DE3023947A1

DE3023947A1 - Neue polyhydroxyalkylpolyamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als textilweichmacher

Info

Publication number: DE3023947A1
Application number: DE19803023947
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. Dr. 4650 Gelsenkirchen Bischoff; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Hachmann; Hans-Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Jäger; Peter Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Nikolaus; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Puchta; Horst Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Rutzen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-06-26
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1982-01-21
Also published as: EP0043046A1; JPS5732253A; BR8104025A

Description

4000 Düsseldorf, den 23. Juni 1980 £. HENKELKGaA

ZR-FE/Patente Henkelstraße 67 Dr.Ms-sch

Patentanmeldung

D 6158

"Neue Polyhydroxyalkylpolyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Textilweichmacher"

Die vorliegende Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte aus Epoxyalkanen mit Polyaminoalkanen, ihren Salzen mit organischen oder anorganischen Säuren und die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxid an die Umsetzungsprodukte oder deren Salze. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Textilweichmacher.

Mit Epoxyalkanen stehen reaktionsfähige Rohstoffe für die Umsetzung mit Verbindungen zur Verfügung, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Die vorliegende Erfindung benutzt die hieraus sich ergebenden Möglichkeiten für die Synthese von neuen Polyhydroxyalkylpolyaminen, die durch Umsetzung von Epoxyalkanen, die end- oder innenständige Epoxygruppen aufweisen, mit Polyaminoalkanen, die zwei oder mehr N-H-Gruppen enthalten, hergestellt sind. Bei den neuen Stoffen handelt es sich um Polyhydroxyalkylpolyamine, hergestellt durch Umsetzen von

a) Epoxyalkanen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit end- oder innenständiger Epoxygruppe mit
b) Polyaminoalkanen mit zwei oder mehr N-H-Gruppen im Molekül

im molaren Verhältnis a : b von 5 : 1 bis 2 : 1 und deren Umsetzungsprodukte mit 1 bis 5 Mol C^-C^-Epoxyalkan sowie die Salze der Polyhydroxyalkylpolyamine und der Umsetzungsprodukte mit organischen oder anorganischen Säuren.

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Patentanmeldung β 6158 -/- ^' HENKELKGaA

Γ ZR-FE/Patente

Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden Epoxyalkane sind in großen Mengen verfügbar. Sie u/erden in bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefingemischen erhalten. Zu den Epoxyalkanen mit endständiger Epoxygruppe kommt man über 1,2-Monoolefine, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylen mit organischen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren oder durch thermisches Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten v/erden. Beispiele für geeignete Epoxyalkane sind die Verbindungen 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan und 1,2-Epoxyeicosan. Ebenfalls geeignet sind Epoxidgemische, wie z.B. C,„ ,,.-1,2-Epoxid mit ca. 70 Gewichtsprozent C,„- und ca. 30 Gewichtsprozent C,.-Epoxyalkan oder 0,,,,0-1,2-EpOXId mit ca. 40 Gewichtsprozent C,,- und ca. 60 Gewichtsprozent C,„-Epoxyalkan.

Die innenständigen Epoxyalkane erhält man beispielsweise durch Epoxydierung von Olefinen oder Olefingemischen, die durch katalytische Dehydrierung oder durch Chlorierung/Dehydrierung von linearen Paraffinkohlenwasserstoffen hergestellt werden. Monoolefine mit innenständiger Doppelbindung können auch durch Isomerisierung von Ä-Olefinen hergestellt werden. Geeignete innenständige Epoxyalkane einer C,, /,,-Olefinfraktion enthalten ca. 22 Gewichtsprozent C,,-, ca. 30 Gewichtsprozent C,„-, ca. 26 Gewichtsprozent C,,-, ca. 22 Gewichtsprozent C,.-Epoxyalkan. Ein ebenfalls geeignetes Epoxyalkan-Gemisch einer C, ₅,, „-Olefinfraktion enthält ca. 26 Gewichtsprozent C₁₅-, ca. 35 Gewichtsprozent C,,-, ca. 32 Gewichtsprozent C₁₇- und ca. 7 Gewichtsprozent C,„-Epoxyalkan.

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Patentanmeldung D 6158 _ /_f. HENKELKGaA

f ZR-FE/Patente

Bevorzugte Epoxyalkane (a) v/eisen eine endständige Epoxygruppe auf, wobei besonders wertvolle Polyhydroxyalkylpolyamine erhalten v/erden, wenn man von Epoxyalkanen mit 10 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül ausgeht. Geeignete Polyaminoalkane weisen zwei oder mehr N-H-Gruppen im Molekül auf. Diese N-H-Gruppen sind durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt, wobei jede N-H-Gruppe wenigstens eine N-H-Bindung aufweist. Durch diese N-H-Bindung sind die Polyaminoalkane zur Reaktion mit den Epoxyalkanen befähigt. Derartige Polyaminoalkane sind handelsübliche Produkte. Die einfachste Verbindung dieser Art ist das Ethylendiamin. Bevorzugte Polyaminoalkane sind beispielsweise Propylendiamin, Diethylendiatnin, Dipropylentriamin, symmetrisches Methyldipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin und Tetraethylenpentamin. Hierunter ist das Dipropylentriamin eine besonders geeignete Verbindung.

Das Molverhältnis bei der Umsetzung von Epoxyalkanen (a) mit PoIyaminoalkan (b) richtet sich nach der Zahl der Kohlenstoffatome des Epoxyalkanmoleküls; es liegt im allgemeinen für das Verhältnis von (a) : (b) zwischen 5 : 1 und 2:1, wobei man bei der Umsetzung von C ,.-Epoxyalkan ein Verhältnis von etwa 5 : 1 und für die Umsetzung von C-,.- oder längerkettigem Epoxyalkan ein Verhältnis (a) : (b) von . etwa 2 : 1 wählt, um besonders geeignete Polyhydroxyalkylpolyamine zu erhalten. Für die Umsetzung von Epoxyalkan mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen liegt das Verhältnis (a) : (b) zwischen diesen beiden Grenzwerten. Besonders interessante Polyhydroxyalkylpolyamine sind die durch Umsetzung eines Epoxyalkans mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und endständiger Epoxygruppe mit Dipropylentriamin im molaren Verhältnis von 2 : 1 hergestellten Produkte.

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Patentanmeldung _D 6158 - /- ty. HENKEL KGaA

( ' ZR-FE/Patente

Versetzt man diese Polyhydroxyalkylpolyamine mit einem Überschuß an organischer oder anorganischer Säure, erhält man ausgezeichnet wasserlösliche Salze der Polyhydroxyalkylpolyamine. Je Stickstoffatom im eingesetzten Polyaminoalkan werden dabei 1 bis 5 Säureäquivalente, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Säureäquivalente eingesetzt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Diglykolsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Amidosulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, wovon die Ameisensäure besonders bevorzugt ist. Bei der Salzbildung wird soviel Säure zugesetzt, daß eine wäßrige Lösung, die 8 Gewichtsprozent Polyhydroxyalkylpolyamin enthält, klar wird; dies ist im allgemeinen eine der Anzahl der Stickstoffatome im Polyhydroxyalkylpolyarninmolekül entsprechende Anzahl Äquivalente der oben genannten Säuren. In manchen Fällen ist zur Erzielung der Klarlöslichkeit auch eine geringere oder größere Menge Säure erforderlich. Besonders interessante Verbindungen sind solche Polyhydroxyalkylpolyaminsalze, die durch Umsetzung eines Epoxyalkans mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und endständiger Epoxygruppe mit Dipropylentriamin im molaren Verhältnis von 2 : 1 hergestellt wurden und bei der die Salzbildung mit Ameisensäure vorgenommen wurde.

Eine weitere Modifizierung der Eigenschaften der neutralisierten Polyhydroxyalkylpolyamine ist durch Anlagerung von Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid möglich. Hierdurch läßt sich die Löslichkeit der Verbindungen und die Saugfähigkeit von damit behandelten Textilien einerseits sowie die VJeichheit der behandelten Textilien andererseits weiter verbessern. Hinsichtlich dieser Eigenschaften besonders ausgewogene Verbindungen enthalten je N-H-Gruppe des Polyhydroxyalkylpolyamins wenigstens 1 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Dabei weisen.Anlagerungsverbindungen, die durch Umsetzung von χ Mol C,„-C,,-Epoxyalkan mit endständiger Epoxygruppe mit ü Mol Dipropylentriamin hergestellt wurden, wobei an diese Umsetzungsprodukte anschließend 3 21 Mol Ethylenoxid addiert wurden und zum Schluß die Salzbildung mit 1,5 — Mol Ameisensäure vorgenommen wurde, besonders wertvolle Eigenschaften auf.

130063/0155 ^Λ

Patentanmeldung D 6158 - jf- {Q. HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 5 Mol Epoxyalkan mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit end- oder innenständiger Epoxygruppe mit 1 Mol Polyaminoalkan mit zwei oder mehr N-H-Gruppen im Molekül bei Temperaturen zwischen 80 und 250 ⁰C 0,5 bis 10 Stunden lang unter Rühren bei Normaldruck umsetzt, dann den Druck im Reaktionsgefäß auf 0,1 bis 50 mbar verringert, niedrig siedende Teile des Ansatzes bei einer Sumpftemperatur zwischen 150 und 250 °C abdestilliert, gegebenenfalls an das so als Destillationsrückstand erhaltene Polyhydroxyalkylpolyamin im Autoklaven 1 bis 5 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro N-H-Gruppe des Polyaminoalkans addiert, daß man gegebenenfalls das so erhaltene Addukt durch Zugabe von 1,1 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Äquivalent organischer oder anorganischer Säure je N-H-Gruppe im Molekül des Polyaminoalkans in ein Salz überführt.

Besonders hellfarbige Produkte erhält man, wenn man die Umsetzung . des Epoxyalkans mit dem Polyamin in Inertgasatmosphäre vornimmt. Diese Verfahrensmaßnahme ist daher bevorzugt. Zusätzlich kann die Umsetzung noch in Gegenwart von reduzierenden Bestandteilen, wie z.B. Zinn oder Natriumboranat durchgeführt werden, wodurch eine weitere Farbaufhellung der Umsetzungsprodukte bewirkt wird. Die Addition von Alkylenoxid an das Hydroxyalkylpolyamin im Autoklaven nimmt man vorzugsweise bei 60 bis 200 C vor, wobei man einen Alkylenoxiddruck im Autoklaven von 10 bar nicht überschreitet. Bei der Salzbildung soll man die Temperatur im Neutralisationsansatz nicht über 50 °C ansteigen lassen. Dies wird am besten dadurch gewährleistet, daß man die eventuell mit Wasser verdünnte Säure langsam zu dem Polyhydroxyalkylpolyamin hinzugibt und für eine sofortige Durchmischung sorgt. Es ist allerdings auch möglich, das Amin mit der unverdünnten Säure zu vermischen, wenn durch entsprechend vorsichtige Vermischung dafür Sorge getragen wird, daß im Neutralisationsansatz eine Temperatur von 50 C nicht überschritten wird. Diese Vorsichtsmaßnahme ist zur Vermeidung von meist unerwünschten Farbvertiefungen erforderlich.

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Patentanmeldung q gn ng _ j/ HENKEL KGaA

"V" ~ 4 1 . ZR-FE/Patente

ZR-FE/Patente

Bei der Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid im Autoklaven wird im allgemeinen pro N-H-Gruppe des zur Umsetzung mit dem Epoxyalkan eingesetzten Polyaminoalkans etu/a 1 Mol Alkylenoxid angelagert. Will man ausgeprägte Effekte erzielen, können auch mehr Mol Alkylenoxid pro Stickstoffatom angelagert u/erden, wobei etwa 5, vorzugsweise etwa 3 bis 4 Mol Alkylenoxid pro N-H-Gruppe eine hinsichtlich optimaler Eigenschaften der neuen Verbindungen obere Grenze darstellen dürfte. Durch Anlagern von Ethylenoxid läßt sich die Löslichkeit der Verbindungen in Wasser erhöhen und die Saugfähigkeit.der mit diesen "Verbindungen behandelten Textilien verbessern, während man durch Propylenoxidanlagerung die Weichheit der behandelten Textilien erhöhen kann. Zur Einstellung besonderer. Eigenschaftskombinationen können sowohl Ethylenoxid als auch Propylenoxid angelagert werden. Die Neutralisation der Verbindungen erfolgt zweckmäßigerweise im Anschluß an die Anlagerung von Alkylenoxid. Dabei ist es, wie bereits ausgeführt, wichtig, daß man im Neutralisationsansatz eine Temperatur von 50 C nicht überschreitet.

Die Salze der erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkylpolyamine und deren Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte lösen sich in jeder Konzentration in Wasser und bilden klare stabile Lösungen. Die Lösungen können auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, z.B. kurzkettige Alkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol, Propylenglykol oder Butylenglykol. Der pH-Wert der Lösungen hängt von Art und Menge der zur Salzbildung benutzten organischen oder anorganischen Säure ab.

Behandelt man Textilien im Wasch- oder Spülgang oder im Tumbler mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, weisen diese nach dem Trocknen einen angenehmen weichen Griff und gute elektrostatische Eigenschaften auf. Die Saugfähigkeit der behandelten Textilien ist dabei ausgezeichnet. Die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen als weich- und antistatischmachende Wirkstoffe ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung, wobei die Anwendung in konzentrierter öder verdünnter Form z.B. zur Wäschenachbehandlung in gewerblichen oder Haushaltswaschmaschinen oder in separaten Flotten erfolgen kann.

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Patentanmeldung^) g-j^g -Jl- A O HENKELKGaA

^Λ*-' ZR-FE/Patente

Eine Verwendung der neuen Verbindungen erfolgt beispielsweise in einem flüssigen Mittel zur Wäschenachbehandlung in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent der neuen Verbindungen, die in einem flüssigen Trägermedium gelöst sind. Zusätzlich kann dieses Mittel noch wenigstens eine weitere Verbindung aus der Gruppe Emulgator, Farbstoff, Duftstoff, Konservierungsmittel, Viskositätsstellmittel und eventuell weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten.

Als Emulgator eignen sich insbesondere die nichtionischen Tenside ("Nonionics"). Dazu gehören Produkte, die ihre hydrophilen Eigenschäften der Anwesenheit von Polyetherketten, Arninoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken. Derartige Nonionics enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und wenigstens eine nichtionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, gegebenenfalls auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, ether- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z.B. die des Ethylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyetherester in Frage.

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 bis 100, vorzugsweise 6 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Etherreste, vor allem Ethylenglykoletherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen PoIyetherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykoletherreste bzw. -polyetherketten vorhanden sein.

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Patentanmeldung D 6158 - γ- /fy . HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Weiterhin zählen zu den Nonionics Produkte, die man aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen oder aus wasserunlösliehen propoxylierten Alkendiaminen erhält, indem man diese bis zur Wasserlöslichkeit ethoxyliert.

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamine, die sich z.B. vom Mono- oder Diethanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z.B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

Außer den meist gut wasserlöslichen Tensiden eignen sich als nichtionische Dispergatoren gegebenenfalls auch wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare oder dispergierbare Verbindungen, die entweder keine hydrophoben Reste im Sinne der oben beschriebenen nichtionischen Tenside enthalten, oder bei denen die Natur oder die Anzahl der hydrophilen Gruppen zum Erreichen einer vollständigen Wasserlöslichkeit nicht ausreichen. Zu den ersteren gehören z.B. feste oder flüssige Polyethylenglykole, die man als Kondensationspolymere des Ethylenoxids mit Ethylenglykol oder Wasser auffassen kann, Ethylenoxidaddukte von Glycerin und anderen Polyalkoholen usw.; zu den letzterengehören z.B. Fettsäureteilglyceride oder nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Alkoxylierungsprodukte, z.B. solche mit 2 bis 5 Ethylenglykoletherresten im Molekül.

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Patentanmeldung q 6158 - ^- i ti HENKEL KGaA

' Λ V * ZR-FE/Patente

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen besteht in einem konzentrierten Mittel mit 30 bis 85 Gewichtsprozent der neuen Verbindungen, in Kombination mit 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Emulgators und wenigstens einer weiteren Verbindung aus der Gruppe Farbstoff, Düftstoff, Konservierungsmittel, Viskositätsstellmittel, flüssiges Trägermedium. Als flüssiges Trägermedium wird dabei in erster Linie Wasser verwendet, ebenfalls möglich sind aber auch alkoholische oder wäßrig/alkoholische Trägermedien, die niedere Alkohole oder Glykole mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Ethanol, Isopropanol, Ethylglykolmonobutylether enthalten oder ganz daraus bestehen. Diese konzentrierten Produkte lassen sich entweder in entsprechend geringen Mengen zur Wäschenachbehandlung im letzten Spülbad verwenden oder man verwendet sie als erst kurz vor dem Gebrauch v/eiterzuverdünnende Stammlaugenansätze.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit besteht in dem Einsatz in sauer eingestellten Wäschebehandlungsmitteln, die die neuen Stoffe in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent in Kombination mit etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent saurer Zusatzstoffe als exkrustierenden Bestandteil enthalten. Unter sauren Zusatzstoffen werden anorganische Mineralsäuren und nichtgrenzflächenaktive organische Säuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Amidosulfonsäure, Harnstoffverbindungen der Orthophosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Glukonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure sowie die Benzol-, Toluol- oder Xyloleulfonsäure, Sulfoessigsäure oder Sulfobenzoesäuren bzw. saure Alkalisalze dieser Säuren verstanden. Glykolsäure und Zitronensäure sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Ungiftigkeit bevorzugte Säuren. Behandelt man die Wäsche beispielsweise im letzten Spülbad mit derartigen Mitteln, so wird eine Inkrustierung zuverlässig verhindert, wobei gleichzeitig der Wäsche ein angenehmer weicher Griff und gute Saugfähigkeit vermittelt .werden. Bereits in der Wäsche vorhandene Inkrustierungen werden durch Anwendung derartiger Mittel wieder abgebaut.

1 30063/015S

Patentanmeldung _{D 6158} _ \fi_ /^. HENKELKGaA

/ ZR-FE/Patente

ZR-FE/Patente

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkylpolyamine lassen sich auch in Tumblerhilfsmitteln verwenden. Fügt man nämlich einem Posten frisch gewaschener feuchter Wäsche im Tumbler ein flexibles Flächengebilde, beispielsweise aus Vliesstoff oder Schaumstoff zu, welches eine geeignete Menge der neuen Verbindungen enthält, werden der Wäsche ein angenehmer Griff und ausgezeichnete Saugfähigkeit mitgeteilt. Außer den neuen Verbindungen als Wirkstoff können die Flächengebilde gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z.B. andere textilweichmachende Wirkstoffe, Emulgatoren, Duftstoffe, Konservierungsstoffe, Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente oder andere in derartigen Mitteln übliche Stoffe enthalten.

Auch in Waschmitteln und Waschhilfsmitteln können die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen eine weichmachende Wirkung entfalten. Insbesondere Feinwaschmittel mit einem Gehalt an etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent dieser Wirkstoffe reinigen und pflegen die Wäsche gleichzeitig, wobei sie ihr angenehme Trageigenschaften verleihen.

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Patentanmeldung _{D 615}g _ V. ., HENKELKGaA

/Uf' - ZR-FE/Patente

Beispiele

In Beispiel 1 wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen neuen Verbindung aus 1,2-C,.-Epoxyalkan und Dipropylentriamin beschrieben.

Beispiel 1

197 g (1,5 Mol) Dipropylentriamin wurden auf 150 C erhitzt. Hierzu ließ man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 676 g (3 Mol) 1,2-C,^-Epoxyalkan (technisches Destillat mit 7,10% Epoxidsauerstoff, berechnetes Molekulargewicht 225) fließen. Nach dreistündigem Rühren bei 150 C wurden bei einem Druck von 0,6 mbar 64 g Vorlauf (Sumpftemperatur bis ca. 240 ⁰C) abdestilliert und 809 g Hauptprodukt (Aminzahl 306) als Rückstand erhalten. Das aus der. Aminzahl (= 306) berechnete Molekulargewicht des Hauptprodukts betrug 550 (theoretisches Molekulargewicht eines aus 2 Mol Epoxyalkan und 1 Mol Polyamin bestehenden Bis-Hydroxyalkylpolyamins: 555). Das Hauptprodukt erstarrte bei Raumtemperatur zu einer halbfesten Masse, die bei 60 C in eine klare Schmelze überging.

An 801 g (ca. 1,5 Mol) dieses Umsetzungsproduktes wurden im Autoklaven nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff von 0,5 bar bei 120 ⁰C 192 g (ca. 4,7 Mol) Ethylenoxid angelagert. Die Anlagerung dauerte bei einem Ethylenoxiddruck von maximal 5 bar ca, 2,5 Stunden; man erhielt 993 g eines hellgelben, klaren flüssigen Produkts mit einer Aminzahl von 241. Hieraus errechnet sich ein Molekulargewicht von 698 (theoretisches Molekulargewicht: 687). 762 g (ca. 1,1 Mol) dieses Addukts wurden in 238 g (5,1 Mol) Ameisensäure so langsam eingerührt, daß eine Temperatur von 50 C nicht überschritten wurde.

Beispiele 2-12

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Polyhydroxyalkylpalyaminsalze aus den folgenden Ausgangsstoffen in den angegebenen molaren Verhältnissen hergestellt:

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Patentanmeldung q £158

HENKELKGaA ZR-FE/Patente

Tabelle 1

Nr.	Epoxyalkan	Polyamin	Alkylenoxid	Säure
2	2 Mol 1,2-C₁₄	1 Mol DPTA	3 Mol EO	AMS/ASS
3	2 Mol 1,2-C₃₄	1 Mol DPTA	1 Mol EO	AMS
4	2 Mol 1,2-C₁₄	1 Mol DPTA	2 Mol EO	AMS/ASS
5	2 Mol 1,2-C₁₄	1 Mol DPTA	2 Mol EO	AMS
6	2 Mol 1,2-C₁₂	1 Mol DETA	3 Mol EO	AMS
7	2 Mol 1,2-C₁₂	1 Mol DETA	3 Mol EO	ASS
8	2,25 Mol i-C_11/14	1 Mol DPTA	3 Mol EO	-
9	2 Mol 1-C₁₁/₁₄	1 Mol MDPTA	-	AMS
10	5 Mol 1,2-C₆	1 Mol DPTA		AMS
11	2 Mol 1,2-C₁₄	1 Mol DPTA	3 Mol EO +3 Mol PO	AMS
12	2 Mol 1,2-C₁₄	1 Mol DPTA	1 Mol PO	AMS
13	2 Mol 1,2-C 14	1 Mol DPTA	3 Mol EO	,—

/13 ·■·-,

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Patentanmeldung D 6158

In dieser Tabelle bedeuten:

HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

1,2-C-, 1,2-C,2» 1,2-C,.: Epoxyalkan mit endständiger Epoxygruppe

und 6 oder 12 bzw. 14 Kohlenstoffatomen;

DPTA: DETA: MDPTA: EO: PO: AMS: ASS: AMS/ASS:

Beispiel

Epoxyalkan mit innenständiger Epoxygruppe und 11 bis 14 Kohlenstoffatomen;

Dipropylentriamin; Diethylentriamin; symmetrisches Methyldipropylentriamin; Ethylenoxid; Propylenoxid; Ameisensäure; Amidosulfonsäure;

gemischtes Salz der Ameisen- und der Amidosulfonsäure.

Mit den Reaktionsprodukten der Beispiele 1 bis 7 wurde Frotteegewebe behandelt, das zuvor durch eine 96-stündige Behandlung in einer Flotte, die 4 g Na-Tripolyphosphat pro Liter Wasser enthielt, hart gemacht wurde; das gehärtete, unbehandelte Frottee-20 gewebe erhielt die Note Q (= sehr hart). Sehr weiches Frotteegewebe erhielt die Note 6. Durch Personen, die in der Beurteilung der Weichheit von Textilien geübt und erfahren sind, wurde die

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Patentanmeldung D 6158 - ψ- IQ HENKELKGaA

' ZR-FE/Patente

Weichheit von mit den erfindungsgemäßen neuen Verbindungen in einer Konzentration von 0,3 g pro Liter behandelten Textilien innerhalb des Bereiches 0 bis 6 beurteilt und mit dem Behandlungsergebnis eines ausgezeichnet weichmachenden, aber die Saugfähigkeit verschlechternden Wirkstoffs vom Typ Distearyldimethylammoniumchlorid verglichen.

Außer der Weichheit wurde die Saugfähigkeit der behandelten Textilien nach der Steighöhenmethode (DIN 53924) bestimmt. Hierzu wurde sogenanntes " Krefelder Testgewebe", das zuvor dreimal mit einem handelsüblichen Vollwaschmittel gewaschen worden war, mit den neuen Verbindungen in einer Konzentration von 0,3 g pro Liter bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 5 Minuten in einem Launderometer unter Zusatz von 10 Stahlkugeln pro Behälter geschüttelt. Anhaftende Flüssigkeit wurde anschließend durch Abschleudern (30 Sekunden) in einem Frotteehandtuch weitgehend entfernt. Die Probeläppchen wurden dann 24 Stunden lang bei 23 ⁰C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Die so vorbehandelten Stoffstücke wurden dann mit einer Kante in destilliertes Wasser getaucht; es wurde nach 1, 5, 10 und 30 Minuten gemessen, wie hoch das Wasser in den Stoffstücken aufgestiegen .war, wobei eine große Steighöhe einer guten Saugfähigkeit entspricht. Auch hier erfolgte wieder der Vergleich mit Proben, die auf die gleiche Weise mit einem handelsüblichen Textilweichmacher vom Typ Distearyldimethylammoniumchlorid behandelt worden waren. Beim Vergleich der verschiedenen Prüf- und Meßergebnisse in der folgenden Tabelle 2 ist zu beachten, daß die Werte nicht alle in einer Reihe ermittelt wurden und daher ein quantitativer Vergleich nicht möglich ist; gleichurahl ist die ausgewogene Eigenschaftskombination der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber dem handelsüblichen Textilweichmacher deutlich erkennbar.

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Patentanmeldung D 6158

Tabelle 2

HENKEL KGaA ZR-FE/Patente

Wirkstoff aus Beispiel Nr.	Weichheit	Steigh 1	öhe (in 5	cm) nac 10	h min. 30
1	3,6	3,1	4,7	5,7	7,7
2	2,4	3,1	4,9	6,0	8,5
3	2,2	2,5	3,5	4,3	5,8
4	2,1	2,6	3,5	4,0	5,0
5	2,0	2,7	3,6	4,2	5,2
6	2,5	3,6	6,4	8,2	11,7
7	2,5	3,4	6,3	8,0	11,5
handels üblich	4,8 .	0,8	¹^²	1,4	1,6

Die Prüfergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen bei guter Weichmachungsleistung eine sehr viel bessere Saugfähigkeit der damit behandelten Textilien bewirken als ein handelsüblicher bekannter Wirkstoff.

Beispiele 15 und 16

Diese Beispiele beschreiben die Zusammensetzung konzentrierter Wäscheweichspülmittel, die entweder in dieser Form in entsprechend geringerer Dosierung oder nach vorheriger Verdünnung mit Wasser auf beispielsweise das 10-fache Volumen für die Wäschenachbehandlung im Spülgang von gewerblichen Waschmaschinen, Haushaltswaschmaschinen oder in separaten Flotten Verwendung finden.

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Patentanmeldung D 6158 - l/- # i- ' HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Beispiel 15

60 Gew.-?i Wirkstoff von Beispiel 8,

5 Ge\tf.-?o Ameisensäure,
25 Geu/.-?i Ethanol,
10 Gew.-?o' Wasser.

Beispiel 16

60 Ge\!i.~% Wirkstoff von Beispiel 13,
10 Gev/.-?o Salzsäure (37?iig),
30 Gew.-?£ Ethanol.

Beispiel 17

Ein Wäscheu/eichspülmittel in verdünnter Form, dessen Wirkstoffkonzentration etwa der von handelsüblichen Mitteln für Haushaltswaschautomaten entspricht, hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

7,0 Ge\i/.-?o Wirkstoff von Beispiel 13,
1,0 Gew.-?o Ameisensäure,
1,7 Ge\i/.-?o Ethanol,

Rest geringe Mengen Farbstoff, Duftstoff, Schermetallkomplexierungsmittel, Wasser.

Beispiel 18

Imprägniert man mit dem Wirkstoff aus Beispiel 1 ein Viskosefaser-

2 Vlies geringer Saugfähigkeit derart, daß pro m etwa 40 bis 45 g Wirkstoff auf dem Vlies enthalten sind und setzt man dieses impräg-

2
nierte Vlies (ca. 350 cm ) einem Wäscheposten im Tumbler zu, so wird beim Trocknungsvorgang der Wirkstoff auf die Wäsche übertragen und bewirkt eine merkliche Verbesserung der Weichheit der so behandelten Wäschestücke.

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ORIGINAL INSPECTED

Patentenmeldung D 6158 - 1?< H. HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Beispiel 19

Ein Wäscheweichspülmittel, das außer weichmachender Wirkung auch exkrustierende Wirkung aufweist, hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung :

8 Gew.-JS Wirkstoff von Beispiel 1,
10 Ge\ii.-% Citronensäure,
Rest Wasser.

Setzt man ein derartiges Mittel dem letzten Spülbad in einer Konzentration von etwa 2,5 g/l Spülflotte zu, wird das Auftreten von Inkrustierungen verhindert. Vergleichbare Wirkungen erzielt man mit Mitteln, die andere geeignete saure Zusatzstoffe enthalten.

Beispiel 20

Ein Eeinwaschmittel der angegebenen Zusammensetzung weist eine vorzügliche Waschkraft auf und teilt den gewaschenen Textilien gleichzeitig einen angenehmen Griff bei sehr guter Saugfähigkeit mit.

9,5 Gew.-& C,. ,,₅-0xoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, 9,5 Gew.-Si C,„ ,„-Fettalkohol mit 6 Mol Ethylenoxid, 4,0 Gew.-% Wirkstoff von Beispiel 13,
4,0 Gew.-& Ethanol,
3,0 Gew.-?o' Propylenglykol-1,2,

Rest Wasser und geringe Mengen üblicher Bestandteile von flüssigen Feinwaschmitteln.

130063/0158

Claims

Patentanmeldung D 6158 - j/- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

"Neue Polyhydroxyalkylpolyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Textilweichmacher"

Patentansprüche C lyPolyhydroxyalkylpolyamine, hergestellt durch Umsetzen von

a) Epoxyalkanen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit end-

oder innenständiger Epoxygruppe mit b) Polyaminoalkanen mit 2 oder mehr N-H-Gruppen im Molekül

im molaren Verhältnis a : b von 5 : 1 bis 2 : 1 und deren Umsetzungsprodukte mit 1 bis 5 Mol CL-C-j-Epoxyalkan sowie die Salze der Polyhydroxyalkylpolyamine und der Umsetzungsprodukte mit organischen oder anorganischen Säuren.
2. Polyhydroxyalkylpolyamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyalkan gemäß a) eine endständige Epoxygruppe aufweist.
3. Polyhydroxyalkylpolyamine nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyalkan 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Polyhydroxyalkylpolyamine nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminoalkan eine Verbindung aus der Gruppe Propylendiamin, Dipropylentriamin, symmetrisches Methyldipropylentriaman, Diethylendiamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin oder deren Gemische ist.
5. Polyhydroxyalkylpolyamine nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminoalkan Dipropylentriamin ist.

130063/0155

ORIGINAL INSPECTED

Patentanmeldung ρ ₆₁₅₈ _ y^_ j/ HENKELKGaA

■s ZR-FE/Patente
6. Polyhydroxyalkylpolyamin nach den Ansprüchen 1 bis 5, hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyalkans mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und endständiger Epoxygruppe mit Dipropylentriamin im molaren Verhältnis von 2:1.
7. Salze der Polyhydroxyalkylpolyamine nach den Ansprüchen 1 bis mit organischen oder anorganischen Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Diglykolsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Amidosulfonsäure, Salzsäure, Schu/efeisäure, Phosphorsäure, SaI-petersäure, vorzugsweise Ameisensäure.
8. Salze der Polyhydroxyalkylpolyamine nach Anspruch 7 mit einer der Anzahl der Stickstoffatome der Polyhydroxyalkylpolyamine entsprechenden Anzahl Säureäquivalente.
9. Polyhydroxyalkylpolyaminsalz nach den Ansprüchen 7 und 8

aus einem Polyhydroxyalkylpolyamin nach Anspruch 6 und Ameisensäure.
10. Anlagerungsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die Polyhydroxyalkylpolyamine nach den Ansprüchen 1 bis 6 in einem Verhältnis von wenigstens 1 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid je N-H-Gruppe des Polyhydroxyalkylpolyamins und deren Salze mit den Säuren nach Anspruch 7.
11. Anlagerungsverbindungen nach Anspruch 10, hergestellt durch Umsetzung uon χ Mol Epoxyalkan mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit endständiger Epoxygruppe mit — Mol Dipropylentriamin, anschließender Addition von 3 — Mol Ethylenoxid an dieses

2 χ Umsetzungsprodukt und Salzbildung mit 1,5 — Mol Ameisensäure.

130063/0155

Patentanmeldung D 6158 - 20^- J HENKELKGaA

' ZR-FE/Patente
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 5 Mol Epoxyalkan mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit end- oder innenständiger Epoxygruppe mit 1 Mol Polyaminoalkan mit 2 oder mehr N-H-Gruppen im Molekül bei Temperaturen zwischen 80 und 250 C 0,5 bis 10 Stunden lang unter Rühren umsetzt, dann den Druck im Reaktionsgefäß auf 0,1 bis 50 mbar verringert, niedrig siedende Teile des Ansatzes bei einer Sumpftemperatur zwischen 150 und 250 C abdestilliert, gegebenenfalls an das so als Destillationsrückstand erhaltene Polyhydroxyalkylpolyamin im Autoklaven 1 bis 5 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro N-H-Gruppe des Polyaminoalkans addiert, daß man gegebenenfalls das so erhaltene Addukt durch Zugabe zu 1,1 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis'2 Äquivalent organischer oder anorganischer Säure je N-H-Gruppe im Molekül des Polyaminoalkans in ein Salz überführt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Epoxyalkans in Inertgasatmosphäre vornimmt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition des Alkylenoxide im Autoklaven bei einer Temperatur von ca. 60 bis ca. 200 C vornimmt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Addition des Alkylenoxide einen Alkylenoxiddruck von 10 bar nicht überschreitet.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Salzbildung die Neutralisationswärme so abführt, daß man im Neutralisationsansatz eine Temperatur von 50 C nicht überschreitet.

130063/0155

Patentanmeldung η ßl58 - 21 - Γ- HENKELKGaA

' 2R-FE/Patente
17. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 16 als u/eich- und antistatischmachende Wirkstoffe für textile Gebilde.
18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Wäschebehandlung in einem flüssigen Mittel in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 ' Gewichtsprozent.
19. Verwendung nach den Ansprüchen 17 und 18 in einem Mittel mit wenigstens einer weiteren Verbindung aus der Gruppe Emulgator, Farbstoff, Duftstoff, Konservierungsmittel, Viskositätsstellmittel, flüssiges Trägermedium.
20. Verwendung nach Anspruch 17 in einem Mittel in Mengen von 30 bis 85 Gewichtsprozent, in Kombination mit 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Emulgators_:und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Farbstoff, Duftstoff, Konservierungsmittel, Viskositätsstellmittel, flüssiges Trägermedium.
21. Verwendung nach Anspruch 17 in einem Mittel in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, in Kombination mit 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Säuren aus der Gruppe umfassend Amidosulfonsäure, Harnstoffverbindungen der Orthophosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure*, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Glukonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure sowie die Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Sulfoessigsäure oder Sulfobenzoesäuren, vorzugsweise Glykolsäure oder Zitronensäure bzw. saure Alkalisalze der Säuren dieser Gruppe, Rest flüssiges Trägermedium und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe ' für Wäschenachbehandlungsmittel.
22. Verwendung nach Anspruch 17 in Tumblerhilfsmitteln, bestehend aus einem flexiblen Flächengebilde als Träger für die Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 16, wobei die textlien Flächengebilde außer diesen Verbindungen gegebenenfalls Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten können.

/22

1-30063/01 55

Patentanmeldung η £158 - 22^ CT HENKEL KGaA

" * ' ZR-FE/Patente
23. Verwendung nach Anspruch 17 in Wasch- und Waschhilfsmitteln in

Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent an Verbindungen nach den

Ansprüchen 1 bis 16 zum gleichzeitigen Waschen und Pflegen von Textilien.

130063/0155

ORIGINAL INSPECTED