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Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat bzw. Polymethylen- polyphenyl-carbamat ist eine als Ausgangsmaterial für landwirtschaftliche Chemikalien und Arzneimittel, Polyamide und Polyurethane wertvolle Substanz. Bei der Hydrolyse kann Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat auch das entsprechende Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat ergeben. Die Entwicklung einer industriell vorteilhaften Methode für seine Herstellung war daher seit langem ein Bedürfnis.
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Es ist bekannt, Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat mit einem Alkohol umzusetzen, um das entsprechende Polymethylen- polyphenyl-polycarbamat zu bilden. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung des stark toxischen Anilins oder Phosgens zur Herstellung des Ausgangs-Polymethylen-polyphenyl- polyisocyanats, und das Verfahren selbst ist sehr kompliziert.
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Es wurde auch ein Verfahren zur Umsetzung von Polymethylen- polyphenyl-polyamin mit einem Alkylester der Chlorameisensäure zur Herstellung des entsprechenden Polymethylen-polyphenyl- polycarbamats bekannt. Beide Ausgangsmaterialien, d. h. das Polymethylen-polyphenyl-polyamin und das Alkylchlorformiat, besitzen eine starke Toxizität oder stark irritierende Eigenschaften und sind schwierig zu handhaben. Das Verfahren ist auch kompliziert und kann nicht als ein industriell geeignetes Verfahren bezeichnet werden.
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Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymethylen- polyphenyl-polycarbamat ist dasjenige einer Umsetzung von N-Phenylcarbamat mit Formaldehyd bekannt. Beispielsweise beschreiben die DE-PS 10 42 891 und die US-PS 29 46 768 die Bildung eines Kondensationsprodukts durch Erhitzen von N-Phenylcarbamat und Formaldehyd zusammen mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure. Diese Literaturstellen erwähnen jedoch nichts über die Struktur und die Zusammensetzung des Produkts. Bei einer Nacharbeitung des zuletzt genannten Verfahrens schritt die Umsetzung sehr langsam voran, und das Produkt enthielt große Mengen an nicht-umgesetztem N-Phenylcarbamat und Nebenprodukten. Naturgemäß waren die Ausbeute und die Selektivität für das Produkt sehr niedrig, und das Verfahren erwies sich als industrielles Verfahren zur Herstellung von Polymethylen-polyphenyl- polycarbamat ungeeignet.
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In der JA-OS Nr. 59 264/1979 (US-PS 41 46 727) wurde beschrieben, daß bei der Umsetzung von N-Phenylcarbamat mit Formaldehyd nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren Aminobenzylaniline als Nebenprodukte neben dem Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat gebildet werden, und wenn das das Nebenprodukt enthaltende Reaktionsprodukt auf 50 bis 170°C unter Verwendung einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure in wasserfreiem Zustand erhitzt wird, die Aminobenzylaniline in das Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat übergeführt werden können. Bei diesem Verfahren werden jedoch erstens große Mengen an Nebenprodukten gebildet, da das Kondensationsprodukt nach dem bislang bekannten Verfahren hergestellt wurde, und zweitens muß das Kondensationsprodukt entwässert und einer Umlagerungsreaktion unter heftigen Bedingungen unterzogen werden. Das Zwei-Stufen-Verfahren erfordert komplizierte Arbeitsweise und ist als industrielles Verfahren mit Mängeln behaftet. Weiterhin werden, obgleich die Aminobenzylaniline bei der späteren Stufe der Umlagerungsreaktion abnehmen, diese nicht notwendigerweise effektiv in das angestrebte Produkt übergeführt, sondern der überwiegende Teil wird unter Bildung von hochmolekularen Polymeren, die für die Erzielung eines Polyisocyanats von hoher Qualität ungeeignet sind, pyrolysiert. Somit kann das gewünschte Produkt mit zufriedenstellender Qualität nicht erhalten werden.
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polymethylen-polyphenyl-polycarbamaten mit höherer Selektivität und Ausbeute, das zugleich wirtschaftlich vorteilhaft und für die Praxis im Industriemaßstab geeignet ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymethylen-polyphenyl-carbamats der allgemeinen Formel (I) °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1; eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe bedeutet, R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- C&sub6;-Alkyl- oder -Alkoxygruppe ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 ist und n eine ganze Zahl von 1-4 ist, durch Umsetzen von N-Phenylcarbamat der allgemeinen Formel (II) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1;, R&sub2; und n die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Substanz in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in gleichzeitiger Anwesenheit von zumindest einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV) oder (V) °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1;, R&sub2; und n die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls in Form der nach der Umsetzung aus dem Reaktionssystem abgetrennten und wiedergewonnenen wäßrigen sauren Lösung, deren Säurekonzentration auf den Wert bei der Reaktion des ersten Ansatzes eingestellt worden war, durchführt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV und V aus dem System nach der Umsetzung zurückgewonnen werden und erneut bei der Herstellung des Polymethylen-polyphenyl- polycarbamats eingesetzt werden. Wird eine wäßrige saure Lösung als Katalysator verwendet, kann die organische Verunreinigungen enthaltende wäßrige saure Lösung nach der Umsetzung abgetrennt, zurückgewonnen und ohne zwischenzeitliche Entfernung der organischen Verunreinigungen einfach durch Einstellung ihrer Säurekonzentration wiederverwendet werden.
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Bei den bisher bekannten Verfahren, beispielsweise demjenigen, das in der DE-PS 10 42 891 und der US-PS 29 46 768 beschrieben wird, bei denen N-Phenylcarbamat und Formaldehyd zusammen mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäure erhitzt werden, schreitet die Umsetzung sehr langsam voran, und in der Reaktionsmischung sind zahlreiche organische Verunreinigungen unbekannter Struktur neben dem erwünschten Polymethylen-polyphenyl- polycarbamat anwesend. Es wurde weiterhin gefunden, daß derartige Verunreinigungen die für die Umwandlung der Reaktionsmischung in das entsprechende Polyisocyanat durch Pyrolyse hinderlichen Verbindungen sind. Eine Strukturanalyse dieser organischen Verunreinigungen mit Hilfe von beispielsweise Säulenchromatographie, Flüssigkeitschromatographie, Infrarotabsorptionsspektroskopie oder Magnetischer Kernresonanzspektroskopie ergab, daß die Verunreinigungen hauptsächlich aus N-Carbalkoxy (oder Cycloalkoxy)-2-oxa-4-aza-naphthalinen der vorstehenden allgemeinen Formel III, Bis-[N-carbalkoxy (oder cycloalkoxy)-anilino]-methanen und N,N&min;-Dicarbalkoxy (oder cycloalkoxy)-aminobenzylanilinen bestehen. Es wurden weiterhin die Reaktivitäten derartiger Nebenprodukt-Verunreinigungen untersucht, um herauszufordern, daß, wenn die Kondensationsreaktion des N-Phenylcarbamats mit Formaldehyd in Gegenwart der Verbindung der allgemeinen Formeln III, IV und V durchgeführt wird, die Nebenreaktionen inhibiert werden können und das Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat der allgemeinen Formel I mit einer höheren Selektivität und Ausbeute im Vergleich zu dem Fall, bei dem derartige Verbindungen nicht gleichzeitig in dem Reaktionssystem vorliegen, gebildet werden kann.
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Es wurde auch gefunden, daß, wenn die Umsetzung von N-Phenylcarbamat mit Formaldehyd mit einer wäßrigen sauren Lösung, die als Katalysator dient, durchgeführt wird, nach der Umsetzung die wäßrige saure Lösung leicht abgetrennt und aus der organischen Schicht, die das angestrebte Produkt enthält, zurückgewonnen werden kann und daß die zurückgewonnene wäßrige Lösung nicht-umgesetztes N-Phenylcarbamat, Formaldehyd, das gewünschte Produkt und die Nebenprodukte der Formeln III, IV bzw. V enthält. Wird die zurückgewonnene wäßrige Lösung in das sich ergebende frische Reaktionssystem recyclisiert so, wie sie ist, so wurde gefunden, daß die Umsetzung langsam voranschreitet. Aus diesem Grunde kann die Lösung nicht mehrmals wiederholt verwendet werden.
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Im Rahmen der Erfindung wurde nach Mitteln gesucht, um den Abbau der katalytischen Aktivität der zurückgewonnenen wäßrigen Lösung bei der Wiederverwendung zu verhindern. Es wurde gefunden, daß nach Einstellung der Säurekonzentration auf den Wert bei der Reaktion des ersten Ansatzes die wäßrige Lösung die Reaktion des folgenden Ansatzes bei einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate ohne Abbau ihrer Aktivität unterstützen kann, obgleich die in ihr enthaltenen organischen Verunreinigungen nicht entfernt worden sind. Dies bedeutet, daß, wenn eine wäßrige saure Lösung als Katalysator verwendet wird, die erwünschte Säurekonzentration bei der Initiierung der Reaktion zumindest 10 Gewichts-% beträgt, und je höher diese Konzentration ist, desto größer ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies ist überraschend, da bei den gut bekannten Kondensationsreaktionen zwischen Formaldehyd und aromatischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminoverbindungen, wie Anilin, es sich gezeigt hatte, daß, je niedriger die Säurekonzentration ist, die Reaktionsgeschwindigkeit desto höher wird [s. z. B. J. Amer. Chem. Soc., 37, 1715 (1951)]. Es wurde auch angenommen, daß Spuren an in der zurückgewonnenen wäßrigen sauren Lösung enthaltenen organischen Verbindungen eine schädliche Wirkung im Hinblick auf die Wiederverwendung der Lösung ausüben würde, wobei jedoch überraschenderweise gefunden wurde, daß eine Unterlassung ihrer Entfernung keine nachteilige Wirkung ausübt. Somit kann, wenn N-Phenyl-carbamat mit Formaldehyd in Anwesenheit einer wäßrigen sauren Lösung umgesetzt wird, diese Spuren an organischen Verunreinigungen enthaltende wäßrige saure Lösung, die nach Umsetzung zurückgewonnen worden ist, mit einer auf ihren anfänglichen Wert eingestellten Säurekonzentration, jedoch ohne Reinigungsbehandlung zur Entfernung der organischen Verunreinigungen, wiederverwendet werden. Durch eine derartige Verfahrensweise kann das Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat wirtschaftlicher ohne Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden N-Phenylcarbamate sind Verbindungen der allgemeinen Formel II. Insbesondere sind sie N-Phenylcarbamate, worin unter Bezugnahme auf die Formel II z. B. R&sub1; eine Alkylgruppe ist, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- oder Pentylgruppe, abgeleitet von n-Pentan und dessen Isomeren, oder Hexylgruppe, abgeleitet von n-Hexan und dessen Isomeren; oder eine Cycloalkylgruppe, abgeleitet beispielsweise von Cyclopentan oder Cyclohexan; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Fluor, oder eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- oder Pentylgruppe, abgeleitet von n-Pentan und dessen Isomeren, oder eine Hexylgruppe, abgeleitet von n-Hexan und dessen Isomeren, bedeutet; oder eine Alkoxygruppe, die eine derartige Alkylgruppe als einen Bestandteil enthält.
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Derartige N-Phenylcarbamate umfassen N-Phenylalkylcarbamate, worin R&sub1; eine der vorstehend genannten Alkylgruppen ist und R&sub2; Wasserstoff bedeutet; N-halogenierte Phenylalkylcarbamate, worin R&sub1; eine Alkylgruppe wie vorstehend genannt darstellt und R&sub2; ein Halogenatom wie vorstehend genannt ist; N-Alkylphenylalkylcarbamate, worin R&sub1; und R&sub2; die genannten Alkylgruppen sind; N-Alkoxyphenylalkylcarbamate, worin R&sub1; die vorstehende Alkylgruppe bedeutet und R&sub2; die vorstehende Alkoxygruppe bedeutet; N-Phenylcyclopentylcarbamate oder N-Phenylcyclohexylcarbamate, worin R&sub1; eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und R&sub2; Wasserstoff ist; N-halogenierte Phenylcyclopentylcarbamate oder N-halogenierte Phenylcyclohexylcarbamate, worin R&sub1; eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und R&sub2; das vorstehende Halogenatom ist; N-Alkylphenylcyclopentylcarbamate oder N-Alkylphenylcyclohexylcarbamate, worin R&sub1; eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und R&sub2; die vorstehende Alkylgruppe ist; und N-Alkoxyphenylcyclopentylcarbamate oder N-Alkoxyphenylcyclohexylcarbamate, worin R&sub1; eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und R&sub2; die vorstehende Alkoxygruppe ist.
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Unter diesen sind besonders bevorzugte Verbindungen:
- N-Phenylmethylcarbamat,
N-Phenyläthylcarbamat,
N-Phenyl-n-propylcarbamat,
N-Phenyl-isopropylcarbamat,
N-Phenyl-n-butylcarbamat,
N-Phenyl-sek.-butylcarbamat,
N-Phenyl-isobutylcarbamat,
N-Phenyl-tert.-butylcarbamat,
N-Phenylpentylcarbamat,
N-Phenylhexylcarbamat,
N-o-Chlorphenylmethylcarbamat,
N-o-Chlorphenyläthylcarbamat,
N-o-Chlorphenyl-isopropylcarbamat,
N-o-Chlorphenyl-isobutylcarbamat,
N-o-Methylphenylmethylcarbamat,
N-o-Methylphenyläthylcarbamat,
N-Phenylcyclohexylcarbamat,
N-o-Chlorphenylcyclohexylcarbamat,
N-o-Methylphenylcyclohexylcarbamat,
N-m-Methoxyphenylmethylcarbamat und
N-Phenylcyclopentylcarbamat.
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Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V sind solche, worin R&sub1; eine Methylgruppe oder Äthylgruppe und R&sub2; ein Wasserstoffatom ist; solche, worin R&sub1; und R&sub2; eine Methylgruppe bedeuten und solche, worin R&sub1; eine Äthylgruppe R&sub2; eine Methylgruppe ist.
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Die "Formaldehyd-bildenden Substanzen" bzw. "Formaldehyd-liefernden Substanzen" wie sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, bedeuten para-Formaldehyd, Trioxanmethylal und andere Formale.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Säuren umfassen derartige Minteralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure; und derartige organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Toluolsulfonsäure. Auch sind derartige Supersäuren bzw. Hypersäuren bzw. Übersäuren, wie Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Chlorsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, wirksam.
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Weiterhin sind Ionenaustauscherharze mit sauren Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, sowie die Säuren, die normalerweise als Lewis-Säuren bezeichnet werden, z. B. Bortrifluorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Titanchlorid, ebenfalls wirksam.
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Bei den Protonsäuren, wie den vorstehend genannten Mineralsäuren, organischen Säuren und Supersäuren, beträgt die Verwendungsmenge 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 4 Mol, je Mol des Ausgangs-N-Phenylcarbamats. Wird die Säure als wäßrige Lösung verwendet, ist es empfehlenswert, sie bei einer Säurekonzentration von 10 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das in dem Reaktionssystem vorliegende Wasser, zum Zeitpunkt der Initiierung der Reaktion zu verwenden. Beträgt sie weniger als 10 Gewichts-%, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich gering, und das Verfahren wird für die industrielle Herstellung ungeeignet. Überschreitet jedoch die Konzentration der Säure 95 Gewichts-%, so treten unter hohen Reaktionstemperaturen hinderliche Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse der Ausgangsmaterialien, auf.
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Wird die Säurekonzentration zu Beginn der Reaktion auf einen Wert eingestellt, der äquivalent demjenigen ist, der bei der Reaktion des ersten Ansatzes verwendet wurde, kann die wäßrige Säurelösung wiederholt verwendet werden, wobei jedesmal eine gleiche Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Somit können die Arbeitsweise und die Kontrolle der Reaktion stark vereinfacht werden.
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Natürlich kann, wenn die Säurekonzentration der zurückgewonnenen sauren Lösung innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, sie so, wie sie ist, verwendet werden. Normalerweise unterscheidet sich jedoch die Säurekonzentration in der zurückgewonnenen Lösung von derjenigen vor der Reaktion auf Grund von durch die Reaktion gebildetem Wasser, eines Verlustes in die Reaktionsproduktschicht, einer Verdampfung während der Reaktion und eines Verlusts während der Nachbehandlung und neigt dazu, von dem angegebenen Bereich abzuweichen. Daher wird es erforderlich, die Säurekonzentration für die mehrmalige wiederholte Verwendung der Lösung einzustellen.
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Sämtliche Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV und V in dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung besitzen Strukturen, die sich von den Ausgangs-N-Phenylcarbamaten der allgemeinen Formel II ableiten lassen. In diesen allgemeinen Formeln III, IV und V besitzen R&sub1;, R&sub2; und n die gleichen Bedeutungen, wie sie für die allgemeine Formel II angegeben sind, wobei die speziellen Beispiele hierfür die gleichen sind, wie die im Hinblick auf die Formel II erwähnten.
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Dies bedeutet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel III N-Carbalkoxy (oder Cycloalkoxy)-2-oxa-4-azanaphthaline und diejenigen der Formel IV Bis-[N-Carbalkoxy(oder Cycloalkoxy)-anilino]-methane sind. Ebenso sind die von der allgemeinen Formel V umfaßten Verbindungen N,N&min;-Dicarbalkoxy(oder Cycloalkoxy)- aminobenzylaniline.
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Derartige Verbindungen können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Aminoverbindungen mit Halogencarbonsäurealkylestern umsetzt. Die Verbindungen werden auch bei der Umsetzung von N-Phenylcarbamaten mit Formalin zusammen mit Polymethylen- polyphenyl-polycarbamaten gebildet und können aus dem Reaktionsprodukt mit Hilfe geeigneter Mittel isoliert werden. Insbesondere können Bis-(N-carbalkoxyanilino)-methane der allgemeinen Formel IV mit einer höheren Selektivität bei einer höheren Ausbeute erhalten werden, indem man die Umsetzung von von N-Phenylcarbamat mit Formalin unter Verwendung eines sauren Katalysators bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchführt, wobei man die Umwandlung von N-Phenylcarbamat auf einen Wert von 50% oder darunter kontrolliert.
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Wird die Umsetzung gemäß der Erfindung in gleichzeitiger Anwesenheit irgendwelcher derartiger Verbindungen in dem Reaktionssystem zusammen mit den Ausgangsmaterialien durchgeführt, so wird die Nebenproduktbildung von Verminderungen III bis V während der Reaktion inhibiert, und die Ausbeute der erwünschten Verbindung I, d. h. Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat, wird verbessert. Weiterhin kann die verwendete Verbindung getrennt aus dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen werden und wiederholt in frischen Reaktionssystemen wiederverwendet werden, um den vorstehenden genannten Effekt zu ergeben.
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Die Mengen an derartigen Verbindungen, die gleichzeitig in dem Reaktionssystem vorhanden sein sollen, variieren in Abhängigkeit vom Zweck ihrer Verwendung, den Reaktionsbedingungen und den -mitteln des einzelnen Ansatzes, wobei keine verallgemeinerbaren Regeln anwendbar sind. Normalerweise werden sie jedoch in einer Rate von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol, je Mol des Ausgangs-N-Phenylcarbamats zum Zeitpunkt der Zuführung der Ausgangsmaterialien verwendet. In dem frischen Reaktionssystem werden normalerweise N-Carbalkoxy(oder Cycloalkoxy)-2-oxa-4-azanaphthaline der allgemeinen Formel III in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Mol je Mol Ausgangs- N-Phenylcarbamats gebildet. Es werden auch Bis-[N-Carbalkoxy(oder Cycloalkoxy)-anilino]-methane der allgemeinen Formel IV bei einem Verhältnis von 0,005 bis 0,6 Mol und N,N&min;-Dicarbalkoxy (oder Cycloalkoxy)-aminobenzylaniline bei einem Verhältnis bzw. in einem Anteil von 0,005 bis 0,3 Mol gebildet. Daher werden die Verbindungen in Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche aus dem ersten Reaktionssystem zurückgewonnen, um in das frische Reaktionssystem recyclisiert zu werden.
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Allgemein wird das vorliegende Verfahren in der Praxis durchgeführt, indem man das Ausgangs-N-Phenylcarbamat, die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV und/oder V und den Formaldehyd oder eine Formaldehyd-bildende Substanz in etwaiger Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels zusammen mit einem sauren Katalysator erhitzt.
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Als Lösungsmittel, die in dem Reaktionssystem vorliegen können, können die folgenden als Beispiele genannt werden: aliphatische Kohlenswasserstoffe, wie Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und die alkyl-, halogen- und nitrosubstituierten Verbindungen der vorstehenden; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan; Fettsäurealkylester, wie Äthylacetat; und Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran. Wird ein derartiges Lösungsmittel verwendet, so beträgt dessen Menge normalerweise 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 50, bezogen auf das Ausgangs-N-Phenylcarbamat, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis.
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Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von 10 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 120°C. Außerordentlich hohe Temperaturen führen zu hinderlichen Nebenreaktionen, wie einer Hydrolyse. Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der Methode und den Bedingungen der Reaktion, jedoch beträgt sie bei einem ansatzweisen Reaktionssystem von 1 Minute bis zu 10 Stunden, und bei einem kontinuierlichen System ist es möglich, die tatsächliche Kontaktdauer auf weniger als 1 Minute zu reduzieren, indem man eine adäquate Kombination des Katalysators und der Reaktionsbedingungen wählt.
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Das vorliegende Verfahren kann in der Praxis in einem ansatzweisen System durchgeführt werden, bei dem das Ausgangs- N-Phenylcarbamat, der Formaldehyd, die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV und/oder V, ein saurer Katalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel alle gleichzeitig in einem Reaktor eingebracht werden. Es kann auch ein kontinuierliches System verwendet werden, bei dem die vorstehenden Verbindungen kontinuierlich in den Reaktor zugeführt werden, entweder alle zusammen in einer Mischung oder getrennt in geeigneten Kombinationen, während das Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abgezogen wird. Weiterhin kann auch das sogenannte halb-kontinuierliche System angewendet werden, bei dem beispielsweise Formaldehyd oder eine Formaldehydlösung tropfenweise in N-Phenylcarbamat, die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV und/oder V, einen sauren Katalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zugegeben wird. Insbesondere führt die letztgenannte Formaldehyd-Tropf-Methode häufig zu günstigen Ergebnissen, wie eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Inhibierung von Nebenreaktionen.
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Das vorliegende Verfahren wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch können erforderlichenfalls auch entweder reduzierte oder erhöhte Drücke angewandt werden.
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Verbleibt nicht-umgesetztes N-Phenylcarbamat in dem nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukt, so kann es mit Hilfe derartiger Mittel entfernt werden, wie einer Destillation unter vermindertem Druck oder einer Extraktion mit einem das N-Phenylcarbamat lösenden Lösungsmittel. Demgegenüber können die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV oder V normalerweise durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert und zurückgewonnen werden und nach einer etwaigen Entfernung des Lösungsmittels erneut verwendet werden. In Abhängigkeit vom Typ des Ausgangsmaterials kann das gewünschte Produkt in kristalliner Form durch Abkühlen der Reaktionsmischung, die das Lösungsmittel enthält, ausgefällt werden, und das nicht-umgesetzte N-Phenylcarbamat und die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV und V, die zurückgewonnen und erneut verwendet werden sollen, verbleiben in der flüssigen Phase in gelöster Form in dem Lösungsmittel. Daher wird das nach Entfernen des Niederschlags durch Filtration verbleibende Filtrat der Recyclisierungsverwendung zugeführt.
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Wird die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen sauren Lösung durchgeführt, wird normalerweise N-Phenylcarbamat in Wasser oder einer wäßrigen sauren Lösung suspendiert, in die Formaldehyd (oder eine Formaldehyd-liefernde Substanz) und eine wäßrige saure Lösung zugegeben werden, wobei die Mischung bei einer vorherbestimmten Temperatur während einer vorherbestimmten Zeitdauer gerührt wird. Hiernach wird die Ölschicht oder ein das angestrebte Produkt enthaltender Feststoff aus der wäßrigen sauren Lösung unter Verwendung einer herkömmlichen Abtrennmethode, wie der Flüssigtrennung oder der Filtration, abgetrennt. Die so abgetrennte und zurückgewonnene wäßrige saure Lösung wird vorzugsweise hinsichtlich ihrer Säurekonzentration auf den Wert, der der Anfangskonzentration äquivalent ist, eingestellt, bevor sie erneut verwendet wird. Dies bedeutet, daß, wenn die Konzentration der Säure zu hoch ist, diese mit einer geeigneten Menge an Wasser verdünnt werden kann, und im umgekehrten Fall kann die Lösung beispielsweise kondensiert werden.
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Die gemäß dem vorliegenden Verfahren zurückgewonnene wäßrige saure Lösung ist stark sauer und enthält zahlreiche organische Substanzen. Es wird daher, wenn sie so, wie sie ist, verworfen wird, eine ernsthafte Umweltverschmutzung verursacht. Wird sie jedoch in Form eines unschädlichen Abwassers mit Hilfe einer geeigneten Behandlung verworfen, so sind außerordentliche Kosten erforderlich.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zurückgewonnene saure wäßrige Lösung im Verlauf einer Recyclisierung verwendet.
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Daher können die Ausgangsmaterialien im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren wirtschaftlich eingesetzt werden, und weiterhin macht die Verwendung eines geschlossenen Systems einen Abwasserabfluß entbehrlich, wobei eine Umweltverschmutzung vollständig umgangen wird. Somit sind in der Tat die Vorteile des vorliegenden Verfahrens für die Industrie groß.
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Das Verfahren der Erfindung wird anhand der folgenden Arbeitsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
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Man beschickte einen 300-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, mit 18,2 g N-Phenylmethylcarbamat, 3,9 g einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R&sub1;, R&sub2; und n Methyl, Wasserstoff bzw. Null bedeuten, d. h. °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(N-Carbomethoxy-2-oxa-4-azanaphthalin), 5,2 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 35,4 g 96%iger Schwefelsäure und 32,3 g Wasser. Der Inhalt wurde 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach der Umsetzung erhielt man 21,9 g einer organischen Schicht. Die Analyse der Schicht durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Naphthalin als interner Standard ergab, daß die Schicht aus 5% nicht-umgesetztem N-Phenylmethylcarbamat bestand, 1,78% Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat der allgemeinen Formel II, worin R&sub1;, R&sub2;, n und m Methyl, Wasserstoff bzw. 0-5 bedeuten, 1% N-Carbomethoxy-2-oxa-4-azanaphthalin, 2% der Verbindung der allgemeinen Formel IV, d. h. Bis-(N-Carbomethoxyanilino)-methan, und 4% der Verbindung der allgemeinen Formel V, d. h. N,N&min;-Dicarbomethoxyaminobenzylanilin, bestand, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind: Dieses Ergebnis zeigt an, daß die Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat- Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte N-Phenylmethylcarbamat, 91% betrug.
Beispiel 2
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Man setzte N-Phenylmethylcarbamat mit Formaldehyd in der in Beispiel 1 angegebenen Weise um, wobei man jedoch die 3,9 g N-Carbomethoxy-2-oxa-4-azanaphthalin durch 3,1 g Bis-(N-carbomethoxyanilino)- methan ersetzte. Die nach der Umsetzung erhaltene organische Schicht wog 22,3 g und bestand aus 5% nichtumgesetztem N-Phenylmethylcarbamat, 72% Polymethylen-polyphenyl- polycarbamat, 1% N-Carbomethoxy-2-oxa-4-azanaphthalin, 2% Bis-(N-carbomethoxyanilino)-methan und 4% N,N&min;-Dicarbomethoxyaminobenzylanilin, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 3
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Man wiederholte Beispiel 1, wobei man jedoch die 3,9 g N-Carbomethoxy- 2-oxa-4-azanaphthalin durch 3,1 g N,N&min;-Dicarbomethoxyaminobenzylanilin ersetzte. Die Ergebnisse waren denjenigen von Beispiel 1 äquivalent.
Kontrolle 1
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Man wiederholte Beispiel 1, wobei man jedoch die Verwendung von N-Carbomethoxy-2-oxa-4-azanaphthalin unterließ. Nach der Umsetzung wurden 19 g einer organischen Schicht erhalten, die aus 5% nicht-umgesetztem N-Phenylmethylcarbamat, 77% Polymethylen- polyphenyl-polycarbamat, 1% N-Carbomethoxy-2-oxa-4- azanaphthalin, 2% Bis-(N-carbomethoxyanilino)-methan und 4% N,N&min;-Dicarbomethoxyaminobenzylanilin bestand, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind. Dieses Ergebnis gibt an, daß die Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat-Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte N-Phenylmethylcarbamat, 81% betrug.
Beispiele 4 bis 6 und Kontrolle 2
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Bei der Herstellung eines Polymethylen-polyphenyl-polycarbamats durch Rühren einer Mischung von 20 g N-Phenyläthylcarbamat, 5,2 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 67,7 g einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäure während 5 Stunden bei 80°C gab man 4,1 g N-Carbäthoxy-2-oxa-4-azanaphthalin zu dem Reaktionssystem in Beispiel 4, 3,4 g Bis-(N-carbäthoxyanilino)- methan in Beispiel 5 und 3,4 g N,N&min;-Dicarbäthoxyaminobenzylanilin, in Beispiel 6. In Kontrolle 2 wurde keiner dieser drei Verbindungstypen zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In sämtlichen Beispielen 4 bis 6 waren die Polymethylen- polyphenyl-polycarbamat-Ausbeuten derjenigen in Kontrolle 2 überlegen. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz18&udf54;
Beispiel 7
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Man beschickte einen 1-l-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, mit 54,3 g N-Phenylmethylcarbamat, 105,9 g 98%iger Schwefelsäure, 96,3 g Wasser und 75,2 g Dichloräthan. Der Inhalt, in den man 14,7 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung durch den Tropfreichter eintropfte, wurde auf einem Ölbad unter Rühren auf 50°C erhitzt. Hiernach wurde das System noch 4 Stunden bei 80°C gerührt. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der erhaltene weiße feste Niederschlag wurde durch Filtrieren gewonnen und wog 34,0 g. Durch Analyse des Feststoffs durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Naphthalin als internen Standard wurde das Produkt als ein Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat identifiziert, das überwiegend aus Bis-(N-carbomethoxyaminophenyl)-methan bestand. Die Reinheit des Polymethylen-polyphenyl-polycarbamats betrug 99%. Nach dem Abtrennen des festen Produkts wurde eine Zwei-Phasen-Lösung erhalten, bestehend aus 196,5 g der wäßrigen sauren Lösung, enthaltend 46,3% Schwefelsäure und 0,02% Formaldehyd, und der Dichloräthanlösung, enthaltend 7,6 g N-Phenylmethylcarbamat, 1,1 g N-Carbomethoxy-2-oxa-4-azanaphthalin, 1,6 g Bis-(N-carbomethoxyanilino)-methan und 2,7 g N,N&min;-Dicarbomethoxyaminobenzylanilin. Zu der Zwei-Phasen-Lösung gab man frisch 46,7 g N-Phenylmethylcarbamat zu und setzte mit 14,7 g 37%igem wäßrigen Formaldehyd nach der vorstehend beschriebenen Methode um. Nach einer 4stündigen Umsetzung bei 80°C wurde das System filtriert, um 45,3 g eines festen Produkts zu ergeben, das als ein Polymethylen-polyphenyl-polycarbamat mit einer Reinheit von 98% identifiziert wurde.
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Die Ergebnisse der nachfolgenden Ansätze, bei denen die gewonnene wäßrige saure Lösung und das Lösungsmittel mehrmals analog zu der vorstehenden Weise wiederverwendet wurden, werden in Tabelle II angegeben. Tabelle II Bei jedem Ansatz zugeführte Mengen: N-Phenylmethylcarbamat 46,7 g (anfänglich 54,3 g) 37%ige wäßrige Formaldehydlösung 14,7 g Reaktionstemperatur: 80°C Reaktionsdauer: 4 Stunden &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;