DE3028792C2

DE3028792C2 -

Info

Publication number: DE3028792C2
Application number: DE3028792A
Authority: DE
Inventors: Edward Enns Austin Tex. Us Mcentire
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1989-04-27
Also published as: GB2057434B; NL186512B; JPS5835984B2; DE3028792A1; JPS5636439A; NL186512C; GB2057434A; FR2464248A1; US4256665A; FR2464248B1; NL8004753A; BE884929A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von β-Aminopropionamiden der allgemeinen Formel

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R₂ und R₃ einzeln jeweils niedrige Alkylreste sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bedeuten, durch Umsetzung von tertiären Aminoalkylaminen der allgemeinen Formel

worin R₂, R₃ und n die oben beschriebene Bedeutung haben, mit Acryl- oder Methacrylestern der allgemeinen Formel

worin R₁ die oben beschriebene Bedeutung hat und R₄ ein niedriger Alkylrest ist, und Isolierung der β-Aminopropionamide.

Diese Verbindungen sind geeignet zur Weiterverarbeitung zu kationischen Vinylmonomeren, aus welchen Flockmittel, Adhäsionspromotoren, öllösliche Dispersionen, Härtungsmittel für Epoxide und Ionenaustauschharze hergestellt werden können.

Es ist bekannt, daß Amine mit Acryl- oder Methacrylestern zur β-Aminopropionamiden reagieren. So ist in der DE-A1- 25 02 247 ein Verfahren beschrieben, wonach das β-Aminopropionamid durch Umsetzung von mindestens 2 Mol eines tertiären Acrylamins mit einem Acrylsäureester in Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird.

Die Umsetzung eines Amins mit einem Acryl- oder Methacrylester verläuft jedoch normalerweise bei mäßigen Temperaturen nur langsam. Zur Vollendung der Umsetzung und Bildung des gewünschten Propionamids kann die Temperatur erhöht werden, was aber zu einer verstärkten Bildung von Nebenprodukten führt.

Zur Beschleunigung der Umsetzung von Estern mit Aminen wurden bestimmte Verbindungen vorgeschlagen. In dem Artikel von H. L. Bassett und C. R. Thomas, J. Chem. Soc. 11, 1188 (1954) wurde z. B. die Anwendung stöchiometrischer Mengen eines Alkylmagnesiumhalogenids beschrieben. Während solche Verbindungen sich als hilfreich bei der Bildung vom Amiden erwiesen haben, zeigte sich aber auch, daß katalytische Mengen nicht wirksam waren. In einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden aus Acrylestern und Amiden gemäß der DE-PS 11 64 397 wird die Verwendung von Lithiumhydroxid und Magnesiummethoxid als Katalysatoren vorgeschlagen.

Gemäß der US-A-40 22 831 werden Methacrylate aus primären Aminen und Methacrylsäureestern in Gegenwart von basischen Katalysatoren hergestellt.

Bis heute wurde jedoch kein einfaches Verfahren zur Herstellung von β-Aminopropionamiden aus Acryl- oder Methacrylestern und den entsprechenden Aminen gefunden, das bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet und das, verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik, nur wenige Nebenprodukte liefert. So beschleunigen z. B. einige Katalysatoren wohl die gewünschte Umsetzung, aber auch die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung von β-Aminopropionamiden bereitzustellen, das mit relativ niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet und nur geringe Mengen an unerwünschten Nebenprodukten liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das tertiäre Aminoalkylamin mit dem Acryl- oder Methacrylester bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Gegenwart von Kohlendioxid als Katalysator umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in chargenweisem oder in einem im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Gewöhnlich wird ein molarer Überschuß eines tertiären Aminoalkylamins mit dem Acryl- oder Methacrylester versetzt. Das Gemisch wird bevorzugt auf Temperaturen von 60-140°C erhitzt.

Meistens werden wenigstens zwei Mol Amin pro Mol Ester eingesetzt; zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung werden insbesondere mehr als zwei Mol Amin angewendet. Dieses gewährleistet eine maximale Bildung des entsprechenden β-Aminopropionamids. Die obere Grenze der Menge des angewendeten Amins ist nicht kritisch. Es gibt nur praktische Überlegungen zur Entfernung des übrigbleibenden Überschusses an nicht umgesetztem Amin aus dem Reaktionsgemisch. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt in einer Zeit von etwa 1/4 bis 24 h, meistens in 0,5-10 h, gebildet. Die Reaktionszeit hängt von den eingesetzten Ausgangsmaterialien und den angewendeten Temperaturen ab. Das entsprechende β-Aminpropionamid kann, soweit gewünscht, durch konventionelle Destillationsverfahren vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, das gewöhnlich noch Alkohole und das überschüssige nicht umgesetzte Amin enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden, da der Alkohol und das überschüssige nicht umgesetzte Amin die Umsetzung nicht beeinträchtigen.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck und unter- oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei einem Druck von etwas mehr als 1 bar durchgeführt, damit der Kohlendioxid-Katalysator im Reaktionsgemisch bleibt.

Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete tertiäre Aminoalkylamine sind: 3-Dimethylaminopropylamin, 2-Dibutylaminoäthylamin, 4-(Aminopropyl)-morpholin, 3-Diäthylaminopropylamin, 2-Dimethylaminoäthylamin, 1-(Aminopropyl)-piperidin und 4-(Aminoäthyl)-morpholin. 3-Dimethylaminopropylamin ist besonders bevorzugt.

R₂ und R₃ als niedrige Alkylreste sind bevorzugt C₁-C₄ Alkylreste, wie z. B. Isopropyl und t-Butyl. Sie können auch nicht reagierende Substituenten, wie Halogen, Aryl, Nitro, Alkaryl, sterisch gehinderte Amine, wie z. B. tertiäre und sekundäre Amine, sterisch gehinderte Hydroxylgruppen, Ätherbindungen usw. enthalten. Die Alkylgruppe kann jeden Substituenten enthalten, der unter den Reaktionsbedingungen inert ist.

Als Reaktanten für die vorliegende Erfindung geeignete Acrylsäure- oder Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat. Methylacrylat und Methylmethacrylat sind bevorzugt.

Die Menge des angewendeten Kohlendioxid-Katalysators kann über einen großen Bereich variieren. Gewöhnlich wird das Kohlenstoffdioxid in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt. Meistens wird der Katalysator in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Kolben wurden 204 g Dimethylaminopyropylamin (DMAPA) und 1,0 g Kohlendioxid (in Form von Trockeneis) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 80°C erhitzt. Dann wurden 100 g Methylmethacrylat (MMA) über einen Zeitraum von 30 min tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 80°C gehalten und dann abgekühlt.

Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß 11,0% der theoretischen Menge Methanol gebildet worden waren. Das Produkt β-(3-Dimethylamino)-propylamino)-N-(3-dimethylamino)- propyl)-a-methylpropionamid wurde in 5,4% der theoretischen Ausbeute gebildet. Die niedrige Ausbeute läßt sich, da der Reaktionskolben offen erhitzt wurde, auf den Verlust an Kohlendioxid-Katalysator zurückführen.

Beispiel 2

In einen 1 l-Stahlautoklaven wurden 300 g DMAPA und 100 g MMA gegeben. Dann wurden 9,5 g trockenes Kohlendioxidgas in den Autoklaven gedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch gaschromatographisch analysiert. Es verblieb im wesentlichen kein Methylmethacrylat. Die Ausbeute an Propionamid betrug 88% der Theorie. Die Ausbeute des Methylesters von 3-(3-Dimethylamino)-propylamino-2- methylpropionsäure betrug etwa 7%, und die Ausbeute an 3-(Dimethylamino)-propylmethacrylamid (DMAPMA) betrug etwa 4,5% der Theorie.

Beispiel 3

Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, ohne Katalysator durchgeführt. Es wurden nur 0,1% des Propionamidproduktes und 1,2% Methanol erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von β-Aminopropionamiden der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R₂ und R₃ einzeln jeweils niedrige Alkylreste sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bedeuten, durch Umsetzung von tertiären Aminoalkylaminen der allgemeinen Formel worin R₂, R₃ und n die oben beschriebene Bedeutung haben, mit Acryl- oder Methacrylestern der allgemeinen Formel worin R₁ die oben beschriebene Bedeutung hat und R₄ ein niedriger Alkylrest ist, und Isolierung der β- Aminopropionamide, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Aminoalkylamin mit dem Acryl- oder Methacrylester bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid als Katalysator umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 140°C durchführt.