DE3029266A1 - Katalysatorkombination fuer die einstufige hydrierung von kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents
Katalysatorkombination fuer die einstufige hydrierung von kohlenwasserstoffgemischenInfo
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Description
- Titel der Erfindung
- Katalysatorkombination für die einstufige Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkombination für die einstufige Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere für die Ferhydrierung unraffinierter Dieselkraftstoff- und Vakuumdestiliatfraktionen.
- Charakteristik der bekannten technischen Lösungen 2'ür die Hydrierung von Kohlenwasserstofffraktionen mit dem Ziel der weitgehenden Entfernung von ungesättigten Anteilen und/oder aromatischen Strukturen verwendet man Edelmetall oder Nickelmetall enthaltende Katalysatoren. Sobald die Eoh-Lenwasserstofffraktionen jedoch Schwefel- sowie Stickstoffverbindungen enthalten, desaktivieren diese Katalysatoren sehr schnell.
- Deshalb verwendet man für die Hydrierung von schwefel- und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstolffraktionen vorzugsweise Mo- und W-haltige Katalysatoren, die meist mit hi promotiort sind und zur Steigerung der Aktivität und Stabilitit mit H2S oder organischen Schwefelverbindungen sulfidiert werden.
- Diese Katalysatortypen, insbesondere solche, die mit einem Träger, wie Al2O3 oder Alglosilikat, kombiniert sind, besitzen jedoch nicht die Hydrierstärke bzw. Aktivität der Edelmetallkatalysatoren. In den Kohlenwasserstofffraktionen wird dadurch ein Teil der Aromaten nicht zu Naphthenen hydriert.
- Die trägerfreien Typen (z.B. NiO - W0») sind zwar bei der Hydrierung aromatischer Strukturen wirksamer als die mit Al2O3 oder Alumosilikat kombinierten, jedoch erweist sich die geringe Festigkeit, die im Betrieb nach der Aufnahme des Schwefels unter Bildung der Metalleulfide des Ni und W beobachtet wird, als ein entscheidender Mangel. Durch die eintretende Quellung wird der Katalysatorformling weich, z.T. zerstört und damit technisch unbrauchbar (vgl. z.B. A.G. Martynenko in Chim. techn. topliv masel 19?5, 4, 19-22).
- Schon früher hat man diesen Mangel umgangen, indem Ni-W-Sulfid-Katalysatoren eingesetzt wurden. Davon ist man jedoch wieder abgegangen, da Schwierigkeiten beim Einbau des Katalysators in den Reaktor durch H2S-Abgabe und Verhinderung der Wirksamkeit durch 02-Beeinflussung aus der Luft auftreten.
- Die Aktivitätsstabilität solcher Typen ist wenig befriedigend, (vgl. z.B. Günther, G., Chem. Techn. J1 (1961) 427 und Münzing, E., Acta Chim. acad. sci. hung. 36 (1963), 279-287).
- Der reine WS2-Katalysator ist zwar sehr hydrieraktiv und arbeitet stabil, er fördert aber auch die Spaltung von C-C-Bindungen und liefert daher unerwünschte Nebenprodukte.
- Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Katalysatorsystem für einstufige Hydrierzwecke vorzuschlagen.
- Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe besteht darin, ein Katalysatorsystem aufzufinden, das folgende Eigenschaften aufweist: a) unempfindlich gegen Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen b) hohe Hydrierleistung (ähnlich den Edelmetallkatalysatoren) und geringe Spaltwirkung c) mechanisch stabil d) stabiles Langzeitverhalten.
- Die technische Aufgabe wird durch eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination gelöst, die aus einer pulverförmigen Mischung von a) einer trägerfreien NiO-WC3-Komponente und b) einer NiO-W03-Al203-SiO2-Komponente besteht, wobei die Komponente NiO-WO aus 30 bis 70 Masse-% NiO und 70 bis 30 Masse-% WO3 und die Komponente NiO-W03-Al203-S i02 aus 2 bis 5 Masse-% NiO und 15 bis 30 Masse-% WO3 besteht und das röntgenamorphe Alumosilikat, entsprechend der Komponente b), 5 bis 50 Masse-% SiO2 und 50 bis 95 Masse- Al203 enthält.
- Außerdem weisen die Komponenten NiO-WO3 und NiO-WO3-Al2O3-SiO2 eine Korngröße von 0,1 mm und ein Verhältnis zueinander von 4:1 bis 1:4 auf.
- Die vorgeschlagene Katalysatorkombination zeigt bei der einstufigen hydrierenden Behandlung unraffinierter Kohlenwasserstoffgemische (wie Dieselkraftstoff- und Vakuumdestillatfraktionen) eine höhere Hydrierwirkung als die der Einzelkomponenten, was nicht zu erwarten war.
- Die Hydrierleistung dieser Kombination ist mit der der Edelmetallkatalysatoren zu vergleichen.
- Die Gegenwart von Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen, die auf Metallkatalysatoren einen starken schädigenden Einfluß haben, hat auf die erfindungsgemäße Eatalysatorkombination keine nachteiligen Folgen. Von Vorteil ist ebenso die hohe Festigkeit und das gute Aktivitätszeitverhalten.
- Die Katalysatorkombination gemäß vorliegender Erfindung eignet sich insbesondere zur weitgehenden oder vollständigen Hydrierung (Perhydrierung) von Kohlenwasrn-erstoffen, die ungesättigte Verbindungen und Aromaten enthalten. Gleichzeitig ist die Katalysatorkombination in der Lage, organische Heteroatomverbindungen des Schwefels, Sauerstoffs, Stickstoffs und gewisser Schwermetallverbindungen (Nickel, Eisen, Vanadium, Kupfer in Spuren) abzubauen.
- Die allgemeinenArbeitsparamter der Katalysatorkornbinationen umfassen vorzugsweise folgende Grenzwerte: H2-Druck 5 - 30 MPa Temperatur 473 - 723 K Belastung 0,2 - 2 v/vh Gas:Produkt-Verhältnis 200 - 2000:1 Nl/1.
- Während der Behandlung unraffinierter Rohstoffe nimmt die Katalysatorkombination bis zu 30 Masse-% Schwefel auf. Die Schwefelaufnahme in dieser Menge hat normalerweise bei NiO-WO3-Katalysatoren zur folge, daß die Formlinge ihre mechanische Stabilität verlieren. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Katalysatorkombination der vorliegenden Erfindung trotz der Aufnahme großer Schwefelmengen während der Arbeitsperiode eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt.
- Neben der guten mechanischen festigkeit besitzt die Katalysatorkombination auch ein ausgezeichnetes Aktivitäts-Zeit-Verhalten, so daß sie ebenfalls mit Vorteil unter großtechnischen Bedingungen verwendet werden kann.
- Die Hydrierprodukte eignen sich insbesondere als Basisöl für Schmierstoffe oder als Einsatzmaterial zum technischen Cracken.
- Die Herstellung der Katalysatorkomponenten geschieht folgendermaßen: Komponente a) kann beispielsweise erzeugt werden, indem basisches Nickelkarbonat und Wolfram (Vl)-oxid, beides in Pulverform, miteinander vermischt, auf einer Tablettiermaschine vorgeformt und bei 673 - 873 E geglüht werden (Ni0-Gehalt:30 - 70 Masse-%, WO3-Gehalt: 30 - 70 Masse -%).
- Komponente b) wird vorteilhafterweise erzeugt, indem ein röntgenamorphes Alumosilikat mit einem SiO2-Gehalt von 10 -50 Masse-% mit Ni(NO3)2 und (NH4)2 WO4 getränkt und anschliebend bei 673 - 873 K geglüht wird. Ni0-Gehalt:2 - 5 Masse-%, WO-Gehalt: 15 - 30 Masse-%).
- Die Komponenten a) und b.) werden auf aine Mahlfeinheit <0,1 mm gebracht, miteinander intensiv im Verhältnis 4:1 bis 1:4 gemischt und vorteilhafterweise zu Zylinderpreßlingen verformt.
- Die so hergestellte Katalysatorkombination wird vorzugsweise als Festbett in einem Reaktor in oxidischer Form eingebaut.
- Die Inbetriebnahme erfolgt durch Aufheizen des Katalysators eis ca. 673 K in einem H2S-freien oder-armen H2-Gasstrom. Diese Kombination widerspricht den bisherigen Erfahrungen, nach denen die beste Wirksamkeit der S-unempfindlichen Ni-W-Katalysatoren dann erzielt wurde, wenn der Katalysator zuvor geschwefelt wird. Entgegen der Erwartung besitzt das erSindungsgemä-Be Katalysatorsystem die bessere Wirksamkeit, wenn es unter schwefelt eingesetzt wird.
- Ausführungebeispiele Beispiel 1 Herstellung der Komponente a): Vermischen von 56,2 kg pulverförmigen NiCO3 una 65 kg pulverförmigen WO3.
- Anschließend Verpillung zu 10 mm Preßlingen unQ Glähung bei 450°C. Erneutes Mahlen.
- Herstellung der Komponente b): Fällung eines Alumosilikate mit 20 % SiO2 durch kontinuierliches Zusammenleiten einer Lösung von Aluminiumnitrat/Wasserglas und einer Salmiakgeistlösung. Die weiteren Arbeitsschritte sind Altern, Filtrieren, Waschen, Trocknen, Tränken mit einer Lösung von Nickelnitrat und Ammoniumwolframat, Abdampfen der überschüssigen Flüssigkeit, Trocknen und Mahlen.
- Die Komponenten a) und b) werden im Masseverhältnis von 4:1 (bzw. 1:4) vermischt und zu 5 mm-Preblingen verpillt.
- Das Schüttgewicht beträgt 1,3 kg/l.
- Beispiel 2 Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatorkombination wird bei der Perhydrierung einer Dieselölfraktion verwendet.
- Zum Vergleich wurden Katalysatoren in den gleichen Abmessungen verwendet, die gemäR Beispiel 1 aus der Komponente a) und der Komponente b), jeweils allein, bestanden.
- Parameter des Dieselkraftstoffes: Dichte bei 293 K 0,830 Siedebereich 493 - 623 K Basenzahl 33 mg NH3/l Schwefelgehalt 0,85 Masse-% Aromaten 25,0 Vol.-S Die Hydrierung wurde unter folgenden Bedingungen vorgenommen: Druck 19,0 MPa Temperatur +663 K Belastung 1,5 v/vh Gas:Produktverhältnis 1000:1 Nl/l Unter diesen Bedingungen wurden an den Katalysatoren a) und b) sowie an der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination folgende Aromatenrestgehalte ermittelt: Komponente a 2,8 Vol.-S Aromaten Komponente b 10,5 Vol.-S Aromaten Katalysatorkombination 0,5 Vol.-% Aromaten Nach dem Ausbau der Katalysatoren (nach 600 Stunden) wies der Katalysator der Komponente a) nur noch geringe Festigkeit auf, was eine technische Verwendung praktisch ausschließt, während die erfindungsgemäße Katalysatorkombination keinen Abrieb zeigte und eine technisch brauchbare Festigkeit besaß.
- Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination gegenüber den beiden Ausgangskomponentenkatalysatoren ist somit nachgewiesen.
- Zusammenfassung Katalysatorkombination für die einstufige Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkombinatlon für die einstufige Hydrierung unraffinierter Dieselkraftstoff- und Vakuumdestillatfraktionen bei H2-Drücken von 5 bis 20 MPa mit dem Ziel der weitgehenden Absenkung des Aromatengehalts.
- Es wird eine Katalysatorkombination vorgeschlaben, die eine hohe Hydrierleistung, vergleichbar mit Edelmetallkatalysatoren, hat, und die gleichzeitig gegen Heteroatomvberbindungen unempfindlich ist, wobei die Spaltaktivität unerheblich ist. Die vorgeschlagene Katalysatorkombination ist weiterhin während des Einsatzes mechanisch stabil und weist ein stabiles Langzeitverhalten auf.
- Die Katalysatorkombination besteht aus einer pulverförmigen Mischung aus a) einer trägerfreien NiO-WO3-Komponente und b) einer NiO-WO3Al2O3-SiO2-Komponente.
Claims (4)
- Erfindungsanspruch 1. Katalysatorkombination für die einstufige Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemisch, die Heteroatomverbindungen und Aromaten enthalten, bei Wasserstoffdrücken von 5 bis 30 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus einer pulverförmigen Mischung von a) einer trägerfreien NiO-WO3-Komponente und b) einer NiO-WO3-Al2O3-SiO2-Komponente besteht.
- 2. Katalysatorkombination nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente NiO-WO3 aus 30 bis 70 Masse-% NiO und 70 bis 30 Masse-% WO3 und die Kompoente NiO-WO3-Al2O3-SiO2 aus 2 bis 5 Masse-% NiO und 15 bis 30 Masse-% WO3 besteht.
- 3. Katalysatorkombination nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) (NiO-WO3) und b) (NiO-WO3-Al2O3-SiO2) eine Korngröße von 0,1 mm und ein Verghältnis zueinander von 4:1 bis 1:4 aufweisen.
- 4. Katalysatorkombination nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das röntgenamorphine Alumosilikat, entsprechend der Komponente b), aus 5 bis 50 Masse-% SiC und 50 bis 95 Masse-% Al2O3 besteht.
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