks beginnt die Zersetzung flüchtiger, in dem Frischkoks enthaltener Materialien bei einer Temperatur um 350° C, und die rasche Gewichtsabnahme des Formkörpers hört bei einer Temperatur von etwa 600 bis 650° C auf. Andererseits beginnt die VoIu-

menkontraictlon des Formkörpers aufgrund der Kompaktheit durch das Backen langsam bei etwa 450° C, was etwa 100° C über dem Beginn der Zersetzung flüchtiger Materialien liegt, und wird von etwa SOO bis hinauf zu etwa 1000° C vorherrschend. Damit besteht ein erheblicher Temperaturunterschied zwischen dem Gewichtsverlust und der eingetretenen Volumenkontraktion. Bei den tieferen Temperaturen um 500° C 1st daher die Porosltat des Materials hoch, was auch die Menge des elnlmprägnierten Pechs verhältnismäßig hoch macht. Bei einer Temperatur über 600° C nimmt die Porosität allmählich aufgrund der Kontraktion des Formkörpers ab, damit sinkt auch die Menge des einimprägnierten Pechs. Über 700° C steigt die Menge des einimprägnierten Pechs wieder, möglicherweise, well die jeweiligen Koksteilchen, die den Formkörper bilden, beträchtlich zusammengezogen werden, trotz der Abnahme der Kontraktion des Gesamtvolumens des Formkörpers, somit nimmt die ίο PorositEi wieder zu. Im Falle der Durchführung der ersten Backstufe bei einer Temperatur über 700° C jedoch wird eine große Menge des dann einimprägnierten Pechs verkohlt und erfährt nach der zweiten Backstufe eine beträchtliche Volumenkontraktion, bei der der Formkörper selbst weniger Kontraktion erfährt, so daß viele Poren und Defekte In den erzeugten Kohlenstoffmateriallen zurückbleiben. Wenn dagegen die erste Backstufe bei einer Temperatur unter 700" C, insbesondere um 500° C erfindungsgemäß erfolgt, erfährt der Formkörper selbst eine wesentliche Kontraktion nicht In der ersten Backstufe, sondern in der zweiten Backstufe, in der das einimprägnierte Pech verkohlt und gleichzeitig erheblich zusammengezogen wird. Daher wird es möglich, Kohlenstoffmaterlalien hoher Festigkeit zu erhalten, indem als erste Backtemperatur 450 bis 700⁰C gewählt werden, trotz des dann einimprägnierten verhältnismäßig geringeren Pechgehalts als im Falle der Anwendung einer höheren ersten Backtemperatur, herner Ist bei einer so tiefen Temperatur In der ersten Bachstufe, d. h.

²" unter 700° C, insbesondere um 500° C, die thermische Zersetzung des frischen Ausgangskokses noch unvollständig, wo noch eine beträchtliche Menge an Substanzen organischer Natur Übrigbleiben. So wird positiv erwartet, daß in der zweiten Backstufe feine Teilchen frischen Kokses, die sintern, aber noch eine wesentliche Menge an Substanzen organischer Natur haben, feste Bindungen mit dem einimprägnierten, gerade verkohlenden Pech ausbilden können.

So kann festgestellt werden, daß bei einem Verfahren, bei dem ein feinpulverisierter frischer Koks zu einem Formkörper druckverformt wird und letzterer einem ersten Backen, einer Pechimprägnierung und dann einem zweiten Backen unterzogen wird, die in vorteilhafter Welse zur Verstärkung des Einflusses des Imprägnieren angewandte erste Backtemperatur diejenige, die niedriger als die Temperatur, bei der die rasche Änderung der Volumenkontraktion des Fonnkörpers abgschlossen ist, und diejenige, bei der die Porosität des Formkörpers aufgrund des Temperaturunterschiedes zwischen der thermischen Zersetzung und der eingetretenen Volumenkontraktion erhöht wird, und diejenige, bei der die thermische Zersetzung des frischen Ausgangskokses noch nicht abgeschlossen Ist und eine wesentliche Menge an Substanzen organischer Art noch verbleibt, sein sollte.

Zum Imprägnieren zu verwendendes Pech kann Kohleteerpech, Asphaltpech »Äthylen«-Teerpech u. dgl. sein. Es kann mit einen Verdünnungsmittel, z. B. einem Teer, verdünnt sein.

Die Temperatur, bei der das Imprägnieren erfolgt, kann so gewählt werden, daß die Viskosität des Pechs niedrig genug ist, so daß das geschmolzene Pech genügend in die Poren des erstgebackenen Materials eindringen kann, und kann auch so gewählt werden, daß die Zersetzung und die Verdampfung bzw. Verflüchtigung des Pechs se!bst verhindert wird. So Ist die Temperatur z. B. 200 bis 250° C. Wenn das verwendete Pech In einem Verdünnungsmittel erheblich gelöst ist, wie im Falle von »Äthylen< <-Teerpech, kann es mit einem Verdünnungsmittel verdünnt und zum Imprägnieren bei tieferer Temperatur von etwa 100° C verwendet werden.

Das so Imprägnierte erstgebackene Material wird einem zweiten Backen unterzogen, dem, wenn nötig, das Graphltieren In herkömmlicher Welse nach dem Stand der Technik folgt. Erfindungsgemäß erfolgt die zweite Backstufe gewöhnlich bei einer Temperatur über 1000° C, z. B. um 1200 bis 1400° C. Die Graphitlerstufe erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur um 240G bis 3000° C, aber für manche Anwendungen der anfallenden Graphitmaterialien kann eine tiefere Temperatur angewandt werden, um eine Teilgraphltlerung zu bewirken.

Erfindungsgemäß sind die Materialkosten niedrig, da jede Art Üblicherwelse verfügbaren Frischkokses als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, d. h., die Verwendung bestimmter spezieller Frlschkokse oder anderen kohlenstoffhaltigen Materials, die einer besonderen Behandlung unterworfen wurden, 1st nlch erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren Ist gegenüber dem Stand der Technik ferner Insoweit vorteilhaft, als die erste Backtemperatur niedrig Ist und nur eine Pechimprägnierstufe erforderlich 1st, um Kohlenstoff- und Graphitmaterialien hoher Dichte, hoher Festigkeit, guter Oxidations- und chemischer Beständigkeit und mU geringem spezifischem Widerstand herzustellen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einen frischen Petrolkoks besonders hoher Reinheit als Ausgangsmaterial angewandt, können Graphltmatertallen hoher Reinheit erhalten werden, die sich für Anwendungszwecke eignen, die extrem hohe Reinheit verlangen, z. B. für die Herstellung von Halbleitern und Kernreaktorkernen. Beim Stand der Technik mußte zur Herstellung von Graphltmaterlallen so hoher Reinheit eine »Reinigungsbehandlung« während der Graphitierstufe erfolgen, wozu ein Halogenkohlenwasserstoff-Gas In den auf einer Temperatur von 2500° C oder darüber gehaltenen Graphitlerofen eingeführt wird, um solche geringen

«> Verunreinigungen, wie Metalle, die den Aschegehalt von Kohlenstoffmaterialien bilden, In Ihre Halogenide zu überführen und sie zu verdampfen und damit aus den gebildeten Graphltmateriallen zu entfernen. Eine solche Relnlgungsbehandlung 1st teuer und erhöht die Pioduktkosten. Erfindungsgemäß dagegen können Graphltmaterlallen hoher Reinheit sehr wirtschaftlich erhalten werden, indt.Ti ein geeignetes Ausgangsmaterlal gewählt wird, ohne daß eine solche »Relnlgungsbehandlung« angewandt wird.

Eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Graphltmaterlallen hoher Reinheit umfaßt das Pulverisieren eines frischen Petrolkokses hoher Reinheit mit einem Aschegehalt von weniger als 500 ppm, das Formen des pulverisierten Frischkokses unter Druck ohne Einarbeiten Irgenswelchen Blndemlttelpechs, ein erstes Backen des Formkörpers bei einer tiefen Temperatur von 450 bis 700° C. das ImDräenleren des

kenen Materials mit einem Pech hoher Reinheit, zweites Backen des mit Pech imprägnierten Materials bei einer hohen Temperatur unter 1200⁰C, vorzugsweise über 1300⁰C, und Graphitleren des zweltgebackenen Materials. Das Graphitleren kann in herkömmlicher Welse durch Einbetten des zweitgebackenen Materials In ein Packungspulver erfolgen. Das verwendete Packungspulver stammt aus dem gleichen frischen Petrolkoks hoher Reinheit wie das, das als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet wird, und zwar durch Brennen des frischen Kokse und feines Pulverisieren des gebrannten Kokses.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Graphitmaterialien hoher Dichte und Festigkeit sowie einer so hohen Reinheit, daß der Aschegehalt unter 20 ppm und der Borgehalt bei 0,1 bis 0,2 ppm liegt, in sehr wirtschaftlicher Welse hergestellt werden.

Der frische Petrolkoks hoher Reinheit mit einem Aschegehalt unter 500 ppm, der als Ausgangsmaterial für die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar Ist, kann ein solcher sein, der durch verzögertes Verkoken eines schweren Erdölrückstands mit einem sehr geringen Gehalt anderer Verunreinigungen als Kohlenwasserstoffe erhalten wird, wie z. B. Pyrolyseteer, der als Nebenprodukt bei der Pyrolyse von Naphtha, Kerosin, Gasöl usw. zum Zwecke der Äthylenerzeugung (nachfolgend als Äthylenteer bezeichnet) anfällt, sowie ein solcher, der durch milde Pyrolyse eines schweren Erdölrückstands mit einer ziemlich großen Menge an Verunreinigungen zur Polykondensation der an Verunreinigungen reichen Bestandteile zur Bildung eines Pechs, durch Entfernen des Pechs und verzögertes Verkoken des verbleibenden Schweröls erhalten wird. Ein solches Verfahren 1st in der US-PS 41 77 133 beschrieben.

Bei der vorerwähnten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Erzeugung von Graphitmaterialien hoher Reinheit beabsichtigt ist, sollte das zum Imprägnieren verwendete Pech ebenfalls von hoher Reinheit sein. Als Imprägnierendes Pech wird Insbesondere bevorzugt ein Pyrolyseteerpech verwendet, das als Nebenprodukt bei der Pyrolyse von Naphtha, Kerosin, Gasöl usw. zum Zwecke der Äthylenerzeugung anfällt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung noch näher.

Beispiel 1

100 Teile eines frischen Petrolkokses mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 14,7%, Chlnolln-Löslichem von 12,6% und H/C von 0,62 wurden mit 25 bis 35 Teilen Wasser gemischt und das Gemisch in einem Kollergang-Pulverlsator pi 'verislert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6,5 μηι zu erzielen. Das pulverisierte Gemisch wurde unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm²) zu einem Formkörper von 3 cm Durchmesser und 3 cm Höhe druckgeformt. Der Körper wurde <n ein Kokspulver eingebettet, mit 30° C/h erhitzt und bei einer Temperatur von 400 bis 900° C gebacken.

Der gebackene Körper (das erstgebackene Material) wurde In einen ein Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von 87° C enthaltenden Druckbehälter gebracht, nach und nach auf 25O⁰C unter einem Vakuum von 1333-2666 Pa (10-20 mm Hg) erhitzt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 9,81 bar (10 kg/cm²) 1 h gehalten, um ihn mit dem Pech zu imprägnieren. Dann wurde das imprägnierte Material bei 1400° C in der gleichen Weise wie beim ersten Backen gebacken, um das zweitgebackene Material zu erhalten. Dieses wurden dann bei 2400° C graphltiert.

Die physikalischen Eigenschaften des zweltgebackenen Materials und das graphitierten Materials sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zum Vergleich zeigt Tabelle 1 auch die physikalischen Eigenschaften des zweitgebakkenen Materials und des graphitierten Materials, erhalten nach den gleichen Verfahrensstufen, mit Ausnahme des Wegfalls der Pechimprägnierstufe, sowie die eines handelsüblichen graphitierten Produkts.

25

30

35 40

Tabelle 1

Probe	1. Back temperatur	1. Backzeit	Pech- Imprägnier menge	Schüttdichte des zweit gebackenen Materials	1,92	Graphitiertes Schüttdichte	Material (2400° C) Shore-Härte Biege festigkeit	86	(N/mm²)	spez. Widerstand
	(⁰C)	Qi)	(Gew.-%)	(g/cm>)	1,84	(g/cm³)		76		(μΩ · cm)
i	400	48	Auseinaaderbrechen bei	1,83	der Pech-Imprägnierung	75	87,2
2	450	48	13,3	1,82	1,98	75	88,2	2390
3	500	12	11,5	1,82	1,92	73	87,2	2210
4	550	3	10,1	1,83	1,91	73	78,4	2150
5	600	3	8,4	1,78	1,89	62	65,7	2270
6	650	3	6,6	1,67	1,88	58	68,6	2290
7	700	3	5,6		1,88		53,9	2300
8	900	3	11,9	1,83	34,3	2360
9	keine Pech-Imprägnierung	1,82	53,9	3040
handels übliches Produkt		1,85

45 50 55 60 65

Beispiel 2

Der gleiche frische Petrolkoks wie In Beispiel 1 wurde ebenso wie dort zu einem durchschnittlichen Tellchendurchmesser von 3,4 μηι pulverisiert. Der pulverisierte Koks wurde durch Gummipressung unter einem Druck von 981 bar zu einem Formkörper von 17,5 χ 10,5 χ 4,0 geformt. Der Formkörper wurde 3 h bei 550⁰C gebakken, mit Pech imprägniert, erneut gebacken und graphltlert, wie In Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Temperaturanstieg In der ersten und zweiten Backstufe 7,5° C/h war und die Zelt für die Pech-Imprägnierung 5 h betrug.

Die Schüttdichte und die Biegefestigkeit des zweitgebackenen Materials und des graphitlerten Materials sind in Tabelle 2 angegeben. Vergleichsweise sind in Tabelle 2 auch die Ergebnisse eines Bezugsbelsplels wiedergegeben, bei dem die gleichen Verfahrensstufen wie oben wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die Pechimprägnierung entfiel.

Tabelle 2

Pech-Imprägniermenge

(Gew.-%)

Schüttdichte des zweitgebackenen Materials (g/cm³)

Graphitiertes Material (2600° C) Schüttdichte Biegefestigkeit

(g/cm³)

(N/mm²)

erfindungsgemäß Bezugsbeispiel

12,0

keine Pechimprägnierung

1,87 1,76

Beispiel 3

1,95 1,90

88,2 48,0

Der gleiche frische Petrolkoks wie In Beispiel 1 wurde In einem Prallpulverisator zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 μΐη pulverisiert. Der pulverisierte Koks wurde unter einem Druck von 490 bar, 981 bar bzw. 1962 bar zu einem Formkörper von jeweils 3 cm Durchmesser und 3 cm Höhe druckgeformt. Der Formkörper wurde gebacken, mit Pech Imprägniert, wieder gebacken und bei 2200° C graphltiert, wie Im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das erste Backen 3 h bei 550° C erfolgte.

Die physikalischen Eigenschaften des zweitgebackenen Materials und des graphitlerten Materials sind In Tabelle 3 wiedergegeben:

Tabelle 3

Probe Formdruck

Pech-Imprägnier menge

Schüttdichte des zweitgebackenen Materials

Graphitiertes Material (2200° C) Schüttdichte Shore-Härte Biegefestigkeit spez. Widerstand

bar (kg/cm²) (Gew.-%) (g/cm³)

(g/cm³)

(N/mm²)

(μΩ ■ cm)

1 2 3

490 (500) 981 (1000)

1962 (2000)

33,4 27,8 24,2

1,69 1,75 1.73

1,76 1,80 1,84

79 79 75

55,9 62,7 70,6

2420 2160 2200

Beispiel 4

i00 Teile eines frischen Petroikokses mii einem Gehalt an flüchtigem Material von 14,556 wurden mit 4 Teilen eines Kohleteerpechs mit einem Erweichungspunkt von 87⁰C gemischt und das Gemisch In einem Kollergang-Pulverlsator in Gegenwart von 26 bis 30 Teilen Wasser zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,4 μπι pulverisiert. Das pulverisierte Gemisch wurde durch Gummipressen unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm²) zu einem Formkörper von 17,5 χ 10,5 χ 4,0 cm geformt.

Der Formkörper wurde ein erstes Mal gebacken, mit Pech Imprägniert, ein zweites Mal gebacken und bei 2500° C graphitiert, wie In Beispiel 2 beschrieben.

Die physikalischen Eigenschaften des zweitgebackenen Materials und des graphitlerten Materials zeigt Tabelle 4:

Tabelle 4

Pech-Imprägniermenge	Schüttdichte des	Graphitierte*	Mattrial (2500° C)	spez.	Widerstand
	zweitgebackenen Materials	Schüttdichte	Biegefestigkeit	(μα ·	cm)
(Gew.-%)	(g/cm³)	(g/cm³)	(N/mm²)

12,0

1,88

1,96

96,0

2400

ti

BeTFpIeI 5 ~"

Ein frischer Petrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 6,8% wurde In einer Kugelmühle zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 μίτι pulverisiert. 100 Teile des pulverisierten Kokses wurden homogen mit 10 Teilen eines Kohleteerpechs mit einem Erweichungspunkt von 87° C gemischt. Das Gemisch wurde geformt und der Formkörper ein erstes Mal gebacken, mit Pech Imprägniert, ein zweites Mal gebacken und graphltlert, wie In Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das erste Backen 6 h bei 550° C erfolgte.

Die physikalischen Eigenschaften des graphltlerten Materials zeigt Tabelle S.

Zum Vergleich sind die durch Wiederholen des obigen Verfahrens mit Ausnahme fehlenden Pechzusatzes erhaltenen Testergebnisse ebenfalls aufgeführt:

Tabelle 5

Zugesetzte Pechmenge	Pech-Imp rägniermenge	Graphitiertes	Material (2400° C)	Biegefestigkeit
		Schüttdichte	Shore-Härte	(N/mm²)
(Ge*\-%)	(Gew.-%)	(g/cm³)

10 0

9,7 1,86 63

Während der Pech-Imprägnierung zerbrochen

63,7

7Ί

I s

( I

Beispiel 6

Ein frischer Petrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 14,496 wurde In einem Kollergang-Pulverisator ohne Wasserzusatz zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,6 μπι trocken pulverisiert. Der pulverisierte Koks wurde gesiebt, um grobe Teilchen von > 0,5 mm zu entfernen, und das feine Pulver wurde unter einem Druck von 981 bar zu einem Formkörper von 14 cm Durchmesser und 16 cm Höhe gummidruckgeformt. Der Formkörper wurde 3 h bei 600° C gebacken, worauf er In einen ein Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von 87° C enthaltenden Druckbehälter gebracht, nach und nach unter einem Vakuum von 1333 bis 2666 Pa erhitzt und bei dieser Temperatur unter einem Druck von 19,62 bar (20 kg/cm²) 8 h gehalten wurde, um ihm mit dem Pech zu imprägnieren. Das so mit Pech imprägnierte Material wurde ein zweites Mal gebacken und bei 2800° C graphltlert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die physikalischen Eigenschaften des graphltlerten Materials sind In Tabelle 6 aufgeführt:

Tabelle 6

Pech-Imprägniermenge	Graphitiertes	Material (2800° C)	Biegefestigkeit	spez.	Widerstand
	Schüttdichte	Shore-Härte	(N/mm²)	(μθ ·	cm)
(Gew.-%)	(g/cm³)

24,5

1,88

47,0

1150

Das graphitierte Material wurde zu einer 4-cm-Würfel-Testprobe geschnitten. Die Probe wurde in einem Elektroofen 10 min auf 1000° C erhitzt und sofort In kaltes Wasser gegossen, um die Wärmeschockfestigkeit zu ermitteln. Das Ergebnis war, daß keine Veränderung In Aussehen und Festigkeit gefunden wurde.

Beispiel 7

Der gleiche irische Petrolkoks wie in Beispiel 5 wurde wie dort zu einem durchschnittlichen Teiichendurchmesser von 6,1 μπι pulverisiert. Der pulverisierte Koks wurde durch Luftsichten gesiebt, um einen feinteiligen Anteil mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,9 μπι In einer Ausbeute von etwa 3096 zu ergeben. Dieser Anteil wurde durch Gummipressen unter einem Druck von 245,25 bar geformt. Dieser Formkörper wurde ein erstes Mal gebacken, mit Pech imprägniert, ein zweites Mal gebacken und graphitlert, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Zelt für die Pechimprägnierung 12 h betrug. Die Eigenschaften des graphitierten Materials zeigt Tabelle 7:

Tabelle 7 ~ """

Pech-Imprägniennenge	Graphitiertes Material (2400° C)	Biegefestigkeit	spez.	Widerstand
	Schüttdichte Shore-Härte	(N/mm²)	(μΩ ·	cm)
(Gew.-%)	(g/cm³)

25 30 35 40 45

55

60

65

43,1

1,85

80.4

1230

Das graphitierte Material wurde zu einer Testelektrode von 2,5 χ 2,5 χ 5 cm für eine elektrischen Entladungsbearbeltungstest geschnitten. Für Formen zu verwendender Legierungsstahl wurde als zu bearbeitendes Material verwendet. Bei diesem Bearbeitungstest wurde das Legierungsstahlmaterial zu einer Ausnehmung mit einer Tiefe von 12 mm am Boden bearbeitet. Die Bearbeitung erfolgte unter verhältnismäßig schwach abtragenden Bedingungen, d. h., die Polarität der Elektrode war positiv, beide Zelten die »Einschaltzelt« und die »Abschaltzelt« waren 50 \i$ und der Spitzenstrom 23 A. Nach dem Test betrug die Längenabnahme der Elektrode 0,0% und die Rauhigkeit der bearbeiteten Oberfläche etwa 7 μΐη (in dem Falle, wo ein Graphitmaterial erstklassigen Handelsprodukts als Testelektrode beim gleichen Entladungsbearbeltungstest wie oben verwendet wurde, betrug die Längenabnahme der Elektrode 2,3 bis 3,8% und die Oberflächenrauhlgknlt 8 bis 15 μΐη).

Beispiel 8

Ein Pyrolyseteer (Naphtha-Äthylen-Teer), der als Nebenprodukt bei der Pyrolyse von Naphtha für die Erzeugung von Äthylen erhalten wurde, wurde destilliert, um leichte Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 250° C zu entfernen und einen schweren Rückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,139 und einem Koksrückstand nach Conradson von 12,8* zu gewinnen. Der schwere Rückstand wurde in einer Verkokungstrommel bei einer Temperatur von 440° C unter einem Druck von 8,83 bar 24 h verzögert verkokt, worauf 3 h Dampf eingeblasen wurde. Der so erhaltene frische Petrolkoks hatte einen Gehalt an flüchtigem Material von 11,9% und wurde als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitmaterialien verwendet. So wurde der frische Koks in einem Kollergang-Pulverisator 2 h vermählen und ein Feinteil-Antell von < 0,21 mm gewonnen. Dieser Anteil wurde durch hydrostatische Druckbeaufschlagung unter einem Druck von 981 bar zu einem frischen Formkörper von 12 cm Durchmesser und 12 cm Höhe druckverformt. Der Formkörper wurde einem ersten Backen bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 400 bis 900° C unterzogen, wobei der Temperaturanstieg In der Backatmosphäre 15°C/h zwischen Raumtemperatur und 360° C, 10°C/h zwischen 360 und 400° C, 3° C/h zwischen 400 und 600° C beträgt, und nachdem die erforderliche Temperatur erreicht war, wurde sie für die erforderliche Zelt gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das gesinterte Material aus dem Backofen entnommen und mit Äthylenteerpech bei 220° C unter einem Überdruck von 19,62 bar 8 h in üblicher Welse Imprägniert. Das Äthylen-Teerpech wurde hergestellt, Indem Naphtha-Äthylen-Teer zum Entfernen leichter Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 330° C destilliert wurde, und hatte einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode) von 130°C und einen festen Kohlenstoffgehalt von 55,3%. Das so mit Pech imprägnierte erstgebackene Matertal wurden ebenso einem zweiten Backen bis zu einer Temperatur von 1300° C unterzogen. Der Temperaturanstieg beim zweiten Backen war der gleiche wie beim ersten Backen für bis zu 400° C, 3° C/h zwischen 400 und 750° C, 20° C/h zwischen 750 und 900° C und 50° C/h zwischen 900 und 1300° C und bei 1300° C wurde das Säcken 3 fr iürigcführi.Das anfallende zweitgeb&ckene Material wurde in einem Packungspulver eingebettet, das durch Brennen des gleichen frischen Petrolkokses, wie als Ausgangsmaterial verwendet, bei 1300° C erhalten wurde, und durch Erhitzen In einem Graphitlerofen bis zu 2800° C durch direkten Durchgang eines elektrischen Stroms graphitiert. Die Beziehungen zwischen der ersten Backtemperatur und der Pech-Imprägniermenge sowie die Eigenschaften des zweltgebackenen Materials und graphlerten Materials sind In Tabelle 8 wiedergegeben. Tabelle 9 zeigt den Gehalt an Verunreinigungen und die Eigenschaften des frischen Ausgangs-Petrolkckses und des graphitlerten Materials, das bei dem Ansatz erhalten wurde, wobei das erste Backen bei 550° C erfolgte, im Vergleich mit denen typischer GraphltmaterlaÜen, wie sie im Handel erhältlich sind, die für die Herstellung von Kernreaktoren und Halbleitern bestimmt sind.

Tabelle 8

Backbedingungen Temperatur Zeit (⁰C) (h)

Pech-Imprägniermenge

(Gew.-%)

Schüttdichte des zweitgebackenen Materials

Graphitiertes Material (2800° C) Schüttdichte Biegefestigkeit (N/mm²)

	400	48	bei der Pech-	-
			Imprägnierung
			zerbrochen
55	450	48	24,2	1,81
	500	12	24,5	1,78
	550	5	23,8	1,78
	600	3	22,0	1,77
60	650	3	20,3	1,77
	700	3	18,5	1,76
	900	3	23,8	1,72

1,87	46,1
1,86	45,0
1,85	47,0
1,84	46,1
1,84	44,1
1,83	43,1
1,78	37,2

Tabelle 9

Eigenschcftcn

Schüttdichte Shore-Härte Biegefestigkeit

(N/mm²) (|iQ · cm)

S₁ ez. Widerstand

Gehalt an Verunreinigungen (ppm)
Asche B Fe Ni V

Cu

Beispiel

Ausgangs-Petrolkoks

Graphitiertes Material

handelsübliches Graphitmaterial für Kernreaktoren für Halbleiter ^A

1,86

1,82 1,73 1,85

68

1200

22,5	900	200	0,50 45
40,2	1080	<50	0,20 -
48,0	1150	120	1,0
Beispiel	9

0,5 0,1

Ein schweres Rückstandöl mit einem spezifischen Gewicht von 1,0913, einem Koksrückstand nach Conradson von 6,6% und einem Schwefelgehalt von 0,65% wurde als Zufuhrmaterial für die Verkokung verwendet, das durch Entfernen fester Materialien aus einem Schlammöl erhalten wurde, erzeugt durch katalytisches Fließkrakken von Gasöi, Entschwefeln des Öls und Destillieren des entschwefelten Öls zum Entfernen leichter Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 250° C, um das schwere Rückstandsöl zu gewinnen. Das Verkokungs-Zufuhrmatertal wurde durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit 4 mm Innendurchmesser und 20 m Länge geführt, das unter einem Überdruck von etwa 4 bar auf 430° C erhitzt war. Die Verweilzeit des Zufuhrmaterials in dem rostfreien Stahlrohr betrug etwa 230 s. Das das rostfreie Stahlrohr verlassende Zufuhrmaterial wurde direkt in einen unter Atmosphärendruck bei 450°C betriebenen Hochtemperatur-Entspannungsverdampfungsturm eingeführt, wo ein Pech vom Turmboden mit einer Verweilszeit von etwa 10 min kontinuierlich entfernt wurde, während die Überkopffraktion zu Destillaten einschließlich Gas- bis Gasöl-Fraktlonen und einem schweren, über 300° C siedenden Rückstand fraktioniert wurde. Der so gewonnene schwere Rückstand wurde in eine Verkokungstrommel eingeführt, wo bei 435° C unter einem Überdruck von 8,83 bar 28 h verzögert verkokt und dann 3 h bei 440° C Dampf eingeblasen wurde. So wurde ein frischer Petrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 9,4% erhalten. Die Koksausbeute betrug 52,3 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten schweren Rückstand.

Der so erhaltene frische Petrolkoks wurde in einer Prallmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 65 μπι vermählen und dann in einem Kollergang-Pulverisator 60 min weiter pulverisiert. Der pulverisierte frische Koks wurde dann gesiebt, um den Anteil von < 0,21 mm zu gewinnen, und dieser wurde in einer Form durch Pressen unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm²) zu einem Formkörper von 20 χ 12 χ 6 cm geformt. Der Formkörper wurde ein erstes Mal gebacken, mit Pech Imprägniert, ein zweites mal gebacken und graphltiert, wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Pech-Imprägniermenge war 21,9 Gew.-%, bezogen auf das erstgebackene Material. Die Größe des graphltlerten Materials war 17,5 χ 10,4 χ 5,2 cm. Die Eigenschaften und Gehalte an Verunreinigungen des graphltlerten Materials sind in Tabelle 10 wiedergegeben:

Tabelle 10

Schüttdichte Shore-Härte Biegefestigkeit spez. Widerstand Gehalt an Verunreinigungen (ppm)

(N/mm²) (μΩ · cm) Asche B Fe Ni V Cu

1,82

67

42,1

1320

<20 0,11 0,8 <l,0 2,5 0,3

Beispiel 10

Ein Gemisch voti Mittelost-Rohölen wurde zu einem entschwefelten Öl mit einem Schwefelgehalt von 0,32%, einem spezifischen Gewicht von 0,9188 und einem Koksrückstand nach Conradson von 3,9% direkt entschwefelt. Das entschwefelte öl wurde durch ein rostfreies Stahlrohr mit 4 mm Durchmesser und 20 m Länge, auf 430° C bei einem Überdruck von 4 bar geführt. Die Verweilzelt des Öls In dem rostfreien Stahlrohr betrug etwa 230 s. Dann wurde das Öi direkt In eine Entspannungsverdampfer-Destlllatlonssäule, unter Atmosphärendruck bei 430° C gehalten, eingeleitet, in der ein Pech vom Boden In einer Menge von 17,8 Gew-.% und ein Überkopf-Destillat wie in Beispiel 9 abgezogen wurde. Das Überkopf-Destlllat wurde fraktioniert, um ein schweres RUckstandsöl mit einem Siedepunkt über 350° C In einer Menge von 59,3 Gew.-% zu erhalten. Das schwere Rückstandsöl wurde bei einer Temperatur von 460° C und einem Druck von 8,83 bar 18 h zu einem frischen Koks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 14,3% In 20,8 Gew.-% Ausbeute verzögert verkokt. In diesem Falle erfolgte keine Dampfbehandlung. Der frische Koks wurde In einer mit einem Klassierer ausgestatteten

300 0,23 65 0,5 1,3 G,4 io

<20 0,18 1,2 <l,0 1,8 0,5

Mühle pulverisiert, um zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,4 μπι zu führen, und der pulverisierte Koks wurde durch hydrostatisches Pressen unter einem Druck von 981 bar zu einem frischen FonnkOrper von 12 cm Durchmesser und 12 cm Höhe druckverformt. Der frische Formkörper wurde ein erstes Mal gebacken, mit Pech imprägniert, ein zweites Mal gebacken und graphitlert, wie in den Beispielen 8 und 9 beschrieben. Die Eigenschaften und Gehalte an Verunreinigungen des graphitierten Materials zeigt Tabelle 11:

Tabelle U

Schüttdichte Shore-Härtc Biegefestigkeit spez. Widerstand Gehalt an Verunreinigungen (ppm) (N/mm*) (μθ · cm) Asche B Fe Ni V Cu

1,78 64 37,2 1150 <20 0,23 0,9 <l,0 4,5 1,0

Das Kohlenstoffmaterial (das zweltgebackene Material) und das Graphitmaterial (das graphitierte Material), erfindungsgemaß hergestellt, sind von extrem hoher Dichte und hoher Festigkeit. Daher kann das Kohlenstoffmaterial als Material für die Maschinenherstellung, insbesondere als Material für gleitende Teile und für Elektroden für Elektrolysen verwendet werden, während das Graphit material ebenso breit als Material für die Maschinenherstellung und metallurgische Erzeugnisse, wie Schmelztiegel, sowie als Material für Elektroden für elektrische Entiadungsbearbeitung, Halbleiter und Kernreaktorkerne verwendet werden kann. Insbesondere die Graphltmaterlallen hoher Reinheit mit niedrigem Aschegehalt sind als Materlallen für Halbleiter und Kernreaktorkerne brauchbar, die einen strengen Standard erfüllen müssen.

· ·

IU

Claims

Patentansprache:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und hoher Festigkeit aus frischem Koks, der ohne Schmelzen beim Backen gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

a) Pulverisieren des frischen Kokses bis auf eine Durchschnittstellchengröße von 20 μπι oder weniger,

b) Formen des Frischkokspulvers als solches oder in Kombination mit unter 15 Gew.-Tellen Blndemlttelpech auf 100 Gew.-Teile des Frischkokses unter Druck,

in c) Backen des Formkörpers In einer ersten Backstufe bei einer Temperatur von 450 bis 700° C,

d) Imprägnieren des gebackenen Materials mit Pech unter Druck und

e) Backen des so imprägnierten Materials in einer zweiten Backstufe bei einer Temperatur von wenigstens 1000° C zur Carbonisierung des Materials.