DE3027349A1

DE3027349A1 - METHOD FOR THE CATALYTIC EPOXYDATION OF OLEFINS

Info

Publication number: DE3027349A1
Application number: DE19803027349
Authority: DE
Inventors: Enzo Alneri; Giulio Lana; Carlo Venturello
Original assignee: Istituto Guido Donegani SpA
Current assignee: Istituto Guido Donegani SpA
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-02-12
Also published as: CH645638A5; GB2055821B; CA1175055A; FR2461707A1; NL8004084A; FR2461707B1; GB2055821A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

Dipl.-!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCH M I E D-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDELDipl .-! Ng. P. WIRTH Dr. V. SCH MIE D-KOWARZIK
Dipl.-Ing. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089)335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEPHONE: C089)

335025 8000 MÖNCHEN 40 335025 8000 MONKS 40

SK/SKSK / SK

DO.2765 und DO.2839DO.2765 and DO.2839

Istituto Guido Donegani S.p.A. Via Caduti del Lavoro
Novara / ItalienIstituto Guido Donegani SpA Via Caduti del Lavoro
Novara / Italy

Verfahren zur katalytischen Epoxydation von OlefinenProcess for the catalytic epoxidation of olefins

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen durch katalytische Oxidation in flüssiger Phase. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Olefinen in flüssiger Phase mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysatorsystem auf der Basis eines Übergangsmetalles; dabei ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Epoxiden, ausgehend von Olefinen und Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines katalytischen Systems auf der Basis von Übergangsmetallen unter Anwendung des als "Phasenübertragung" bezeichneten Reaktionsverfahrens.The present invention relates to a process for the epoxidation of olefins by catalytic oxidation in liquid phase. In particular, it relates to a process for the production of epoxides by oxidation of olefins in the liquid phase with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst system based on a Transition metal; doing so is the aim of the present Invention the production of epoxides, starting from olefins and hydrogen peroxide in the presence of a catalytic system based on transition metals using what is known as "phase transfer" Reaction process.

Die als Produkte erhaltenen Epoxide von Olefinen sind chemische Verbindungen von erheblicher Bedeutung von hoher Qualität, die auf vielen industriellen Gebieten interessante Verwendungszwecke finden. Neben ihrer Eignung als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen werden sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Urethanen, von geblasenen oder verschäumten Produkten, von Glykolen für Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Estern für Weichmacher, Polyesterharzan usw. verwendet. Außerdem finden die Epoxide direkte Verwendung bei der Herstellung wärmehärtender Epoxyharze usw.The epoxides of olefins obtained as products are chemical compounds of considerable importance Quality that finds interesting uses in many industrial fields. In addition to its suitability as a Intermediate products in organic synthesis, they are used as intermediates in the production of urethanes, by blown or foamed products, glycols for lubricants, surface-active agents, esters for plasticizers, Polyester resin, etc. are used. Also find the epoxies direct use in the manufacture of thermosetting epoxy resins etc.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Epoxidation von Olefinen bekannt, obgleich ein großer Teil derselben entweder keine praktische Verwendung fand oder inzwischen uninteressant geworden ist, weil er die notwendigen Voraussetzungen bezüglich Durchführbarkeit, Wirtschaftlichkeit sowie ökologische Annehmbarkeit nicht in befriedigender Weise zeigte.Numerous processes for the epoxidation of olefins are known, although much of them are either not found practical use or has since become uninteresting because it meets the necessary requirements not in a satisfactory manner with regard to feasibility, economic viability and ecological acceptability showed.

Obgleich das Argument von erheblichem industriellem Interesse ist, kann gesagt werden, daß selbst zur Zeit neben der direkten Oxidation von Äthylen in Äthylenoxid das Propylenoxid und die Epoxide im allgemeinen fast aus-Although the argument is of considerable industrial interest, it can be said that even at the time direct oxidation of ethylene to ethylene oxide, propylene oxide and epoxides in general almost entirely

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schließlich nach dem sog. Chlorhydrinverfahren erhalten werden. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in der Reaktion eines Olefin mit Chlorwasser zur Bildung desfinally obtained by the so-called chlorohydrin process. This procedure consists essentially in the Reaction of an olefin with chlorine water to form the

UCaIk) Chlorhydrins, das anschließend mit Alkalien/zur Bildung des entsprechenden Epoxids behandelt wird. Dieses Verfahren wird jedoch in naher Zukunft auf wachsende industrielle, wirtschaftliche und ökologische Schwierigkeiten stoßen. Das Verfahren ist von einer gleichzeitigen,mehr oder weniger starken, schwer zu kontrollierenden Produktion von Mineral- und organischen, chlorierten Nebenprodukten begleitet, die selbst nicht verwertbar sind und große Probleme bei ihrer qualitativen und quantitativen Beseitigung ergeben. Hinzu kommen noch die wachsenden Kosten für Chlor, der Energieverbrauch usw.UCaIk) Chlorhydrins, which then with alkalis / to the formation the corresponding epoxy is treated. However, in the near future this process will be applied to growing industrial, encounter economic and environmental difficulties. The procedure is of a simultaneous, more or less strong, difficult to control production of mineral and organic, chlorinated by-products accompanied, which are not usable themselves and have major problems with their qualitative and quantitative Elimination result. Add to this the growing cost of chlorine, energy consumption, etc.

Daher ist neuerlich das Interesse an einem Epoxidationsverfahren eines Olefins in wasserfreier organischer Phase mit einem organischen Hydroperoxid in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Molybdän, Wolfram bzw. Vanadium geweckt worden. Die Epoxidproduktion wird jedoch durch äquivalente oder sogar größere Mengen des dem Hydroperoxid entsprechenden Alkohols begleitet, dessen Verwertung per se oder Rückführung das Verfahren wirtschaftlich stark belastet.Therefore, there is a recent interest in an epoxidation process of an olefin in an anhydrous organic phase with an organic hydroperoxide in the presence of catalysts based on molybdenum, tungsten or Vanadium has been awakened. However, the epoxy production is increased by equivalent or even larger amounts of the dem Hydroperoxide is accompanied by the corresponding alcohol, the recovery of which per se or recycling makes the process economical heavily loaded.

Aus diesem Grund hat sich die Forschung auf direktere Oxidationsweisen gerichtet. Es wurden Epoxidationsverfahren mittels molekularem Sauerstoff mit Silberkatalysatoren entwickelt, die jedoch nur bei Äthylen erfolgreich waren; entsprechende Verfahren ließen sich nicht auf andere, interessante Olefine, wie Propylen, ausdehnen.For this reason, research has turned to more direct modes of oxidation. There were epoxidation processes Developed by means of molecular oxygen with silver catalysts, but only with ethylene were successful; corresponding processes could not be applied to other interesting olefins, such as propylene, expand.

Aufgrund seiner oxidierenden Wirkung bei gleichzeitigem Fehlen von Problemen der Umweltverschmutzung ist Wasserstoffperoxid für verschiedene Epoxidationsverfahren vorgeschlagen worden. Da die Aktivität von WasserstoffperoxicDue to its oxidizing effect in the absence of pollution problems, hydrogen peroxide is has been proposed for various epoxidation processes. As the activity of hydrogen peroxic

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gegenüber den Olefinen nur gering ist oder ganz fehlt, müssen Aktivierungsmittel, gewöhnlich organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure usw., in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wobei die Säuren in Form von Persäuren das reaktionsfähige Epxodationsmittel in situ bilden.is only slight or completely absent compared to the olefins, activating agents, usually organic acids, such as formic acid, acetic acid etc., can be used in organic solvents, the acids being in the form of Peracids form the reactive epoxidation agent in situ.

Auch diese Verfahren scheinen nicht besonders erfolgreich, und zwar weil es schwierig ist, die Persäuren zu erhalten und aufgrund der Instabilität der Epoxide in saurem Medium, wodurch recht mühsame Verfahrensbedingungen notwendig werden.Again, these processes do not appear to be particularly successful because of the difficulty in obtaining the peracids and because of the instability of the epoxides in an acidic medium, which necessitates rather cumbersome process conditions will.

Es wurden noch weitere Verfahren als selektiv anwendbar zur Herstellung von Epoxyalkoholen (Glycidolen) durch Epoxidation wasserlöslicher Olefinen mit Wasserstoffperoxid in einer wässrigen, primäre oder sekundäre Alkohole enthaltenden Lösung und in Anwesenheit von Katalysatoren aufOther methods were found to be selectively applicable for the production of epoxy alcohols (glycidols) by epoxidation of water-soluble olefins with hydrogen peroxide in an aqueous solution containing primary or secondary alcohols and in the presence of catalysts

2Q der Basis von Mo, V und W beschrieben worden. Einerseits richtete sich ein solches Verfahren im wesentlichen nur auf Glycidole, Verbindungen von nur begrenztem Interesse. Andererseits führt die Epoxidationsreaktion der Olefine mit Wasserstoffperoxid zur Bildung von Wasser, das - insbesondere bei Verwendung von Metallkatalysatoren in Form von Peroxiden - die Reaktion inhibiert, wenn es sich akkumuliert. Dieser Nachteil wurde durch Verwendung von konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen sowie durch Verwendung verstärkter Katalysatorsysteme zu umgehen versuchen.2Q the basis of Mo, V and W has been described. On the one hand such a process was directed essentially only at glycidols, compounds of only limited interest. On the other hand, the epoxidation reaction of the olefins with hydrogen peroxide leads to the formation of water, which - in particular when using metal catalysts in the form of peroxides - the reaction is inhibited when it accumulates. This disadvantage was increased by using concentrated hydrogen peroxide solutions as well as by using try to avoid reinforced catalyst systems.

So wurde die Oxidation von Olefinen durch Reaktion mit hoch konzentriertem Wasserstoffperoxid in homogener, praktisch organischer, flüssiger Phase in Anwesenheit löslicher Katalysatorsysteme auf der Basis von Elementen der Gruppen IV, V und VIB des Periodischen Systems (Ti, V, Mo,W) in Verbindung mit Elementen aus der Gruppe von Pb, Sn, As, Sb, Bi, Hg usw. beschrieben. Die Ergebnisse entsprechen in der Praxis nicht den Erwartungen, und zwar aufgrund der Langsam-The oxidation of olefins by reaction with highly concentrated hydrogen peroxide in a homogeneous, practically organic, liquid phase in the presence of soluble catalyst systems based on elements of groups IV, V and VIB of the periodic table (Ti, V, Mo, W) was connected described with elements from the group of Pb, Sn, As, Sb, Bi, Hg, etc. In practice, the results do not meet expectations, due to the slow-

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keit der Reaktion und der Kostspielig keit der Katalysatorsysteme, die im allgemeinen aus sehr komplizierten organischen Metallverbindungen bestanden und im organischen Medium löslich sein mußten. Außerdem bringt die Verwendung von hoch konzentriertem Wasserstoffperoxid ( ^- 70 %) Gefahrer bezüglich der Sicherheit mit sich, die in wirtschaftlicher Weise nicht leicht überwunden werden können.speed of the reaction and the cost of the catalyst systems, which generally consisted of very complex organic metal compounds and had to be soluble in the organic medium. In addition, the use of highly concentrated hydrogen peroxide (^ - 70 %) brings with it safety hazards which cannot easily be overcome in an economical manner.

Verbesserungen wurden weiterhin beschrieben durch Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Wolfram, Molybdän, Arsen oder Bor mit überschüssigem Olefin, gewöhnlich in Kombination mit kontinuierlichen Destillationsverfahren bezüglich des störenden Wassers in den oben genannten Verfahren. Aber auch dabei ist die Verwendung konzentrierter (>■ 70 %) Wasserstoffperoxidlösungen notwendig, die entsprechend Probleme bei der Handhabung und Sicherheit mit sich bringt. Außerdem" beeinträchtigt die kontinuierliche Entfernung des Reaktionswassers neben dem mit dem Wasserstoffperoxid selbst eingeführen Wasser die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich, wobei dieser Arbeitsgang hohe HpOp Konzentrationen praktisch von Anfang an notwendig macht.Improvements have also been described through the use of catalysts based on tungsten, molybdenum, arsenic or boron with excess olefin, usually in combination with continuous distillation processes with respect to the offending water in the above-mentioned processes. But even here the use of concentrated (> 70 %) hydrogen peroxide solutions is necessary, which brings with it problems in handling and safety. In addition, "the continuous removal of the water of reaction, in addition to the water introduced with the hydrogen peroxide itself, considerably affects the economic viability of the process, this operation making high HpOp concentrations practically necessary from the start."

Dabei ist die Oxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in sich selbst widersprüchlich, weil die Arbeitsbedingungen bezüglich Katalysatorsystem und Wasserstoffperoxid bestenfalls ein wässriges, möglichst saures Medium erfordern, während die Oxidationsreaktion und die Stabilität des Epoxids vorzugsweise ein neutrales organisches Medium benötigen. The oxidation of olefins with hydrogen peroxide is contradictory in itself because of the working conditions with regard to the catalyst system and hydrogen peroxide, at best require an aqueous, preferably acidic medium, while the oxidation reaction and the stability of the epoxide preferably require a neutral organic medium.

Alle oben genannte, bekannten Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid neigen dazu, das Reaktionsmedium in gewisser Weise homogen zu machen sowie die inhibierende Ansammlung von Wasser zu vermeiden, wobei die Ergebnisse, mindestens vom Standpunkt der tatsächlichen industriellenAll of the above, known methods using hydrogen peroxide tend to be in the reaction medium to make homogeneous in a certain way as well as avoid the inhibitory accumulation of water, whereby the results, at least from the standpoint of the actual industrial

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Durchführbarkeit dieser Verfahren, recht unsicher sind.Feasibility of these procedures, are quite uncertain.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines katalytischen Epoxidations verfahr ens von Olefinen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, das leicht und wirtschaftlich durchzuführen und von den Nachteilen der bekannten, oben aufgeführten Verfahren frei ist.The aim of the present invention is therefore to create a catalytic epoxidation process of olefins using hydrogen peroxide as the oxidizing agent, which is easy and economical to perform and is free from the disadvantages of the known methods listed above.

Das erfindungsgemäße katalytische Verfahren zur Epoxidation von Olefinen mit verdünntem Wasserstoffperoxid ist durch eine hohe Selektivität für das gewünschte Epoxid gekennzeichnet, daß mittels eines wirksamen, langlebigen Katalysatorsystems ohne die Notwendigkeit der mühsamen, kontinuierlichen Abdestillation des Reaktionswassers erhalten wird. Erfindungsgemäß wird der oben erwähnte Widerspruch bei den üblichen Arbeitsbedingungen wirksam überwunden, indem man das Verfahren in einer doppelten, wässrigorganischen, flüssigen Phase durchführt.The inventive catalytic process for epoxidation of olefins with dilute hydrogen peroxide is characterized by high selectivity for the desired epoxide, that by means of an effective, long-lived catalyst system without the need for cumbersome, continuous Distillation of the water of reaction is obtained. According to the invention, the above-mentioned contradiction becomes effectively overcome under normal working conditions by performing the process in a double, aqueous-organic, liquid phase.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden tatsächlich zwei nicht oder kaum mischbare Reaktionsmedien unterschiedlicher Polarität verwendet, so daß sowohl die pH Kontrolle sowie die Konzentration des Wasserstoffperoxids und die Eliminierung des Reaktionswassers die Wirksamkeit des Verfahrens ■ wesentlich weniger beeinträchtigen.In the process according to the invention, two immiscible or hardly miscible reaction media actually become different Polarity used so that both the pH control as well as the concentration of hydrogen peroxide and the elimination of the water of reaction affect the effectiveness of the process ■ significantly less.

Aus der Literatur ist es bekannt, chemische Reaktionen allgemein auf der Basis eines Ionenaustausches nach dem sog. "Doppelphasen"-Verfahren durchzuführen. Weiter wurde die Möglichkeit beschrieben, Olefine mit Wasserstoffperoxid in einer Doppelphase in Anwesenheit von Mineralderivaten auf der Basis von Wolfram und Molybdän zu epoxidieren. Das Verfahren schien jedoch von nur geringem praktischem Interesse aufgrund der geringen Wirksamkeit des Katalysators, auch von der Anmelderin festgestellt wurde, weshalb das Doppelphasenverfahren unzweckmäßig schien.It is known from the literature, chemical reactions in general to be carried out on the basis of an ion exchange according to the so-called "double-phase" process. The Possibility of using olefins with hydrogen peroxide in a double phase in the presence of mineral derivatives to epoxidize the base of tungsten and molybdenum. However, the process appeared of little practical interest Due to the low effectiveness of the catalyst, it was also determined by the applicant, which is why the Double-phase procedure seemed inexpedient.

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Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die durch Verbindungen auf der Basis von Obergangsmetallen katalysierte Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid durch Anwendung eines besonderen Katalysatorsystems zweckmäßig wird, das in überraschender Weise die Durchführung in wirtschaftlicher, einfacher V/eise nach dem "Doppelphasen"-Verfahren zuläßt.According to the invention it has now been found that the compounds epoxidation of olefins catalyzed on the basis of transition metals with hydrogen peroxide by application a special catalyst system is useful, which surprisingly the implementation in more economical, simple method according to the "double phase" process allows.

Ingesamt überwindet die vorliegende Erfindung das in der Technik bestehende Vorurteil, nach welchem die Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Katalysatoren nach dem Doppelphasenverfahren nicht zu praktisch geeigneten Ergebnissen führt. Dieses Vorurtejl hatte den Fachmann von weiteren Untersuchungen auf diesem Gebiet abgehalten, so daß die überraschend besseren Ergebnisse des vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zu erwarten gewesen waren.Overall, the present invention overcomes the prejudice in the art that epoxidation occurs of olefins with hydrogen peroxide in the presence of catalysts by the double phase process is not too practical leads to suitable results. This prejudice had that A person skilled in the art of further investigations in this area, so that the surprisingly better results of the present, inventive method not to be expected had been.

Das im folgenden noch genauer erläuterte, erfindungsgemäße, katalytische Verfahren zur Epoxidation von Olefinen durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid nach dem Doppelphasenverfahren mit "Onium"-Salzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrig-organischen, flüssigen Doppelphasensystem ausThe in the following explained in more detail, according to the invention, catalytic process for the epoxidation of olefins by reaction with hydrogen peroxide according to the double phase process with "onium" salts is characterized in that one in an aqueous-organic, liquid double-phase system

a) einer organischen, im wesentlichen das Olefin enthaltenden Phase unda) an organic phase containing essentially the olefin and

b) einer wässrigen, sauren, im wesentlichen das Wasserstoffperoxid enthaltenden Phase b) an aqueous, acidic phase containing essentially the hydrogen peroxide

die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus mindestens einem Element oder Derivat aus der Gruppe von W, Mo, V und mindestens einem Derivat aus der Gruppe von P und As durchführt. Die Reaktion kann durch das folgende Schema dargestellt werden:the reaction in the presence of a catalyst system composed of at least one element or derivative from the group of W, Mo, V and at least one derivative from the group of P and As carries out. The reaction can be made by the following Scheme are shown:

\p__r/_+Hn Katal.. ) C - C ζ + H_?0\ p_ _r / _{+ Hn} catal .. ) C - C ζ + H _? 0

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Die obige Reaktion erfolgt in einem wässrig-organischen Doppelphasensystem unter heftigem Rühren in Anwesenheit des oben definierten Katalysatorsystems. Die organische Phase besteht aus dem Olefin und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, während die wässrige Phase aus dem Wasserstoffperoxid besteht bzw. dieses enthält.The above reaction takes place in an aqueous-organic double phase system with vigorous stirring in the presence of the catalyst system defined above. The organic phase consists of the olefin and optionally an organic one Solvent, while the aqueous phase consists of the hydrogen peroxide or contains this.

Temperatur und Arbeitsdruck werden im wesentlichen durch die Reaktionsfähigkeit und Natur des Olefins, durch die Beständigkeit des Wasserstoffperoxids und des im organischen Medium verwendeten "Onium"-Salzes bestimmt, wobei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C und Drucke zwischen atmosphärischem Druck und etwa 100 at im allgemeinen befriedigend )5 sind.Temperature and operating pressure are substantially determined by the reactivity and nature of the olefin, by the stability of the hydrogen peroxide and used in the organic medium "onium" salt, with temperatures between 0 and 120 ⁰ C and pressures between atmospheric pressure and about 100 at the generally satisfactory) 5.

Die erfindungsgemäß epoxidierbaren Olefinen können durch die folgende Formel dargestellt werden:The olefins which can be epoxidized according to the invention can be obtained by the the following formula can be represented:

^R1 /^R3 ^R 1 / ^R 3

Λ ~ \Λ ~ \

wobei R₁ bis R^ jeweils für Wasserstoff oder eine - gegebenenfalls durch funktionelle, gegenüber den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituierte, gegebenenfalls verzvreLgte- Hydrocarbylgruppe, wie Alkyl und Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl- und Alkenylarylgruppen mit jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können; weiter kann eine R₁, R«, ^r*;Ra Gruppe zusam men mit einer benachbarten Gruppe für eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im erhaltenen Kern stehen. where R ₁ to R ^ each represent hydrogen or a hydrocarbyl group, optionally substituted by functional groups which are inert to the reaction conditions, optionally substituted, such as alkyl and alkenyl with up to 30 carbon atoms, cycloalkyl and cycloalkenyl with 3 to 12 carbon atoms, aryl, Alkylaryl and alkenylaryl groups each having 6 to 12 carbon atoms can stand; Furthermore, an R ₁ , R «, ^r *; Ra group together with an adjacent group can stand for an alkylene or alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms in the nucleus obtained.

Die gegenüber den Reaktionsbedingungen inerten Substituentengruppen sind z.B. Hydroxylgruppen, Halogenatome, wie Cl, Br, F und J, Nitro-, Alkoxy-, Amin-, Carbonyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Nitrilgruppen usw. The substituent groups which are inert towards the reaction conditions are, for example, hydroxyl groups, halogen atoms such as Cl, Br, F and J, nitro, alkoxy, amine, carbonyl, carboxy, ester, amide, nitrile groups, etc.

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Wie erwähnt, können die Gruppen R^ bis R/ auch Alkenylgruppen sein; d.h. das erfindungsgernäße Verfahren ist auch auf Polyolefine, wie Diene, Triene usw, anv/endbar, die gegebenenfalls konjugiert sein können.As mentioned, the groups R ^ to R / can also be alkenyl groups be; i.e. the method according to the invention is also applicable to polyolefins, such as dienes, trienes, etc., which may optionally be conjugated.

Die für die erfindungsgemäße Epoxidation geeigneten Olefine umfassen z.B. Alkyl-, alicyclische, Alkylaryl- ungesättige Kohlenwasserstoffe, wie Propylen, Butene, Pentene und allgemein die linearen oder verzweigten Mono- und Diolefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexen, Norbornen, Limonen, Camphen, Vinylcyclohexen, Styrol, Inden, Stilben usw.; die ungesättigten Alkylhalogenide, wie Allylhalogenide; ungesättigte Säuren und ihre Ester, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Ölsäure usw.; ungesättigte Alkohole und ihre Ester, wie Allylalkohol usw.; ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Me.thylallylaceton usw.The olefins suitable for the epoxidation according to the invention include, for example, alkyl, alicyclic and alkylaryl unsaturations Hydrocarbons such as propylene, butenes, pentenes and generally the linear or branched mono- and diolefins with up to 20 carbon atoms, cyclohexene, norbornene, limonene, camphene, vinylcyclohexene, styrene, indene, stilbene etc.; the unsaturated alkyl halides such as allyl halides; unsaturated acids and their esters, such as acrylic, Methacrylic, crotonic, oleic acid, etc .; unsaturated alcohols and their esters such as allyl alcohol, etc .; unsaturated aldehydes and ketones such as methylallylacetone, etc.

Deutlich saure pH Werte erhöhen die Stabilität von Wasserstoffperoxid, machen jedoch das Epoxid instabil. Zweckmäßige pH Werte liegen somit zwischen etwa 2 und 6. Dieser pH Bereich wird in der Praxis direkt durch Anwesenheit des aus den Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Katalysator bestehenden Systems erhalten, oder notwendigenfalls kann eine Mineralsäure, wie HCl, mitverwendet werden. Dabei macht, wie oben angeführt, das verwendete Doppelphasenverfahren die Reaktion gegenüber gelegentlichen Änderungen des pH Wertes weniger empfindlich.Significantly acidic pH values increase the stability of hydrogen peroxide, however, make the epoxy unstable. Appropriate pH values are therefore between about 2 and 6. This In practice, the pH range is determined directly by the presence of the reactants and the catalyst used existing system, or, if necessary, a mineral acid such as HCl can also be used. As stated above, the double-phase process used makes the reaction over the occasional one Changes in pH value less sensitive.

3Q Die Dauer der Reaktion hängt von der Art und Menge des Katalysators, dem Lösungsmittelmedium und dem im Verfahren verwendeten Olefin ab. Gewöhnlich beträgt die Zeit nur einige Minuten bis einige Stunden, was zur Beendigung der Reaktion ausreicht.3Q The duration of the reaction depends on the type and amount of the Catalyst, the solvent medium and the olefin used in the process. Usually the time is only a few minutes to a few hours, which is sufficient to stop the reaction.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, quaternären "Onium"-Salze sind bekannte Verbindungen der Formel: (Ri₁, R'₂, R'₃, R'₄M)⁺X~The quaternary "onium" salts used in the process according to the invention are known compounds of the formula: (Ri ₁ , R ' ₂ , R' ₃ , R ' ₄ M) ⁺ X ~

in welcher M für ein fünfwertiges Element derGruppe VA des Periodischen Systems sbeht, X~ ein stabiles Anion ist, wie z.B. Cl, Br, HSO^", NO," usw; und R¹^ bis R'₄ jeweils eine einwertige Hydrocarbylgruppe mit insgesamt bis zu 70 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 25 bis 40, Kohlenstoffatomen, bedeuten.in which M stands for a pentavalent element of group VA of the periodic table, X ~ is a stable anion, such as Cl, Br, HSO ^ ", NO,"etc; and R ¹ ^ to R ' ₄ each represent a monovalent hydrocarbyl group with a total of up to 70 carbon atoms, preferably 25 to 40 carbon atoms.

Wenn M ein Atom, wie N, P, As, Sb, ist, erhält man das entsprechende "Onium"-Salz, d.h. das Ammonium-(N)-, Phosphonium-(P)-, Arsonium-(As)-, Stibonium-(Sb)-Salz.If M is an atom like N, P, As, Sb, one gets the corresponding one "Onium" salt, i.e. the ammonium (N), phosphonium (P), arsonium (As), stibonium (Sb) salt.

Das Katalysatorsystem umfaßt erfindungsgemäß eine erste Komponente aus mindestens einem Element oder mindestens einem seiner ancxganisäEn,organischen oder metallorganischen Derivate aus der Gruppe von W, Mo, V, vorzugsweise W, das in situ und bei Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt werden kann.According to the invention, the catalyst system comprises a first component composed of at least one element or at least one of its ancients, organic or organometallic Derivatives from the group of W, Mo, V, preferably W, which are catalytically in situ and under reaction conditions active connection can be converted.

Derivate dieser Elemente mit derartigen Eigenschaften sind die Oxide, gemischten Oxide oder Oxy sal ze, die Sauerstoff säuren, Homopolysäuren und ihre Salze, die Heteropolysäuren, wie Silico—-molybdän-säure, Silico—Wolfram-säure usw., und deren Salze, die von anoiganis±ien\fesserstoff säuren, wie HCl, hergeleiteten Salze, die Naphthenate, Acetylacetonate, Carbonylderivate usw.Derivatives of these elements having such properties are the oxides, mixed oxides or oxy sal ze, the oxygen acids, Homopolysäuren and their salts, heteropolyacids, such as silico - acid molybdenum, silico-tungsten acid, etc. and their salts which of anabolic fatty acids, such as HCl, derived salts, the naphthenates, acetylacetonates, carbonyl derivatives, etc.

Besonders wirksame Verbindungen neben den Elementen W, Mo und V, sind Wolfram-, Molybdän-uund Vanadinsäure und die entsprechenden neutralen oder sauren Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, die Metallcarbonyle W(CO)g, Mo(CO)g, Oxide, wie MoO₂, MoO₅, Mo₂O₃, MoO₃₁WO₂, W₂O₅, WO₃, VO₂, In addition to the elements W, Mo and V, particularly effective compounds are tungsten, molybdenum and vanadic acid and the corresponding neutral or acidic salts of alkali and alkaline earth metals, the metal carbonyls W (CO) g, Mo (CO) g, oxides, such as MoO ₂ , MoO ₅ , Mo ₂ O ₃ , MoO ₃₁ WO ₂ , W ₂ O ₅ , WO ₃ , VO ₂ ,

V₂O₃, V₂O₅, Sulfide, wie WS₂, WS₃ usw., und die Oxychloride, Chloride, Naphthenate, Stearate von Molybdän, Wolfram oder Vanadium. V ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ , sulfides such as WS ₂ , WS ₃ , etc., and the oxychlorides, chlorides, naphthenates, stearates of molybdenum, tungsten or vanadium.

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Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems besteht aus mindestens ednan anorganischen, organischen oder metallorganischen Derivat eines Elementes aus der Gruppe von Phosphor und Arsen, das unter den Reaktionsbedingungen mit der ersten, oben definierten Komponente eine katalytisch aktive Verbindung bilden kann. Derivate mit solchen Eigenschaften sind die Oxide, Oxysäuren und ihre Salze, Sulfide, die von Wasserstoffsäuren, wie HCl, hergeleiteten Salze. Verbindungen der Formel R"₁R"₂M(=0)X, R¹¹^NC=O)XY, in welcher M das oben angegebene Element ist, während R". bis R", jeweils für ein WasserstoffThe second component of the catalyst system according to the invention consists of at least one inorganic, organic or organometallic derivative of an element from the group of phosphorus and arsenic which, under the reaction conditions, can form a catalytically active compound with the first component defined above. Derivatives with such properties are the oxides, oxyacids and their salts, sulfides, the salts derived from hydrogen acids such as HCl. Compounds of the formula R " ₁ R" ₂ M (= 0) X, R ¹¹ ^ NC = O) XY, in which M is the element given above, while R ". To R", each for a hydrogen

atom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe,atom, an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group,

"Igwe ils
Alkylarylgruppe mit/bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen und X und Y jeweils Wasserstoff, Hydrocarbyl, wie Alkyl, Aryl usw., Halogen, wie Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, eine anorganische, sauerstoffhaltige Säure bedeuten."Igwe ils
Alkylaryl group with / up to 12 carbon atoms and X and Y each represent hydrogen, hydrocarbyl, such as alkyl, aryl, etc., halogen, such as chlorine, hydroxy, alkoxy, carboxy, an inorganic, oxygen-containing acid.

Besonders wirksame Verbindungen sind Phosphor-, phosphorige Polyphosphor-, Pyrophosphor-, arsenige, Arsen-, Phosphon-, Arsonsäure und deren Alkalisalze, die Oxide PpO^f ^2^5* ASpO,, AspOc» die Oxychloride, Fluoride, Phosphor- und Arsenchloride.Particularly effective compounds are phosphorus, phosphorous polyphosphorus, pyrophosphorus, arsenic, arsenic, phosphonic, Arsonic acid and its alkali salts, the oxides PpO ^ f ^ 2 ^ 5 * ASpO ,, AspOc »the oxychloride, fluoride, phosphorus and Arsenic chlorides.

Die beiden oder mehrere Elementkomponenten des im erfindung; gemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems können zu. unterschiedlichen Molekülen gehören oder ein Teil desselben Komplexmoleküls aus den beiden oder mehreren Elementkomponenten sein. In diesem Fall können Heteropolysäuren, wieThe two or more element components of the invention; According to the method used catalyst system can to. belong to different molecules or a part of the same Be complex molecule from the two or more element components. In this case, heteropolyacids such as

3Q Phosphowolfram-, Arsenwolfram-, Phosphomolybdänheteropolysäuren oder deren Alkali- oder Erdalkali salze verwendet3Q phosphotungstic, arsenic tungsten, phosphomolybdenum heteropoly acids or their alkali or alkaline earth salts are used

bekanntes werden. Man erhält sie leicht durch/Erhitzen und Ansäuern einer Lösung, die z.B. aus einem Wolframat und einem Salz des Zentralatoms des Komplexes im geeigneten Oxidationszustand besteht.become known. They are easily obtained by / heating and acidification a solution that consists e.g. of a tungstate and a salt of the central atom of the complex exists in the appropriate oxidation state.

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In entsprechender Weise sind Verbindungen der Formeln R¹^RO₂MC=O)X und R"₃M(=O)XYIn a corresponding manner, compounds of the formulas R ¹ ^ RO ₂ MC = O) X and R " _{3 are} M (= O) XY

gemäß der obigen Definition entweder im Handel erhältlich oder können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden.as defined above, either commercially available or can be prepared by customary known processes will.

Die beiden oder mehrere Komponenten des katalytischen Systems werden entsprechend dem gegenseitigen Atomverhältnis, ausgedrückt als Gesamtmenge der zur ersten Gruppe gehörenden Metalle in Bezug zur Gesamtmenge der zur zweiten Gruppe gehörenden Metalle zwischen 12 und 0,1, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 0,25, verwendet.The two or more components of the catalytic system are determined according to the mutual atomic ratio, expressed as the total amount of metals belonging to the first group in relation to the total amount of those belonging to the second Metals belonging to the group between 12 and 0.1, preferably between about 1.5 and 0.25, are used.

Weiter wird das katalytische System in Mengen zwischen 0,0001 und 1 g-Atom Metall oder Gesamtmetalle der ersten Gruppe von Elementen pro 1 Mol" Wasserstoffperoxid, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 g-Atom pro etwa 1 MoIH,Q verwendet.Further, the catalytic system is g-atom of metal or total metals of the first group of elements per 1 mole of "hydrogen peroxide, preferably between 0.005 and 0.2 gram atom per about 1 MoIH, Q used in quantities between 0.0001 and 1.

Wie oben erwähnt, können auch Mischungen von Elementen und/oder ihren Derivaten innerhalb der für das Katalysatorsystem genannten Zusammensetzung verwendet werden.As mentioned above, mixtures of elements and / or their derivatives can also be used within those for the catalyst system mentioned composition can be used.

Die Menge des im heterogenen System anwesenden quaternären· oder "Onium"-Salzes kann in weiten Grenzen variieren. Gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von etwa 0,01 bis 2 Mol ^M0nium"-Salz pro 1 g-Atom Katalysator, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro 1 g-Atom, bezogen auf die erste Komponent« oder die Summe der ersten Komponenten.The amount of the quaternary or "onium" salt present in the heterogeneous system can vary within wide limits. Good results are obtained by using about 0.01 to 2 moles of ^M 0nium "salt per 1 g-atom of catalyst, preferably 0.1 to 1 mole per 1 g-atom, based on the first Component" or the sum of the first Components.

Wirksame "Onium"-Salze sind u.a. Dicetyldimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid/* usw.Effective "onium" salts include dicetyldimethylammonium chloride, Tricaprylmethylammonium chloride / * etc.

Die Reaktionsteilnehmer werden in praktisch äquimolekularen Verhältnissen verwendet, wobei ein begrenzter Überschuß oder Mangel eines Reaktionsteilnehmers in Bezug zum anderen /* HexadecyltributylphosphoniumchloridThe reactants are practically equimolecular Ratios used, with a limited excess or deficiency of one reactant in relation to the other / * Hexadecyltributylphosphonium chloride

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für den Reaktionsverlauf nicht schädlich ist. Geeignet sind z.B. Verhältnisse zwischen 0,1 und etwa 50 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Mol 5 Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid.is not detrimental to the course of the reaction. For example, ratios between 0.1 and about 50 moles of olefin per Moles of hydrogen peroxide, preferably about 1 to 20 moles of olefin per mole of hydrogen peroxide.

Wie erwähnt, erfolgt die Reaktion nach dem Doppelphasenverfahren, wobei die organische Phase (a) jeweils aus dem umzusetzenden Olefin selbst in geeignetem Überschuß oder aus dem umzusetzenden Olefin in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bestehen kann.As mentioned, the reaction takes place according to the double-phase process, the organic phase (a) each consisting of the Olefin itself in a suitable excess or from the olefin to be reacted in solution in a suitable one organic solvents can exist.

Als Lösungsmittel für die organische Phase sind geeignet inerte, mit der wässrigen Phase praktisch nicht mischbare Lösungsmittel, wie z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole usw.; chlorierte Konlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Chloräthan, Chlorpropan, Dichloräthane, Trichloräthane, Tetrachloräthane, Di- und Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, Chlorbenzol; die Alkylester, wie Ä'thylacetat, und geeignete Mischungen derselben. Suitable solvents for the organic phase are inert, practically immiscible with the aqueous phase Solvents such as aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbons such as heptane, octane, cyclohexane, Benzene, toluene, xylenes, etc .; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, chloropropane, Dichloroethanes, trichloroethanes, tetrachloroethanes, di- and Trichloropropane, tetrachloropropane, chlorobenzene; the Alkyl esters, such as ethyl acetate, and suitable mixtures thereof.

Die Wahl der jeweiligen organischen Phase (a) wird vom Fachmann von Fall zu Fall in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsolefins und den jeweils anzuwendenden Parametern getroffen. Wenn in der organischen Phase die oben beschriebenen, inerten Lösungsmittel verwendet werden, ist die Konzentration des Olefins im Lösungsmittel für den Verfahrensverlauf nicht entscheidend.The person skilled in the art will choose the particular organic phase (a) on a case-by-case basis, depending on the reactivity of the starting olefin and the parameters to be applied in each case. If in the organic phase the Inert solvents described above are used, the concentration of the olefin in the solvent for the The course of the procedure is not decisive.

Geeignete Olefinkonzentrationen in der organischen Phase liegen zwischen 5 und etwa 95 Gew.-%, wobei höhere oder niedrigere Werte innerhalb ihrer Praktikabilität ebenfalls anwendbar sind. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in der wässrigen Phase kann zwischen 0,1 und etwa 70 % gehalten werden.Suitable olefin concentrations in the organic phase are between 5 and about 95% by weight, higher or lower values also being applicable within their practicability. The hydrogen peroxide concentration in the aqueous phase can be kept between 0.1 and about 70 % .

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- * -tu- - * -tu-

Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch den Vorteil, daß man bei niedrigen Wasserstoffperoxidkonzentrationen arbeiten kann. Als wirksam haben sich Wasserstoffperoxidkonzentrationen zwischen 1 und etwa 10 % erwiesen, wobei auch noch Konzentrationen unter 1 % möglich sind. Dadurch wird das vorliegende Verfahren im Vergleich zu der kostspieligen Herstellung von Lösungen mit Konzentrationen über 70 % bei den bekannten Verfahren sehr wirtschaftlich, wobei bei den bekannten Verfahren diese hohe Konzentration auch während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten werden muß was die erheblichen, bereits erwähnten Anforderungen an die Sicherheit stellt.However, the process according to the invention has the advantage that it can be used at low hydrogen peroxide concentrations. Hydrogen peroxide concentrations between 1 and about 10 % have proven to be effective, with concentrations below 1 % also being possible. As a result, the present process is very economical compared to the expensive production of solutions with concentrations above 70 % in the known processes, with the known processes this high concentration also having to be maintained during the entire process Security provides.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:In practice, the method according to the invention can be carried out as follows be performed:

In einen mit Rüher, Wärmekontrollsystem und Rückflußkühler versehenen Reaktor werden die Reaktionsteilnehmer HpOg und das Olefin im Lösungsmittel in den vorherbestimmten Mengen und Verhältnissen eingeführt, Darauf werden das Katalysator system und das restliche Lösungsmittel mit dem "0niüm^l1-Salz in den gewünschten Mengen eingeführt. Unter heftigem Rühren wird die heterogene Mischung für die gewünschte Dauer auf Reaktionstemperatur gebracht. Abschließend werden nach Phasentrennung und Abkühlen das Epoxid und die Reaktionsteilnehmer in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, getrennt.Into a flask equipped with stirrer, heat control system and a reflux reactor the reactants HpOg and the olefin in the solvent in the predetermined amounts and ratios are introduced Then the catalyst are introduced system and the residual solvent with the "0niüm ^l1 salt in the desired quantities. Under vigorous stirring, the heterogeneous mixture is brought to the reaction temperature for the desired duration.Finally, after phase separation and cooling, the epoxide and the reactants are separated in the usual way, for example by distillation.

Das Verfahren ist aufgrund seiner milden, einfachen Arbeits· 3Q bedingungen besonders zweckmäßig. Es erlaubt weiterhin ein wirksames Arbeiten mit hohen Olefinkonzentrationen in einem Lösungsmittelmedium oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, was technisch zweckmäßig und wirtschaftlich ist. The process is particularly useful because of its mild, simple working conditions. It also allows effective work with high olefin concentrations in a solvent medium or in the absence of a solvent, which is technically expedient and economical .

Bei den bekannten Verfahren ohne Verwendung von Lösungsmitteln, die in homogener Phase mit hohen HpOp Konzentrationen erfolgen, ist ein großer Überschuß des Ausgangsolefins notwendig, um eine ausreichende Betriebssicherheit zu gewährleisten. Dies ist erfindungsgemäß nicht notwendig, In the known processes without the use of solvents, which are carried out in a homogeneous phase with high HpOp concentrations, a large excess of the starting olefin is necessary in order to ensure adequate operational reliability. According to the invention, this is not necessary

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weil die erforderliche Sicherheit des Verfahrens durch das Doppelphasenverfahren sichergestellt ist.because the necessary security of the process is ensured by the two-phase process.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil ist die mögliche Verwendung einer niedrigen Wasserstoffperoxidkonzentration, die entweder im Handel leicht und wirtschaftlich erhältlich ist oder in einfacher Weise ohne Sicherheitsrisiken hergestellt werden kann. Schließlich sind erfindungsgeinäß auch noch hohe Ausbeuten und Selektivitäten erzielbar, wodurch das vorliegende Verfahren für die industrielle Anwendung besonders interessant wird.Another advantage of the invention is the possible use of a low hydrogen peroxide concentration, which is either easily and economically available commercially or is produced in a simple manner without any safety risks can be. Finally, according to the invention, high yields and selectivities can also be achieved, as a result of which the present process is of particular interest for industrial use.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegendeThe following examples illustrate the present

Erfindung. Die Vergleichsbeispiele A, B, C und D vergleichen die unter den Bedingungen bekannter Verfahren erhältlichen Ergebnisse.Invention. Comparative Examples A, B, C and D compare the results obtained under the conditions of known processes.

Beispiel 1_ Example 1_ In einen mit Rüher, Thermometer und Rückflußkühler versehe-In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser

nen Vierhalskolben wurden 22,1 g (0,197 Mol) Octen-1, 0,8 g (0,002 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 1,65 g Na₃WO₄.2H₂O (0,005 Mol), 0,83 g (0,006 Mol) NaH₂PO₄-H₂O, 2 ml (0,003 Mol) i4,7-%ige (Gew./Vol) H₃PO₃, 10,96 g (0,123 Mol) 38,2-%iges H₂O₂ und 16 ml 1,2-DichlorIn a four-necked flask were 22.1 g (0.197 mol) octene-1, 0.8 g (0.002 mol) tricaprylmethylammonium chloride, 40 ml water, 1.65 g Na ₃ WO ₄ .2H ₂ O (0.005 mol), 0.83 g (0.006 moles) NaH ₂ PO ₄ -H ₂ O, 2 mL (0.003 moles) i 4.7% (w / v) H ₃ PO ₃ , 10.96 g (0.123 moles) 38.2% H ₂ O ₂ and 16 ml 1,2-dichloro äthan gegeben. Dann wurde der Mischung 1,30 ml 31,7-9<»iges . H₂SO₄ zugefügt, und die Mischung wurde unter heftigem Rühren auf 70⁰C gebracht und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden im Reaktionsmedium jodometrisch 0,0023 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ und durch Gas-given ethane. Then 1.30 ml of 31.7-9 was added to the mixture. H ₂ SO _{4 was} added, and the mixture was ^{brought to 70 °} C. with vigorous stirring and kept at this temperature for 45 minutes. Subsequently, 0.0023 mol of unconverted H ₂ O ₂ were iodometrically in the reaction medium and by gas Chromatographie 0,102 Mol Epoxyoctan gemessen, was einer Umwandlung des H₂O₂ von 98,1 % und einer Selektivität auf Epoxyoctan von 84,5 % entsprach.Chromatography measured 0.102 mol of epoxy octane, which corresponded to a conversion of the H ₂ O ₂ of 98.1 % and a selectivity to epoxy octane of 84.5 % .

Beispiel 2 Example 2 In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler verse-Put in a stirrer, thermometer and reflux condenser

henen Vierhalskolben wurden 35,61 g (0,318 Mol) 0cten-1, 60 ml Benzol, 1,2 g (0,002 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 3,3 g (0,010 Mol) Na₃WO₄.2H₂O, 7,0 m. (0,0105 Mol) i4,74-%ige (Gew./Vol.) H₃PO₄ und 11,47 gHenen four necked flask, 35.61 g (0.318 mol) 0cten-1, 60 ml of benzene, 1.2 g (0.002 mol) of dicetyl dimethyl ammonium chloride, 40 ml of water, 3, 3 g (0.010 mol) of Na ₃ WO ₄ .2H ₂ O, 7.0 m. (0.0105 mole) i 4.74% (w / v) H ₃ PO ₄ and 11.47 g

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(0,129 Mol) 38,2-%iges H₂O₂ gegeben. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren schnell auf 70⁰C gebracht und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden in der Reaktionsmasse jodometrisch 0,0097 Mol nicht umgesetztes HpO₂ und durch Gas-Chromatographie 0,1014 Mol Epoxycotan gemessen, was einer Umwandlung des Wasserstoffperoxids von 92,4 % und einer Selektivität auf Epoxycotan von 86,4 % entsprach.(0.129 moles) of 38.2% H ₂ O _{2 were} added. The mixture was quickly brought to 70 ^° C. with vigorous stirring and kept at this temperature for 2 hours. After the end of the reaction, 0.0097 mol of unconverted HpO _{2 was} iodometrically measured in the reaction mass and 0.1014 mol of epoxycotane was measured by gas chromatography, which corresponded to a conversion of the hydrogen peroxide of 92.4 % and a selectivity to epoxycotane of 86.4 % .

Example 3

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 22,1 g (0,197 Mol) 1-Octen, 1,2 g (0,002 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 1,65 g (0,005 Mol) Na₂WO₄.2H₂O, 0,83 g (0,006 Mol) NaH₂PO₄-H₂O, 2 ml i4,7-#ige (Gew./Vol.) (0,003 Mol) H₃PO₄ und 10,96 ml (0,123 Mol) 38,2-#iges H₂O₂ gegeben. Dann wurde 0,95 ml 31,7-#ige H₂SO₄ zugefügt und die Mischung unter heftigem Rühren/auf "TO⁰C gebracht und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden in der Reaktionsmasse jodometrisch 0,006 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 95 %) und durch Gas-Chromatographie 0,0936 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 80 %) gemessen. Vergleichsbeispiel A
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das H^PO₄ durch eine äquivalente Menge H₂SO₄ ersetzt wurde. Nach 2-stündiger Reaktion wurden im Reaktionsprodukt 0,0986 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 23,5 %) und 0,007 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 23,2 %) gemessen. Beispiel 422.1 g (0.197 mol) of 1-octene, 1.2 g (0.002 mol) of dicetyldimethylammonium chloride, 40 ml of water, 1.65 g (0.005 mol) of Na ₂ WO ₄ were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. 2H ₂ O, 0.83 g (0.006 mol) NaH ₂ PO ₄ -H ₂ O, 2 ml of i4.7% (w / v) (0.003 mol) H ₃ PO ₄ and 10.96 ml ( 0.123 mol) 38.2% H ₂ O ₂ . Then 0.95 ml of 31.7% H ₂ SO _{4 was} added and the mixture was ^{brought to "TO 0} C" with vigorous stirring and kept at this temperature for 45 minutes ₂ O ₂ (conversion = 95%) and measured by gas chromatography 0.0936 mol epoxyoctane (selectivity = 80%). Comparative example A
Example 2 was repeated, the H 1 PO _{4 being} replaced by an equivalent amount of H ₂ SO ₄ . After 2 hours of reaction, 0.0986 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 23.5 %) and 0.007 mol of epoxyoctane (selectivity = 23.2 %) were measured in the reaction product. Example 4

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 22,1 g (0,197 Mol) 1-0cten, Of8 g (0,002 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 1,65 g Na₃WO₄.2H₂O (0,005 Mol), 3,12 g (0,010 Mol) Na₂HAsO₄.7H₂O, 10,96 g (0,123 Mol) 38,2-^ige H₂O₃ und 16 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Dann wurden etwa 3 ml 31,7-#ige H₂SO₄ zugefügt, und die Mischung wurde unter heftigem Rühren schnell auf 70⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden in22.1 g (0.197 mol) of 1-octene, Of8 g (0.002 mol) of tricaprylmethylammonium chloride, 40 ml of water, 1.65 g of Na ₃ WO ₄ .2H ₂ O (0.005 mol ), 3.12 g (0.010 mol) of Na ₂ HAsO ₄ .7H ₂ O, 10.96 g (0.123 mol) of 38.2% H ₂ O ₃ and 16 ml of 1,2-dichloroethane. Then about 3 ml 31,7- # strength H ₂ SO ₄ were added, and the mixture was heated under vigorous stirring rapidly to 70 ⁰ C and held for 45 minutes this temperature. After the end of the reaction, in

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der Reaktionsmischung 0,0047 Mol nicht umgesetztes HpOp (Umwandlung = 96,2 %) und 0,0978 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 82,6 %) gemessen.of the reaction mixture measured 0.0047 mol of unreacted HpOp (conversion = 96.2%) and 0.0978 mol of epoxyoctane (selectivity = 82.6 %) .

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Beispiel 5 wurde in vollständiger Abwesenheit von Wolframaten unter Verwendung von 240 ml 31,7-%iger HpSO- wiederholt. Nach 60 Minuten Reaktion wurde in der Reaktionsmasse die anfänglich eingeführte Menge HpOp gemessen. Die Gas-Chromatographie zeigte keinerlei Anwesenheit von Epoxyoctan. Example 5 was repeated in the complete absence of tungstates using 240 ml of 31.7% HpSO-. After 60 minutes of reaction, the amount of HpOp initially introduced was measured in the reaction mass. the Gas chromatography did not show any presence of epoxy octane.

Example 5_

Beispiel 1 wurde mit 0,93 g (0,002 Mol) Hexadecyltributylphosphoniumchlorid anstelle des quaternär©« Ammoniumsalzes wiederholt. Nach 60 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsmasse 0,0051 Mol nicht umgesetztes HpOp (Umwandlung = 95,9 %) und 0,0892 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 75,6 %) gemessen.
Beispiel 6Example 1 was repeated with 0.93 g (0.002 mol) of hexadecyltributylphosphonium chloride instead of the quaternary ammonium salt. After 60 minutes of reaction, 0.0051 mol of unreacted HpOp (conversion = 95.9 %) and 0.0892 mol of epoxyoctane (selectivity = 75.6 %) were measured in the reaction mass.
Example 6

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 2,46 g (0,010 g-Atom W) Natriumphosphowolframat als Katalysator und Zugabe von 1,9 ml NaOH einer Konzentration von 35 % zum Reaktionssystem wiederholt. Nach 2-stündiger Reaktion wie in Beispiel 1 wurden im Reaktionsprodukt 0,0376 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 70,8 %) und 0,0568 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 62,1 %) gemessen.Example 2 was repeated using 2.46 g (0.010 g-atom W) of sodium phosphotungstate as a catalyst and adding 1.9 ml of NaOH having a concentration of 35 % to the reaction system. After 2 hours of reaction as in Example 1, 0.0376 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 70.8 %) and 0.0568 mol of epoxyoctane (selectivity = 62.1 %) were measured in the reaction product.

Example £

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Vierhalskolben wurden 31,1 g (0,379 Mol) Cyclohexen, 0,6 g (0,001 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 0,66 g (0,002 Mol) Na₂WO₄.2H₂O, 1,1 ml (0,0015 Mol) 14,7-%ige H₃PO₄, 10,96 g (0,123 Mol) 38,2-#iges H₂O₂ und 40 ml Benzol eingeführt. Diese Mischung wurde unter heftigem Rühren schnell auf 7O⁰C gebracht und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden in der Reaktionsmischung 0,009 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 92,6 %) und 0,096 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 84 %) gemessen.31.1 g (0.379 mol) of cyclohexene, 0.6 g (0.001 mol) of dicetyldimethylammonium chloride, 40 ml of water, 0.66 g (0.002 mol) of Na ₂ WO ₄ .2H ₂ O, 1.1 ml (0.0015 mol) of 14.7% H ₃ PO ₄ , 10.96 g (0.123 mol) of 38.2% H ₂ O ₂ and 40 ml of benzene were introduced. This mixture was quickly brought under vigorous stirring at 7O ⁰ C and held for 15 minutes at this temperature. Subsequently, 0.009 mol of unreacted H ₂ O ₂ (conversion = 92.6 %) and 0.096 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 84 %) were measured in the reaction mixture.

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Example 8_

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 16,2 g (0,197 Mol) Cyclohexen, 60 ml Benzol, 1,2 g (0,002 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 3,3 g (0,010 Mol) Na₂WO₄.2H₂O, 4,62 ml (0,0069 Mol) 14,7-%ige (Gew./Vol.) H₃PO₄ und 11,47 g (0,129 Mol) 38,2-%iges H₂O₂ eingeführt. Diese Mischung wurde unter heftigem Rühren schnell auf 70⁰C gebracht und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden im Reaktionsprodukt 0,015 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 88,4 %) und 0,099 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 86,8 %) gemessen. Beispiel 9.16.2 g (0.197 mol) of cyclohexene, 60 ml of benzene, 1.2 g (0.002 mol) of dicetyldimethylammonium chloride, 40 ml of water, 3.3 g (0.010 mol) of Na ₂ WO were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser ₄ .2H ₂ O, 4.62 ml (0.0069 mol) 14.7% (w / v) H ₃ PO ₄ and 11.47 g (0.129 mol) 38.2% H ₂ O ₂ introduced. This mixture was quickly brought to 70 ^° C. with vigorous stirring and held at this temperature for 30 minutes. After the end of the reaction, 0.015 mol of unreacted H ₂ O ₂ (conversion = 88.4 %) and 0.099 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 86.8 %) were measured in the reaction product. Example 9.

In einen mit Rüher, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 30,2 g (0,368 Mol) Cyclohexen, 0,6 g (0,001 Mol) Dicetyldimethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 0,66 g (0,002 Mol) Ik₂WO₄.2HgO, 1,1 ml i4,7-#ige (Gew./Vol) H₃PO₄ (0,0015 Mol) und 11,2 g (0,126 Mol) 38,2-5>6iges H₂O₂ eingeführt. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren auf 70⁰C gebracht und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten (am Anfang war die Reaktion exotherm) Danach wurdeiin der Reaktionsmischung 0,0057 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 95,5 %) und 0,0985 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 81,9 %) gemessen. Beispiel 10 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 30.2 g (0.368 mol) of cyclohexene, 0.6 g (0.001 mol) of dicetyldimethylammonium chloride, 40 ml of water, 0.66 g (0.002 mol) of Ik ₂ WO ₄ .2HgO, 1.1 ml of 14.7% (w / v) H ₃ PO ₄ (0.0015 mol) and 11.2 g (0.126 mol) of 38.2-5> 6% H ₂ O _{2 were} introduced. The mixture was reacted with vigorous stirring to 70 ⁰ C and held for 15 minutes at this temperature (at the start of the reaction was exothermic) Thereafter, the reaction mixture wurdeiin 0.0057 mole of unreacted H ₂ O ₂ (conversion = 95.5%), and 0 , 0985 moles of epoxycyclohexane (selectivity = 81.9 %) . Example 10

In einen mit Rüher, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 29,1 g (0,355 Mol) Cyclohexen, 20 ml 1,2-Dichloräthan, 0,4 g (0,001 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid, 40 ml Wasser, 0,66 g (0,002 Mol) Na₂WO₄ .2H₂O, 1,1 ml (0,0015 Mol) i4,7-#ige (Gew./Vol.) H₅PO₄ und 10,96 g (0,123 Mol) 38,2-#iges H₂Op eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde schnell auf 70 C gebracht und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende wurden in der Reaktionsmischung 0,004 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 96,7 %) und 0,099 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 83 %) gemessen.In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 29.1 g (0.355 mol) of cyclohexene, 20 ml of 1,2-dichloroethane, 0.4 g (0.001 mol) of tricaprylmethylammonium chloride, 40 ml of water, 0.66 g (0.002 mol ) Na ₂ WO ₄ .2H ₂ O, 1.1 ml (0.0015 mol) i4.7- # (w / v) H ₅ PO ₄ and 10.96 g (0.123 mol) 38.2- #iges H ₂ Op introduced. The reaction mixture was quickly brought to 70 ° C. and held at this temperature for 45 minutes. After the end of the reaction, 0.004 mol of unreacted H ₂ O ₂ (conversion = 96.7 %) and 0.099 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 83 %) were measured in the reaction mixture.

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Example 11

Beispiel 8 wurde mit 4,9 ml H₃PO₄ (0,0074 Mol) einer Konzentration von 14,7 % (Gew./Vol.) und bei 50⁰C wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsmasse 0,037 Mol nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 71,3 %) und 0,0848 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 92,1 %) gemessen.
Beispiel 1_2Example 8 ₄ (0.0074 moles) 4.9 ml H ₃ PO a concentration of 14.7% (wt./vol.) And at 50 ⁰ C. After 30 minutes of reaction, 0.037 mol of unreacted H ₂ O ₂ (conversion = 71.3 %) and 0.0848 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 92.1 %) were measured in the reaction mass.
Example 1_2

Beispiel 11 wurde mit einer Reaktionszeit von 1 Stunde wiederholt. Im Reaktionsprodukt wurden 0,0122 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 90,5 %) und 0,0951 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 81,4 %) gemessen. Example 11 was repeated with a reaction time of 1 hour. In the reaction product, 0.0122 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 90.5 %) and 0.0951 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 81.4 %) were measured.

Example IJS

Beispiel 8 wurde mit 3,96 g WCIg (0,010 Mol) anstelle von Na₂WO₄.2H₂O und 3,58 g (0,010 Mol) Na₂HPO₄.12H₂O anstelle von H₃PO₄ wiederholt. Dieser Reaktionsmischung wurden 8,5 ml 35-%iges NaOH zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden 0,01057 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 91,6 %) und 0,0688 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 55,9 %) gemessen.
Beispiel . 14
Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 3,52 g W(CO)g (0,010 Mol) anstelle von Na₂WO₄.2H₂O und 3,58 g (0,010 Mol) Na₂HPO₄.12H₂O anstelle von H₃PO₄ wiederholt. Dieser Mischung wurden dann 2 ml 31,7-%ige H₂SO₄ zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden 0,00506 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 96,1 %) und 0,0565 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 43,6 %) gemessen.Example 8 was repeated with 3.96 g of WCIg (0.010 mol) instead of Na ₂ WO ₄ .2H ₂ O and 3.58 g (0.010 mol) of Na ₂ HPO ₄ .12H ₂ O instead of H ₃ PO ₄ . 8.5 ml of 35% NaOH were added to this reaction mixture. After 30 minutes of reaction, 0.01057 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 91.6 %) and 0.0688 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 55.9 %) were measured.
Example . 14th
Example 8 was prepared using 3.52 g of W (CO) g (0.010 mol) instead of Na ₂ WO ₄ _{.2H 2} O and 3.58 g (0.010 mol) of Na ₂ HPO ₄ .12H ₂ O instead of H ₃ PO ₄ repeated. 2 ml of 31.7% strength H ₂ SO ₄ were then added to this mixture. After 30 minutes of reaction, 0.00506 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 96.1 %) and 0.0565 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 43.6 %) were measured.

Example Ijj

Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 4,4 ml (0,0066 Mol) i4,7-%iger (Gew./Vol) H₃PO₄, bei einer Temperatur von 50⁰C und einer auf 1 Stunde verlängerten Reaktionszeit wiederholt. Darauf erhielt man im Reaktionsprodukt 0,0407 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 68,4 %) und 0,0805 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 91,1 %). Example 8 was repeated using 4.4 ml (0.0066 mol) i4,7-% strength (Gew./Vol) H ₃ PO _4, at a temperature of 50 ⁰ C and a prolonged reaction time to 1 hour. Thereupon, 0.0407 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 68.4 %) and 0.0805 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 91.1 %) were obtained in the reaction product.

030067/0798030067/0798

Comparative Example C

Beispiel 15 wurde mit einer äquivalenten Menge HpSO. anstelle der Phosphorsäure wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsmasse 0,00413 Mol Epoxycyclohexan gemessen.Example 15 was with an equivalent amount of HpSO. instead of phosphoric acid repeated. After 30 minutes of reaction 0.00413 mol of epoxycyclohexane was measured in the reaction mass.

Comparative Example D.

Beispiel 15 wurde in Abwesenheit von Na₂WO..2H₂O und unter Verwendung von 0,9 g (0,006 Mol) NaH₂PO^-H₂O anstelle von Η,ΡΟ/ wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktion war das Wasserstoffperoxid unverändert geblieben, und durch Gas-Chromatographie wurde keine Anwesenheit von Epoxycyclohexan festgestellt. Example 15 was repeated in the absence of Na ₂ _{WO..2H 2} O and using 0.9 g (0.006 mol) of NaH ₂ PO ^ -H ₂ O instead of Η, ΡΟ /. After 30 minutes of reaction, the hydrogen peroxide remained unchanged and no presence of epoxycyclohexane was detected by gas chromatography.

Beis-piel 16_ Beis piel 16_

Beispiel 11 wurde mit 2,42 g (0,010 Mol) Na₂MoO^.2H₂O anstelle von Na₂WOλ.2H₂O und unter Verwendung von 5,1 g (0,0077 Mol) i4,7-#iger^So₄°wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsraasse 0,1088 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 15,6 %) und 0,0010 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität =49,5 %) gemessen. Example 11 was charged with 2.42 g (0.010 mol) of Na ₂ MoO ^ .2H ₂ O instead of Na ₂ O and WOλ.2H ₂ using 5.1 g (0.0077 mole) of sodium i4,7- # ^ So ₄ ° repeated. After 30 minutes of reaction, 0.1088 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 15.6 %) and 0.0010 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 49.5 %) were measured in the reaction mixture.

example YJ_YJ_

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei anstelle von Na₂WO^ .2H₂O und H ,PO^ 2,46 g 2Na₃PO^.24W0,.H₂O (Natriumphosphowolframat) entsprechend 0,010 g-Atom W und 0,0008 g-Atom P verwendet wurden. Dann wurden dieser Mischung 1,9 ml 35-%iges NaOH zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktion wurden in der Reaktionsmasse 0,0877 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 32,1 %) und 0,0245 Mol Epoxycyclohexan (Selektivität = 59,3 %) gemessen.Example 8 was repeated, _{except that instead of Na 2} WO ^ .2H ₂ O and H, PO ^ 2.46 g of 2Na ₃ PO ^ .24W0, .H ₂ O (sodium phosphotungstate) corresponding to 0.010 g-atom W and 0.0008 g -Atom P were used. Then 1.9 ml of 35% NaOH was added to this mixture. After 30 minutes of reaction, 0.0877 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 32.1 %) and 0.0245 mol of epoxycyclohexane (selectivity = 59.3 %) were measured in the reaction mass.

Example 18

Beispiel 2 wurde mit 2,42 g (0,010 Mol) Na₅MoO^.2H₉O anstelle von Na₂WO^.2H₂O und 60 ml 1,2-Dichloräthan anstelle von Benzol als Lösungsmittel wiederholt. Nach 2 Stunden Reaktion wurden im Reaktionsprodukt jodo-metrisch 0,1105 Mol nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid (Umwandlung =14,3 %) und 0,0081 Mol Epoxyoctan (Selektivität = 43,8 %) gemessen. Example 2 was repeated with 2.42 g (0.010 mol) of Na ₅ MoO ^ .2H ₉ O instead of Na ₂ WO ^ .2H ₂ O and 60 ml of 1,2-dichloroethane instead of benzene as the solvent. After 2 hours of reaction, 0.1105 mol of unreacted hydrogen peroxide (conversion = 14.3 %) and 0.0081 mol of epoxyoctane (selectivity = 43.8 %) were measured iodometrically in the reaction product.

030067/0798030067/0798

Example 19

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 33,35 g (0,1985 Mol) 1-Dodecen anstelle von 1-Octen wiederholt. Nach 1 Stunde wurden im Reaktionsprodukt 0,0059 Mol Wasserstoffperoxid (Umwandlung = 91,9 %) und 0,0958 Mol 1,2-Epoxydodecan (Selektivität = 80,7 %) gemessen.Example 1 was repeated using 33.35 g (0.1985 moles) of 1-dodecene in place of 1-octene. After 1 hour, 0.0059 mol of hydrogen peroxide (conversion = 91.9 %) and 0.0958 mol of 1,2-epoxydodecane (selectivity = 80.7 %) were measured in the reaction product.

B»ispiel 20 Example 20

In einen mit Glas ausgekleideten und mit magnetischem Rühre versehenen 1-1-Autoklaven wurden 2,48 g (0,0075 Mol) Na₂WO₄.2H₂O, 1,25 g (0,009 Mol) NaH₂PO₄.H₂O, 2,9 ml (0,0044 Mol) i4,7-#ige (Gew./Vol.) H₃PO₄, 0,25 ml 31,7-%ige H₂SO₄, 50 ml 1,2-Dichloräthan, 1,3 g (0,0032 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid, 32,35 g (0,363 Mol) 38,2-%iges H₂O₂ eingeführt. Nach Entfernung der Luft aus dem Autoklaven wurde dieser mit 72 g Propylen (1,714 Mol) beschickt. Die Reaktionsmasse wurde unter heftigem Rühren auf 60⁰C erhitzt, wodurch ein Druck von 18 at erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und abgekühlt, worauf man 6,32 g (0,186 Mol) nicht umgesetztes H₂O₂ (Umwandlung = 48,76 %) und 6,73 g (0,116 Mol) Propylenoxid (Selektivität = 65,5 %) feststellte. Weiter erhielt man 0,63 g (0,008 Mol) Propylenglykol. 2.48 g (0.0075 mol) Na ₂ WO ₄ .2H ₂ O, 1.25 g (0.009 mol) NaH ₂ PO ₄ .H ₂ O, 2.9 ml (0.0044 mol) i4.7% (w / v) H ₃ PO ₄ , 0.25 ml 31.7% H ₂ SO ₄ , 50 ml 1.2 -Dichloroethane, 1.3 g (0.0032 mol) tricaprylmethylammonium chloride, 32.35 g (0.363 mol) 38.2% H ₂ O ₂ introduced. After the air was removed from the autoclave, 72 g of propylene (1.714 mol) were charged. The reaction mass was ^{heated to 60 °} C. with vigorous stirring, whereby a pressure of 18 atm was reached. The reaction mixture was held at this temperature for 1 hour and cooled, whereupon 6.32 g (0.186 mol) of unreacted H ₂ O ₂ (conversion = 48.76 %) and 6.73 g (0.116 mol) of propylene oxide (selectivity = 65 , 5 %) . Further, 0.63 g (0.008 mol) of propylene glycol was obtained.

030067/0798030067/0798

In den obigen Formeln haben die verschiedenen Reste insbesondere folgende Bedeutung:In the above formulas, the various radicals have the following meanings in particular:

5R¹, R², R³ und R⁴:5R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ :

Alkyl mit 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20, C-Atomen; z.B. solche mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl oder 1 bis 6 C-Atomen, wozu noch Pentyl, i-Pentyl, Hexyl undAlkyl having 1 to 30, in particular 1 to 20, carbon atoms; e.g. those with 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, sec-butyl or 1 to 6 carbon atoms, including pentyl, i-pentyl, hexyl and

ίο i-Hexyl zu zöhlen sind, sowie Octyl, i-Octyl, Decyl, Dodecyl; weiterhin Tetradecyl, Pentadecyl, Octadecyl. Alkenyl mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 20, speziell solche mit 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Vinyl, Alkyl, die Butenyl-,Pentenyl- und Hexenylreste; weiterhin z.B. die Octenyl- undίο i-hexyl are to be counted, as well as octyl, i-octyl, decyl, dodecyl; furthermore tetradecyl, pentadecyl, octadecyl. Alkenyl with 2 to 30, especially 2 to 20, especially those with 2 to 6 carbon atoms, e.g. vinyl, alkyl, butenyl, pentenyl and hexenyl radicals; furthermore e.g. the octenyl and

is Decenylreste.is decenyl residues.

Cycloalkylreste mit insbesondere 3. bis 8 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl·; Cyclohexyl und Cyclooctyl, sowie entsprechende alkylierte Derivate mit 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Definition siehe oben) oder Alkenylrestei mit 2 bis 6 C-Atomen. Cycloalkenyl mit insbesondere 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl (mit einer wie oben angegebenen Alkyl- oder Alkenylsubstitution). Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, die mit 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (Definition siehe oben) substituiert oder eventuell gegebenenfalls neben den genannten Alkylgruppen noch Alkenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen (Definition siehe oben) tragen können. Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe 1 bis Kohlenstoffetome (Definition siehe oben) besitzt.Cycloalkyl radicals with in particular 3 to 8 carbon atoms, such as cyclopropyl, Cyclobutyl, cyclopentyl ·; Cyclohexyl and cyclooctyl, as well as corresponding alkylated derivatives with 1, 2 or 3 Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (definition see above) or alkenyl radicals with 2 to 6 carbon atoms. Cycloalkenyl with in particular 5 to 8 carbon atoms, such as cyclopentyl, Cyclohexenyl, cyclooctenyl (with an alkyl or alkenyl substitution as indicated above). Aryl with 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, those with 1, 2 or 3 alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (definition see above) or possibly optionally also alkenyl groups in addition to the alkyl groups mentioned with 2 to 6 carbon atoms (definition see above). Aralkyl with 7 to 12 carbon atoms, the alkyl group 1 to Has carbon atoms (definition see above).

Substituenten können z.B. sein:Substituents can be, for example:

Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen (Definition siehe oben), die Estergruppen leiten sich von COOR⁵ ab, wobei R⁵ wie R¹ definiert sein kann und in der Regel eine gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 OH-Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen (Definition siehe oben) ist.Alkoxy groups with preferably 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms (for definition see above), the ester groups are derived from COOR ⁵ , where R ⁵ can be defined like R ¹ and usually one, optionally, by 1, 2 or 3 OH groups substituted alkyl group with 1 to 12 carbon atoms (definition see above).

030067/0798030067/0798

- -83- -- -83- -

Die Amide können mono- oder disubstituiert sein, und die Substituenten sind vorzugsweise Alkvireste mit 1 bis 6 C-Atomen (Definition siehe oben).The amides can be mono- or disubstituted, and the substituents are preferably alkvir radicals with 1 to 6 C atoms (definition see above).

Werden von den Resten R bis R ^f Alkvlen- bzw. Alkenylengruppen gebildet, so entstehen polynukleare Verbindungen, gegebenenfalls mit Brückenatomen.If alkylene or alkenylene groups are formed from the radicals R to R ^f , polynuclear compounds are formed, optionally with bridge atoms.

Die Olefine können 2, 3 oder 4 olefinische Bindungen enthalten. The olefins can contain 2, 3 or 4 olefinic bonds.

Die Reste R¹^ bis R¹^ sind Hydrocarbylreste (ohne olefinische Bindungen), vorzugsweise Alkyl, Aryl, Alkaryl, cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 30 C-Atomen; die Gesamtsumme an C-Atomen in den Resten ist höchstens etwa 70, vorzugsweise 25 bis 40 C-Atome. Die Definition der Reste ist ähnlich wie die der Reste R¹ bis R (siehe oben), nur daß Alkenylgruppen ausgeschlossen sein sollen.The radicals R ¹ ^ to R ¹ ^ are hydrocarbyl radicals (without olefinic bonds), preferably alkyl, aryl, alkaryl, cycloaliphatic groups with preferably 1 to 30 carbon atoms; the total number of carbon atoms in the radicals is at most about 70, preferably 25 to 40 carbon atoms. The definition of the radicals is similar to that of the radicals R ¹ to R (see above), only that alkenyl groups are to be excluded.

Die Reste R",, bis R", stehen für die angegebenen Reste mit bis zu 12 C-Atomen. Entsprechende Bedeutungen sind für R bis R angegeben. Die Gruppen sind nur frei von olefinischen Resten.The radicals R ″ to R ″ stand for the specified radicals with up to 12 carbon atoms. Corresponding meanings are given for R to R. The groups are only free from olefinic Leftovers.

X und Y sind wie R¹^ definiert.X and Y are defined as R ¹ ^.

030067/0798030067/0798

Claims

Claims 30273

1.- Process for the catalytic epoxidation of olefins by reaction with hydrogen peroxide according to the double phase process with "onium" salts, characterized in that the reaction takes place in an aqueous-organic, liquid two-phase system consisting of

a) an organic phase containing essentially the olefin and

b) an aqueous acidic phase containing essentially the hydrogen peroxide,

takes place in the presence of a catalytic system which consists of at least one element or derivative from the group of tungsten, molybdenum and vanadium and at least one derivative from the group of phosphorus and arsenic. * ·

2.- Method according to claim 1, characterized in that it is carried out at a temperature between about 0 and 120 ⁰ C.

3.- The method according to claim 1 and 2, characterized in that it takes place at a pressure between about 1 and 100 at.

4.- The method according to claim 1 to 3 »characterized in that the olefin corresponds to the following formula:

R ₂ R ₄
where R ₁ to R ₄ each represent hydrogen or a hydrocarbyl group, optionally substituted by functional groups which are inert to the reaction conditions, such as alkyl and alkenyl with up to 30 carbon atoms, cycloalkyl and cycloalkenyl with 3 to 12 carbon atoms, aryl -, alkylaryl and alkenylaryl groups with 6 to 12 carbon atoms each can stand; Furthermore, an R ₁ , R ₉ , R, R, group together with an adjacent group can stand for an alkylene or alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms in the nucleus obtained.

030067/079 8 ORfG / NAL INSPECTED

5.- The method according to claim 4, characterized in that the inert functional substituent group of the olefin is a halogen atom or a hydroxyl ^, nitro, alkoxy -, Amine, carbonyl, carboxyl, ester, amide or nitrile group is.

6.- The method according to claim 4 and 5, characterized in that the olefin is an unsaturated alkyl, alicyclic, Alkylaryl hydrocarbon of up to 20 carbon atoms, an unsaturated alkyl halide, an unsaturated acid or its esters, an unsaturated alcohol or its ester, or an unsaturated aldehyde or ketone.

7.- The method according to claim 1 to 6, characterized in that β is carried out at a pH between approximately 2 and 6 will.

8.- The method according to claim 1 to 7, characterized in that the opiater ^ äre ^ll onium ^M salt corresponds to the following formula:

(R « _1f R ' ₂ , R« ₃ , R' ₄ M) ⁺ X "

in which M stands for a pentavalent element of group VA of the periodic table, X ~ * is a stable anion, such as Cl, Br, HSO ^ ", NO,"etc; and R ¹ ^ to R ¹ ^ each represent a monovalent hydrocarbyl group with a total of up to 70 carbon atoms, preferably 25 to 40 carbon atoms.

9.- The method according to claim 1 to 8, characterized in that the first catalyst component of at least an element or inorganic, organic or organometallic derivative from the group of tungsten, molybdenum and Vanadium, preferably tungsten, is made into a catalytically active compound in situ under the reaction conditions can be converted.

030087/0798030087/0798

10.- The method according to claim 9, characterized in that the first catalyst component is an oxide, mixed . Oxide, an oxy acid, homopoly acid or its salts, heteropoly acid or its salts, a salt of an inorganic, hydrogen-containing acid, a naphthenate, acetylacetonate or carbonyl derivative of the elements W, Mo or V,

11.- The method according to claim 9 and 10, characterized in that the first catalyst component metallic W, Mo or V, a tungsten, molybdenum or vanadic acid or a corresponding neutral or acidic salt of the alkali and alkaline earth metals, a metal carbonyl, such as W (CO) ₆ , Mo (CO) ₆ , an oxide such as MoO ₂ , Mo ₂ O ₅ , Mo ₂ O ₃ , MoO ₃ , WO ₂ , W ₂ O ₅ , WO ₃ VO ₂ , V ₂ O ₃ or V ₂ O ₅ , a sulfide such as WS ₂ and WS ,, is an oxychloride, chloride, naphthenate or stearate of molybdenum, tungsten or vanadium.

12.- The method according to claim 1 to 11, characterized in-20

net that the second catalyst component consists of at least one inorganic, organic or organometallic Derivative of the elements phosphorus or arsenic, which under reaction conditions a catalytically active compound with the first component, preferably according to Claim 9 to 11 may form.

13.- The method according to claim 12, characterized in that the second catalyst component is an oxide, an oxy acid or their salts, a sulfide, one of hydrogen acids

is derived salt of phosphorus or arsenic or a compound of the following formulas:

RW ₁ R "^ = 0) X and R >> ₃ M (= O) XY

in which M stands for P or As and R ¹ ^, R " ₂ i R" 3 are independently hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl or alkylaryl group with up to 12 carbon atoms and X and Y are independently of one another

030067/0798030067/0798

Hydrogen, an alkyl, aryl, aralkyl, hydroxy, halogen, alkoxy or carboxyl group or an inorganic group oxygenated acid.

14._ The method according to claim 12 and 13, characterized in that the second catalyst component from the group of phosphorus, phosphorous, polyphosphorus, pyrophosphoric, arsenic, arsenic, phosphonic, arsonic acid and their alkali salts, the oxides P ₂ ° 3 » ^P 2 ° 5 ' ^As 2 ° 3 ^As 2 ° 5' ^and the oxychlorides, fluorides and chlorides of phosphorus and arsenic.

15.- The method according to claim 9 to 14, characterized in that the two or more, making up the catalyst Elements are part of the same complex molecule that comprises them.

16. Method according to claim 15, characterized in that that the two or more elements making up the catalyst are part of a derivative of a heteropolyacid three group of phosphotungstic, arsenotungsten, phosphomolybdenum heteropolyacids and their alkali and alkaline earth salts.

17.- The method according to claim 9 to 16, characterized in that the two or more components of the catalyst system according to a mutual atomic ratio expressed as the total amount of those belonging to the first group Metals in relation to the total amount of metals belonging to the second group, between 12 and 0.1, preferably between 1.5 and about 0.25 can be used.

18.- The method according to claim 1 to 17, characterized in that that the catalytic system in amounts between 0.0001 and 1 g-atom of total metals for the first

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Gruppe gehörenden Elemente pro Mol H₂O₂, vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und 0,2 g-Atom pro Mol H₂O₂, verwendet wird.Group-belonging elements per mole of H ₂ O ₂ , preferably between about 0.005 and 0.2 g-atom per mole of H ₂ O ₂ , is used.

19.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus einer Mischung von Katalysatorelementen und/oder deren Derivaten besteht.19.- The method according to claim 1 to 18, characterized in that the catalyst system consists of a mixture of Catalyst elements and / or their derivatives consists.

20.- The method according to claim 1 to 19, characterized in that the amount of quaternary "0nium" salts used in the process is between about 0.01 and 2 moles of "0nium" salt per g-atom of catalyst, preferably between 0.1 and 1 mole per g atom, based on the first component or the total sum of the first catalyst components.

21.- The method according to claim 1 to 20, characterized in that the "0nium" salt is dice-thyldimethylammonium chloride, Tricaprylmethylammonium chloride or hexadecyltributylphosho nium chloride is used.

22.- The method according to claim 1 to 21, characterized in that the olefin is used in a ratio of about 0.1 to 50 moles, preferably from about 1 to 20 moles per mole of H ₀ O ₀ .

2 2

23.- The method according to claim 1 to 22, characterized in that the olefin concentration in the organic Phase between about 5 and 95 wt .- ^ is.

24,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration in der wässrigen Phase zwischen etwa 0,1 und 70 %, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 %, liegt.24. Process according to Claims 1 to 23, characterized in that the hydrogen peroxide concentration in the aqueous phase is between about 0.1 and 70 %, preferably between about 1 and 10 % .

25.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase aus dem Ausgangsolefin besteht.25.- The method according to claim 1 to 24, characterized in that the organic phase consists of the starting olefin.

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26.- The method according to claim 1 to 25, characterized in that that the solvent for the organic olefin phase is an inert, immiscible with the aqueous phase Solvent, preferably an aliphatic, alicyclic or an aromatic hydrocarbon, a chlorinated hydrocarbon, an alkyl ester, or a mixture the same is used.

27.- The method according to claim 26, characterized in that the solvent used is benzene or 1,2-dichloroethane will.

The patent attorney:

03Ö0S7/079803Ö0S7 / 0798