DE3030804A1

DE3030804A1 - Polymerisatgemisch

Info

Publication number: DE3030804A1
Application number: DE19803030804
Authority: DE
Inventors: Jan Lambertus de Amsterdam Greef; King-Han Alkmaar Tan
Original assignee: Borg Warner Corp; Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Chemicals Inc
Priority date: 1979-08-15
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1981-03-26
Also published as: GB2056465A; CA1141065A; GB2056465B; BE884819A

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymerisatgemische das gute Schlagfestigkeit besitzt, biegsam und gleichzeitig hart ist und eine gute Trittfestigkeit auf v/eist. Außerdem sind die Polymerisate des Gemisches miteinander verträglich..

Die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften sind alle wichtig für viele Anwendungsgebiete. Beispielsweise werden diese Eigenschaften für Automobil-Stoßstangen in hohem Maß verlangt. Das Gleiche gilt für die Stoffe, die bei der Herstellung von Schuhwerk, insbesondere Sportstiefein, verwendet werden. Außerdem bieten sich zahlreiche weitere Verxtfendungsarten für ein Material an, das die genannte Eigenschaftskombination besitzt.

Fast alle derzeit.für die genannten Verwendungszwecke benutzten Stoffe sind teuer, so daß ein großes Bedürfnis nach der Bereitstellung eines Ersatzstoffes besteht. Polyurethane sind ein typischer Rohstoff für die Herstellung von beispielsweise Skistiefeln. Diese Polyurethane sind aber verhältnismäßig teuer. Sie besitzen jedoch die Steifheit von Kunststoffen und die Elastizität von Gummi und sind deshalb für diese Anwendungsgebiete sehr gut geeignet.

Die jüngste Entwicklung von Copolymerisäten aus Monomeren, wie Styrol und konjugierten Dienen hat einen wertvollen Rohstoff für zahlreiche Anwendungsgebiete verfügbar gemacht. In vielen Fällen besitzen derartige Copolymerisate elastomere Eigenschaften bei Umgebungstemperatur und sind thermoplastisch bei erhöhten Temperaturen. Sie haben die allgemeinen Eigenschaften vulkanisierter Kautschuke, erfordern jedoch keine Vulkanisation, um diese Eigenschaften zu erreichen.. Je nach der Zusammensetzung der Monomeren, d.h. dem

L 130013/1129 j

^Γ - 7- ^Π

Mengenanteil an Styrol im Blockcopolymerisat, gleichen die Eigenschaften des Polymerisats denjenigen von vulkanisiertem Kautschuk, was "bei einem hohen Gehalt an konjugiertem Dien der Fall ist. Bei hohem Styrolgehalt gleichen die PoIymerisate dagegen mehr einem thermoplastischen Stoff, wie Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit. Der Bereich der Möglichkeiten erwünschter Eigenschaften ist offensichtlich,und diese Blockcopolymerisate hat)en ein weites Anwendungsfeld gefunden.

Trotzdem sind solche Blockcopolymerisate für manche Zwecke nicht vollständig befriedigend. Einige der geforderten Eigenschaften als Stoff für Sportstiefel sind beispielsweise Härte und Trittxestigkeit. Die derzeit verfügbaren Blockcopolymerisate besitzen diese Eigenschaften nicht im erwünschten Maß.

Die Kombination aus einem Polyphenylenoxid, einem Blockcopolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien und einem Pfropfcopolymerisat aus einer monomeren Acrylverbindung mit einem Dienkautschuk ist in. der US-PS 3 833 687 beschrieben. Eine ähnliche Kombiniion, bei der das Pfropfcopolymerisat ein solches aus einem Dienkautschuk und einem Styrolmonomeren ist, ist Gegenstand der US-PS 3 835 200. Ein Verfahren zur Polymerisation eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Blockcopolymerisats aus einem Äthylen-Propylen-Copolymerisat und einem Dienkautschuk, ist in der US-PS 3 719 731 beschrieben. Aus dem Shell Chemicals Technical Bulletin RBX/76/3 ist die Kombination von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisaten mit Polystyrol, mit Polyäthylen und Polypropylen bekannt.

In der US-PS 3 04-9 5Q5 ist die Kombination aus einem Pfropfcopolymerisat von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril und einem Polyurethan beschrieben. Die Kombination aus einem Blockcppolymerisat aus Styrol und Butadien und einem PoIy-' esterWethan ist aus der US-PS 3 562 355 bekannt. Schließlich

^L 1 30013/1129 ^J

ist die Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Copolymerisats Gegenstand der Uo-PS 3 062 777·

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisatgemisch aus einem Blockcopolymerisat aus Styrol und einem konjugierten Diolefin mit 4- bis 6 C-Atomen und einem Pfropfcopolymerisat, in welchem ein Styrolpolymerisat und Ms zu 4-0 Teile, "bezogen auf die Masse des Pfropfcopolymerisats, Acrylnitril und/oder liethylmethacrylat auf einem kautschukartigen Substrat aus Polybutadien oder einem Copolymerisat aus Butadien, Styrol und bis zu 10?ό (bezogen auf das Substrat) Acrylnitril aufgepfropft sind.

Das Polymerisatgemisch kann ferner ein Styrolpolymerisat oder ein thermoplastisches, elastomeres Polyurethan, das Polyestersegmente mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht enthält, enthalten.

Das erfindungsgemäße Polymerisatgemisch zeichnet sich durch gute Biegsamkeit, Härte, Schlagfestigkeit, Glanz, Abnutzung sf estigkeit und Trittfestigkeit aus. Außerdem liegen seine Kosten wesentlich unter denjenigen der zur Zeit verwendeten Stoffe, die es auf dem Markt ersetzen kann. Die unerwartete Verträglichkeit dieser Polymerisate ermöglicht Formulierungen mit einem weiten Zusammensetzungsbereich, die einen entsprechenden Bereich der vorstehend genannten günstigen Eigenschaften aufiireisen.

Das Blockcopolymerisat

Als konjugiertes Diolefin wird im allgemeinen Butadien oder Isopren, vorzugsweise Butadien verwendet. Ferner kommt 2,3-Dimethylbutadien in Frage. Das Blockcopolymerisat ist durch endständige Styrolblöcke mit elastomeren Diolefin-Mittelblöcken gekennzeichnet. Es besitzt also eine ABA-Struktur, wobei B eine elastomere Diolefinpolymerisat-Einheit bedeutet. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein

L 130013/1129 J

Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat.

Die Blockcopolyinerisate sind linear und können durch, absatzweise anionische Polymerisation von Styrol, konjugiertem Diolefin und schlie°lich wieder Styrol hergestellt werden. Beispielsweise wird Styrol in Gegenwart eines Alkyllith.ium'-Katalysators zu einem sogenannten "lebenden Polymerisat" polymerisiert. Dieses wird sodann mit Butadien versetzt, wobei die Polymerisation unter Entstehung eines Zwischenproduktes A-B-Li fortschreitet, das auch ein lebendes Polymerisat darstellt. Danach wird wieder Styrol zugesetzt, um einen Styrolpolymerisat-Block zu bilden. Schließlich wird ein Kettenabbruchmittel zugegeben. Das A-B-Li-"lebende Polymerisat" kann auch mit sich selbst gekoppelt werden. In beiden Fällen wird ein Blockcopolymerisat der Struktur ABA erhalten. Die Polystyrol-Blöcke besitzen jeweils ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 45 000 und der Polyolefin-Block ein Molekulargewicht von et v/a 35 000 bis 150 000. Einzelheiten zu Verfahren, nach denen diese Blockcopolymerisate herge- stellt werden können, sind in den U3-P3en 3 231 635, 3 239 4-73 und 3 265 755 und in Allport und Jones, "Block Copolymers", K . 3 (S. 31-37), Applied Science Publishers, London (1974-), enthalten.

Das Pfropfcopolymerisat

Das erfindungsgemäß verwendete Pfropfcopolymerisat kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise - (1) durch. Herstellung eines Polymerlatex (Substrat) durch

Polymerisieren (in wäßriger Emulsion) von Butadien oder eines Gemisches von Butadien, Styrol und bis zu 10/έ (bezogen auf den Honomerengehalt des Latex) Acrylnitril,
(2) Versetzen des Latex mit einem Gemisch von Styrol und bis zu 40% Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat (bezogen auf den Monomergehalt des zugesetzten Gemisches), und

^L 1 30013/1129 ^J

303080Α

(3) Polymerisieren des Gemisches gemäß (2).

Demnach kann der Polymerlatex gemäB (1 ) Poly "butadien, ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol oder ein Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Acrylnitril sein. Das Pfropfcopolymerisat kann 15 "bis 70p Styrol, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, enthalten. Das Gemisch gemäß (2) kann aus'Styrol und Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat oder aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat "bestehen. Der Butadiengehalt des Pfropfcopolymerisats liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 60%.

Quervernetzer können im vorstehenden Verfahren nach Bedarf eingesetzt werden. Sie können in der Stufe der Latexherstelrung und in Stufe (3) "bei der Herstellung der Seitenketten verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Quervernetzer sind Diviny!benzol, Dimethacrylate, wie mono-, di-, tri- und tetra-Athylenglykoldimethacrylat und 1,5-Butylenglykoldimethacrylat, Trially!phosphat, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Diallylitaconat und Diäthylenglykoldiacrylat.

Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate sind bekannt. Verfahren zur Herstellung von ABS-Harzen sind beispielsweise aus den US-PSen 2 082 80S und 2 994 683 bekannt. Die MBS-Harze und anderen Pfropfcopolymerisate werden in ähnlicher Weise hergestellt.

Besonders bevorzugt sind die Pfropfcopolymerisate, bei denen die Seitenketten (Pfropfreis) aus einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril und die Hauptkette (Substrat) aus einem Butadienpolymerisat bestehen. Ein weiteres bevorzugtes Pfropfcopolymerisat ist das MABS-Harz, d.h. ein Polymerisat, bei dem die Seitenketten aus einem Pfropfcopolymerisat von Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol bestehen. Ein weiteres bevorzugtes Pfropfcopolymerisat (MBS) wird schließlich durch Copolymerisieren von Styrol und

130013/1129

Methylmethacrylat in Gegenwart eines Butadienpolymerisats als Substrat hergestellt.

Es können auch Gemiscte von Pfr op f copolymeresäten verwendet werden. Beispielsweise können zwei verschiedene ABS-Harze oder ein Gemisch aus einem ABS-Harz und einem MABS-Harz, ein Gemisch aus einem MBS-Harz und einem MÄBS-Harz, ein Gemisch aus zwei verschiedenen MBS-Harzen oder ein Gemisch aus einem ABS-Harz und zwei verschiedenen MABS-Harzen eingesetzt werden.

Besonders "bevorzugt ist ein Pfropf copolymer isat, bei dem ein Copolymerisat aus etwa 70 bis 90 Teilen Styrol und etwa 10 bis 30 Teilen Methylmethacrylat auf ein Butadienpolymerisat als Substrat gepfropft ist.

Das Styrolpolymerisat

Als Styrolpolymerisat wird, das übliche Ällzweck-Polystyrol, d.h. das Homopolymerisat verwendet. Es hat eine halblineare Struktur und ist nicht kristallin. Obwohl es einer der am meisten verwendeten thermoplastischen Kunststoffe ist, zeichnet es sich als solches durch begrenzte Wetterbeständigkeit und verhältnismäßig geringe Schlagfestigkeit aus.

Das Polyurethan

Der Polyurethanbestandteil des erfindungsgemäßen Polymerisatgemisches leitet sich von Polyestern, genauer gesagt von Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen ab. Diese Polyester können ihrerseits entweder durch Kondensation aus etwa äquivalenten Mengen eines Glykols und einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, oder durch Umsetzung eines Lactons mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Lactonring mit einer kleinen Menge eines b!funktionellen Initiators, wie ein Glykol, ein Aminoalkohol oder ein Diamin, hergestellt werden. In beiden Fällen ist das Molekulargewicht des Polyesters verhältnismäßig hoch, beispielsweise im Bereich von

1300Ί3/1129 ^J

Γ · Π

etwa 1000 bis 3000.

..'enn der Polyester durch Kondensation eines G-Iy ko Is und einer Dicarbonsaure hergestellt wird, dann wird ein G-Iykol mit 2 bis 6 C-Atomen verwendet, beispielsweise Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexylen- und Propylenglykol. Die Dicarbonsaure ist aliphatisch und enthält 2 bis 8 Kohlenstoff atome, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Die Kondensationspolymerisation wird nach bekannten Verfahren durchgeführt .

Der Polyester kann außerdem durch Polymerisation aus einem Lacton, wie Caprolacton,erhalten worden sein. Die Polymerisation wird durch einfaches Vermischen des Lactons mit einem bifunktionellen Initiator bei erhöhter Temperatur, "beispielsweise etwa 120 bis 200⁰G, bewirkt. Vorzugsweise wird ein Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 0,5?? verwendet. Es eignet sich eine große Anzahl von Katalysatoren, wobei basische und neutrale llmesterungskatalysatoren bevorzugt sind. Einzelheiten der Verfahren zur Herstellung von Lacton-Polyestern der hier in Präge kommenden Art sind in den ÜS-PSen 2 933 477 und 2 933 473 beschrieben.

Der vorstehend genannte lineare Dihydroxy-Polyester kann mit einem Überschuß an einem aromatischen Diisocyanat, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Toluoldiisocyanat (TDI) bei 80 bis 120⁰C zu einem Vorpolymerisat umgesetzt werden, das ein G-emisch aus dem überschüssigen, nichtumgesetzten Diisocyanat und einem polymeren Diol mit Diisocyanatendgruppen darstellt. Dieses Gemisch kann dann mit einem Kettenverlängerer in derartiger stöchiometrischer Menge umgesetzt werden, daß gerade alle freien Isocyanatgruppen abreagieren. Als Kettenverlängerer können Glykole mit niedrigern Molekulargewicht mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4~Bis(2-hydroxy-

130013/1129 j

Γ ~l

äthoxy )-benzol und 1,6-Hexamethylenglykol, verwendet werden. Ein spezielles Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes Polyurethan kann aus 1 Moläquivalent eines Dihydroxypolyesters, 6 Moläquivalenten eines Diisocyanats und 5 Moläquivalenten eines Kettenverlängerers hergestellt werden. Üblicherweise ist die Verwendung von 2 bis 6 Mol Diisocyanat pro Mol Dihydroxypolyester günstig.

Sie erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane sind vorzugsweise quervernetzt. Die Quervernetzung kann einfach durch Verwendung eines leichten Überschusses an Diisocyanat erreicht werden.

Die Stufen der Herstellung des Vorpolymerisat-Gemisch.es und der Herstellung des endgültigen Polyurethans können kombiniert und als einzige Stufe durchgeführt werden.

V/eitere Einzelheiten sind bei Allport und Jones, "Block Copolymers", S. 227-234, Applied Science Publishers, London, (1973) zu finden.

Die Polymerisatgemische

Die relativen Mengenanteile der in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen Polymerisate liegen bei etwa 20 bis 90 Teilen Blockcopolymerisat und etwa 10 bis 80 Teilen Pfropfcopolymerisat. Vorzugsweise enthalten die Gemische etwa 30 bis 80 Teile Blockcopolymerisat und etwa 20 bis 70 Teile Pfropfcopolymerisat. Wenn die Polymerisatgemische ein Styrolpolymerisat enthalten, dann betragen die relativen Mengenverhältnisse der Polymerisate etwa J>0 bis 80 Teile Blockcopolymerisat, etwa 10 bis 40 Teile Pfropfcopolymerisat und etwa 10 bis 40 Teile Styrolpolymerisat. Wenn die Polymerisatgemische ein Polyurethan enthalten, dann betragen die relativen Mengenverhältnisse der Polymerisate etwa 25 bis 80 Teile Blockcopolymerisat, etwa 10 bis 50 Teile Pfropfcopolymerisat und et v/a 5 "bis 50 Teile Polyurethan.

^L 1 30013/1 129 ^J

Die Eigenschaften der Gemische hängen natürlich von ihrer Zusammensetzung ab.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatgemische können durch Schmelzen und Vermischen von zwei oder mehreren der angegebenen Polymerisate hergestellt werden. Gewöhnlich wird eine Intensivmischvorrichtung, beispielsweise ein Banbury-Miseher oder eine Zweiwalzenmühle, oder irgendeiner der verschiedenen Ein- oder Mehrschnecken-Extruder verwendet. 10

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es wird die Verarbeitbarkeit und Verträglichkeit der PoIymerisatgemische anhand der tatsächlichen Verarbeitung geprüft, die mit Gemischen der in nachstehender Tabelle I angegebenen Zusammensetzung durchgeführt werden.

Die Prüfungen umfassen das Mischen in einem Banbury-Mischer bei 160⁰C, Spritzgießen und Mahlen auf einer Zweiwalzenmühle. Die Prüfstücke werden auf einer Skala von 1 bis Ί0 bewertet (bezogen auf die Leichtigkeit und Schnelligkeit, mit der das Gemisch eine glatte homogene Masse ergibt), wobei 1 sehr gut und 10 sehr schlecht bedeutet. Diese Versuchsergebnisse sind in Tabelle II dargestellt, die auch die Auswertungen für die Verträglichkeit auf einer Skala von 1 bis 10 enthält, wobei 1 schlecht (unverträglich) und 10 gut (verträglich) bedeutet. Die Verträglichkeitsbewertungen beruhen auf den Gesichtspunkten, ob das Probestück beim Biegen entlaminiert oder bricht, und der allgemeinen Homogenität des Aussehens der Probe. In Tabelle II sind außerdem die Werte für die Taber-Abnutzungsprüfung (ASTM D 1044--73) enthalten.

ABS-1, ABS-2, ABS-3 und ABS-4- sind ABS-Harze, bei denen das Substrat ein Butadienpolymerisat ist, und die folgenden

L 1 30013/1129

Γ Π

Mengenverhältnisse der Monomeren aufweisen:

	Butadien	Styrol	Acrylnitril
AB3-1	50	32	18
ABS-2	20	51	29
ABS-3	29	46	25
ABS-4	45	40	15

MABS-1, MAB3-2 und MBS sind Pfropfcopolymerisate, in denen
das Substrat ein 25-75-Copolynierisat aus Styrol und Butadien ist, und die folgende Mengenverhältnisse der Monomeren aufweisen :

Butadien Styrol Acrylnitril Methylmethacry-

lat

MABS-1 57 19 4 20

MAB8-2 49 31 2 18

MBS 50 30 - 20

Die Bezeichnung SBS betrifft ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat, das als Stabilisator 0,5 Gewichtsprozent 1076 (n-Octadecyl-3-(3^5'-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) enthält. Sas Blockcopolymerisat besitzt eine
Shore A Härte von 62, eine Zugfestigkeit von etwa 320 bar,ein Molekulargewicht (GPC) von 150 000 bis 200 000, einen Styrolgehalt von 20/3 und eine Lösungsviskosität (25% in Toluol)
von 1/22 Pa.s.

^L 130013/1129 ^J

10

15

20 25 30

	ABS-1	ABS-2	- 16 -	ABS-4	MABS-1	3030804
			Tabelle I
Pr ooe	20		ABS-3			MABS-2 MBS SBS
1	50					100
2					50	80
3					20	50
4		20				50
5		50				80
6					30	80
7	30					50
8					30	70
9					10	70
10						70*
11		10	20		20	70*
12		20	30		20	70*
13		30			10	70
14		20			10	60
15		20			30	60
16		30			20	70
17		40				50
18		70				50-
19		15			15	60
20		10			20	30
21		40			10	70
22		10			40	70
23					70	50
24						50
25				50		30
26					70	50 50
27					50	50
28					40	30**
29	40					50**
30	50					50**
31		40				60
32		25			25	50'**
33						60
34						50**
35				50		50 50**
36						70 30**
37					50
38				50 50

* Enthält etwa 30% eines niederen aromatischen naphthenischen Ols als v/eichmacher; Shore Α-Bewertung: 4-6 Höheres Molekulargewicht, enthält etwa 30?έ eines niederen aromatischen naphthenischen Öls als V/eichmacher.

35

130013/1 129

- 17 Tabelle II

Probe

1 2 3 4 5

10 11 12 13

Banbury-Miseher

2 1 1 1

Y e r ar "b e ifbarkeit

2-Wälzen- oOrit mühle güß . ,

1 2 2 2 1

2 2 2 2

Verträglichkeit sichtbar Taber

10 9 9 9 9

10 8 8 8

200 80

6	1	1	8
7	1	1	8
8	1	1	9

14 15 16 17 18 8 8 8 8 8

131

19 20 21 22 23

2 2 1 1 1

6 9 8 8 7

117

24 25 26 27 28

1 1 1

2-3 1

1 1 1

2-3 1

8 9 9 9 9

145

29 30 31 32 33 9 8 4 4 4

200

34 35 36 37 38

1 1 1 1

2 1 1 1

8-9 8-9

1 30013/1129

Die Verträglichkeit (1 ) der Polymerisatkoitponenten, der Gemische, die ein Styrolpolymerisat enthalten wird in Tabelle III gezeigt. Die Bewertungen beruhen darauf, ob eine Probe (eine gepreßte oder spritzgegossene Platte) beim Biegen entlaminiert oder bricht, und auf der allgemeinen Homogenität des Aussehens der Probe. Die Proben werden nach einer Skala von 1 bis 10 bex^ertet, wobei 1 schlecht (unverträglich) und 10 gut (verträglich) bedeutet. Außerdem sind Bewertungen für die Verarbeitbarkeit (2) (Mischen in einem Banbury-Miseher bei 160⁰G und anschließendes Mahlen in einer Zweiwalzenmühle) und für die Trittfestigkeit ebenfalls angegeben. Diese Bewertungen

beruhen auf einer Skala von 1 bis 10, wobei 1 gut und 10 schlecht bedeutet.

	20	ABS	PS	Tabelle	III	SBS-3	(D	(2)	(3)
	15		20	SBS-1	SBS-2		8	1	2
ProbeMABS	25		25	60			8	1	3
1 .	25		25	60		50	5.5	3	2.5
2.	20		25				8	1	4
3.	10		30	50			9.5	1	4.5
4.	20		20	50			8	1	4
5.			10		70		8	1	3.5
6.		25	25		70		—	9	—
7.		15	25	50			8	1	3.5
8.		19	19	60			8	1	4
9.		25	25	62			8	1	4
10.		15	25		50		8	1	4
11.		19	19		60		8	3	4
12.		19	19		62	62	9	1	—
13.		25	25			50	8	1	6
14.
15.

In vorstehender Tabelle bedeutet PS ein Styrolpolymerisat.

Die Verträglichkeit der Polymerisatkomponenten der erfindungsgemäßen Gemische, die ein Polyurethan enthalten, ist in Tabelle IV aufgezeigt. Die Bewertungen beruhen darauf, ob eine Probe (eine gepreßte oder spritzgegossene Platte) beim Biegen entlaminiert oder bricht, und auf der allge-

L 130013/1129 _i

meinen Homogenität des Aussehens der Probe. Die Proben werden nach einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei 1 schlecht (unverträglich) und 10 gut (verträglich) bedeutet.

Tabelle IV

1.	20
2.	27
3.	22
4.	.14
5.	20
6.
7.	-30
8.	-30

· ABS' ' ^; PU-I ' ' PU-2 SBS-I SKS-Z Bewertung

10 70 6.5

18 55 6.5

3. 22 11 67 6.5

43 43 6.5

40 40 -9.5

30 35 . 35 9.0

35 35 9.0

8. -30 35 35 9.0

In vorstehender Tabelle IV bedeuten:

PTJ-1 : Ein leicht quervernetzt es Polyurethan aus PoIycaprolacton mit einer ohore D-Härte von 53·

PU-2: Ein leicht quervernetzt es Polyurethan aus einem nieder-Alkylenadipat mit einer Shore D-Härte von 53.

Die Werte in den Tabellen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Gemische alle verträglich sind, wobei einige sogar sehr gut verträglich sind. Diese Gemische sind, wie bereits erläutert, durch ihre gute Trittfestigkeit, Glanz, Härte, Abriebfestigkeit, Biegsamkeit und Schlagfestigkeit gekennzeichnet. Ferner sind sie verhältnismäßig billig im Vergleich zu Polyurethan selbst.

Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. 35

^L 130013/1129

Claims

VOSSIUSVO SS IUS-TA U CHNER · HEUNEMANN · RAUH PATENTANWÄLTE 303080A SIEBERTSTRASSE A ■ 8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O8 9) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-29453 VOPAT D u.Z. : P 74Λ (Ra/H) Case: O73I6I-M BORG-WARNER CORPORATION Chicago, Illinois, V.3t.A. "Polymerisatgemisch." Priorität: 15. August 1979, V.St.A., Nr. 66 717 15. August 1979, V.St.A., Nr. 66 7I8 15. August 1979, V.St.A., Nr. 66 719 Patentansprüche

1. Polymerisatgemisch, dadurch gekennzeich net, daß es ein Blockcopolymerisat aus Styrol und einem konjugierten Diolefin mit 4- bis 6 C-Atomen und ein Pfropfcopolymerisat enthält, in welchem ein Styrolpolymerisat und bis zu 4-0 Teile, bezogen auf die Masse

des Pfropfcopolymerisats, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat auf einem kautschukartigen Substrat aus einem ButsE-dienpolymerisat oder einem Copolyinerisat aus Butadien, Styrol und bis zu 1Ο?ό Acrylnitril aufgepfropft sind.

2. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein Copolymerisat aus Styrol und Butadien ist.

3. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß das Blockcopolymerisat ein Styrol-Butadien-

Styrol-Blockcopolymerisat ist.
L 130013/1129 j

r _ -π

4-, Polymer IS at gemisch nach. Anspruch, i, dadurch, gekennzeichnet, daß das kautschukartige Substrat des Pfropfcopolymerisats ein Butadien-Polymerisat ist.

5· Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

6. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisats aus Styrol und Methylmethacrylat auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

7. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisats aus Styrol und etwa 10 bis 30 Teilen Methylmethacrylat auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

δ. Polymerisatgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es

1) ein Blockcopolymerisat aus Styrol und einem konjugierten Diolefin mit 4—6 C-Atomen,

2) ein Pfropfcopolymerisat, in welchem ein Styrolpolymerisat und bis zu 40 Teile, bezogen auf die Masse des Pfropfcopolymerisats, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat auf einem kautschukartigen Substrat aus einem Butadienpolymerisat oder einem Copolymerisat aus Butadien, Styrol und bis zu 10 % Acrylnitril aufgepfopft sind, und

3) Polystyrol enthält.

9. Polymerisatgemisch nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol ist.

^L 130013/1129

10. Polymerisatgemiseh. nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat ist.

11. Polymerisatgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Substrat des Pfropfcopolymerisats ein Butadienpolymerisat ist.

12. Polymerisatgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

13· Polymerisatgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisats aus Styrol und Methylmethacrylat auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

14. Polymerisatgemisch nach .Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisats aus etwa 7O bis 90 Teilen Styrol und etwa 10 bis 30 Teilen Methylmethacrylat auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

15· Polymerisatgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es

1) ein Blockcopolymerisat aus Styrol und einem konjugierten Diolefin mit 4-6 Kohlenstoffatomen,

2) ein Pfropfcopolymerisat, in welchem ein Styrolpolymerisat und bis zu 40 Teile, bezogen auf die Masse des Pfropfcopolymerisats, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat auf einem kautschukartigen Substrat aus einem Butadienpolymerisat oder einem Copolymerisat aus Butadien, Styrol und bis zu 10% Acrylnitril aufgepfropft sind, und

3) ein · thermoplastisches, elastomeres Polyurethan enthält, das Polyestersegmente mit verhältnismäßig . hohem Molekulargewicht aufweist.

L 130013/1129 -J

Γ . Π

16. Polymerisatgemisch nach. Anspruch. 15, dadurch gekennzeichnet, da8 das Blockeopolymerisat ein Copolymerisat aus Butadien und otyrol ist.

17· Polymerisatgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat ist.

18. Polymerisatgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Substrat des Pfropfcopolymer isats ein Butadienpolymerisat ist.

19· Polymerisatgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

20. Polymerisatgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisats von Styrol und Methylmethacrylat auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

21. Polymerisatgemisch . nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfen eines Copolymerisats aus etxira 70 bis 90 Teilen Styrol und etx-ra. 10 bis 30 Teilen Methylmethacrylat auf ein kautschukartiges Substrat hergestellt worden ist.

22. Polymerisatgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly ester segment des Polyurethans ein Caprolactonpolymerisat ist.

23. Polymerisatgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestersegment des Polyurethans ein nieder-Alkylenadipat-Polymerisat ist.

^L 130013/1 129

1 24. Polymerisatgemisch. nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daS das Polyurethan quervernetzt ist.

L 13 0013/1129 ' J