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DE3021626A1 - Tri:chloromethyl-substd. benzaldehyde derivs. - and their stable cyclic glycol acetal derivs., used as photoinitiators and photoinitiator intermediates - Google Patents

Tri:chloromethyl-substd. benzaldehyde derivs. - and their stable cyclic glycol acetal derivs., used as photoinitiators and photoinitiator intermediates

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DE3021626A1
DE3021626A1 DE19803021626 DE3021626A DE3021626A1 DE 3021626 A1 DE3021626 A1 DE 3021626A1 DE 19803021626 DE19803021626 DE 19803021626 DE 3021626 A DE3021626 A DE 3021626A DE 3021626 A1 DE3021626 A1 DE 3021626A1
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DE
Germany
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formula
trichloromethyl
substituted
benzaldehydes
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19803021626
Other languages
German (de)
Inventor
Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Dönges
Georg Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Schaeffer
Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Szczepanski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19803021626 priority Critical patent/DE3021626A1/en
Publication of DE3021626A1 publication Critical patent/DE3021626A1/en
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Abstract

New CCl3-substd. benzaldehydes and their storage-stable cyclic glycol acetals respectively have formulae (I) and (II). In the formulae R is H or CCl3. Cpds. (I) and (II) where (1) R is H and the CCl3 gp. is in the m- or p-position to the aldehyde- or acetal gp. or (2) R is CCl3 and both CCl3 gps. are in the 3- and 5-position to the aldehyde- or acetal gp., are specifically claimed. The prepn. of (I) and (II) from 2-methoxyethyl esters of CCl3-substd. benzoic acid and the prepn. of (I) from CCl3-substd. benzonitriles or benzoyl halides is claimed. Cpds. (I) are used as photo-initiators acting under short-wave light and also as intermediates for the prepn. of new oxazole-based photo-initiators.

Description

Trichlormethyl-substituierte Benzaldehyde, deren cyclischeTrichloromethyl-substituted benzaldehydes, their cyclic

Glykolacetale, ihre Herstellung und Verwendung.Glycol acetals, their manufacture and use.

Trihalogenmethyl-substituierte organische Verbindungen sind wertvolle Vor-, Zwischen- und Endprodukte auf zahlreichen Sachgebieten wie z.B. auf dem Pharma- und Reproduktionssektor.Trihalomethyl-substituted organic compounds are valuable Primary, intermediate and end products in numerous fields such as the pharmaceutical and reproduction sector.

Als beispielhafte Trihalogenmethyl-substituierte Verbindungen auf dem Pharmasektor können etwa Hexachlor-p-xylol: und 2-Phenyl-5-(trichlormethyl)-1.3.4-oxadiazole: genannt werden (s.G. Ehrhart-und H. Ruschig, "Arzne-mittel" Verlag Chemie Weinheim 1972, S. 197/198) Auf dem Reproduktionssektor spielen trihalogenmethylsubstituierte organische Verbindungen hauptsächlich als Plotoinitiatoren eine Rolle.Pbtoinitiatoren sind Verbindungen, welche unter der Einwirkung aktinischer Strahlung Radikale erzeugen und damit Polymerisationen und andere chemische Reaktionen auslösen können. Die alsPhDtoinitiatoren wirksamen trihalogenmethyl-substituierten organischen Verbindungen spalten unter der Einwirkung aktinischer Strahlung Halogenradikale ab. Da diese in Gegenwart von Wasserstoff-Donatoren Halogenwasserstoff bilden, können wegen dessen Dissoziation in Wasserstoff- und Halogenidionen auch ionische Reaktionen in Gang gesetzt werden.Examples of trihalomethyl-substituted compounds in the pharmaceutical sector include hexachloro-p-xylene: and 2-phenyl-5- (trichloromethyl) -1.3.4-oxadiazole: are mentioned (see Ehrhart and H. Ruschig, "Arzneimittel" Verlag Chemie Weinheim 1972, p. 197/198). In the reproductive sector, trihalomethyl-substituted organic compounds play a role mainly as plot initiators. Pbto initiators are compounds which are exposed to actinic radiation Generate radicals and thus trigger polymerizations and other chemical reactions. The trihalomethyl-substituted organic compounds that act as PhDtoinitiators split off halogen radicals under the action of actinic radiation. Since these form hydrogen halide in the presence of hydrogen donors, ionic reactions can also be set in motion because of its dissociation into hydrogen and halide ions.

Schon seit längerem als PiDtoinitiatoren bekannte Trihalogenmethyl-substituierte organische Verbindungen sind z.B.Trihalomethyl-substituted trihalomethyl-substituted initiators, which have been known for a long time as PiDtoinitiators organic compounds are e.g.

Tetrabrommethan CBr4, Tribromacetophenon CBr3-CO-C6 H 5 und Iodoform CHJ3.Tetrabromomethane CBr4, tribromoacetophenone CBr3-CO-C6 H 5 and iodoform CHJ3.

In neuerer Zeit bekannt gewordene einschlägige Verbindungen sind u.s. halogenmethylsubstituierte Benzophenone wie z.B.Relevant connections that have become known recently are u.s. halomethyl-substituted benzophenones such as e.g.

das 4,4'-Bis-trichlormethyl-benzophenon: (DE-AS 19 49 010) und halogenmethylsubstituierte Oxadiazole wie z.B. das 2-TrichloYmethul-5-styryl-1.3.4-oxadiazol: (DE-OS 28 51 471) Trotz der erheblichen Zahl von alsphotoinitiatoren bekannten halogenmethyl substituierten organischen Verbinduncren besteht wegen der gerade in letzter Zeit rasch fortschreitenden Entwicklung der Renroduktionstechnik ein steigender Bedarf an gut zugänglichen ?hotoinitiatoren, die insbesondere in einem breiten,zur Emission herkömmlicher Bestrahlungslampen günstig liegenden Bereich des ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Lichts spektrale Empfindlichkeit aufweisen.4,4'-bis-trichloromethyl-benzophenone: (DE-AS 19 49 010) and halomethyl-substituted oxadiazoles such as 2-TrichloYmethul-5-styryl-1.3.4-oxadiazole: (DE-OS 28 51 471) Despite the considerable number of halogenomethyl-substituted organic compounds known as photoinitiators, there is an increasing need for easily accessible hotoinitiators, especially in a wide range of conventional irradiation lamps, because of the recently rapidly advancing development of re-production technology have a favorable range of ultraviolet and short-wave visible light spectral sensitivity.

Zum Zwecke der Befriedigung dieses Bedürfnisses wurden nun neue halogenmethylsubstituierte organische Verbindungen gefunden, welche sowohl selbstPhotoinitiatoren als auch - und insbesondere - Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Photoinitiatoren sind.In order to meet this need, new halomethyl substituted ones have now been introduced found organic compounds, which both themselves photoinitiators and - and in particular - intermediates for the production of valuable photoinitiators are.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind trichlormethyl-substituierte Benzaldehyde der Formel I: worin R = H oder CCl3 ist.The new compounds according to the invention are trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I: where R = H or CCl3.

Eine unter diese Formel fallende Verbindung, nämlich der p-Trichlormethylbenzaldehyd, ist zwar formelmäßig in dem Artikel von K. König und W.P. Neumann "Einige Grignardanaloge Reaktionen der C-Sn-Bindung" in Tetrahedron Letters Nr. 6, 495 bis 498 (1967) aufgeführt (siehe Tabelle 1 auf Seite 496), doch kann es sich bei der fraglichen Verbindung keinesfalls um p-Trichlormethylbenzaldehyd handeln, da sich die angegebenen Siedepunkte der dort publizierten Folgeprodukte drastisch von denen ebenfalls erwähnter analoger Verbindungen unterscheiden. Wie eine Rückfrage bei den Autoren bestätigte, liegt vielmehr eine formelmäßige Verwechslung mit Chloral vor, welches im Text des Artikels als Ausgangsmaterial genannt wird.A compound falling under this formula, namely p-trichloromethylbenzaldehyde, is formally in the article by K. König and W.P. Neumann "Some Grignard analogs C-Sn bond reactions "in Tetrahedron Letters No. 6, 495 to 498 (1967) (see Table 1 on page 496), but it may be the connection in question in no case p-trichloromethylbenzaldehyde, since the specified boiling points are of the follow-on products published there drastically from those of the analogous ones also mentioned Distinguish connections. As confirmed by a query with the authors, lies rather a formulaic confusion with chloral, which in the text of the article is named as the starting material.

Die erfindungsgemäßen trichlormethylsubstituierten Benzaldehyde der Formel I sind sauerstoffempfindliche, nicht lange ohne Veränderung lagerfähige Verbindungen. Als beständige und gut lagerfähige Formen wurden daher ihre cyclischen Glykolacetale der Formel II gefunden: worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt.The trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I according to the invention are oxygen-sensitive compounds which cannot be stored for long without change. Their cyclic glycol acetals of the formula II were therefore found to be stable and easily storable forms: wherein R has the same meaning as in formula I.

Diese z.B. durch Einwirkung wässriger Säuren leicht in die freien Aldehyde I überführbaren cyclischen Glykolacetale II gehören somit ebenfalls zur vorliegenden Erfindung. Neben den Verbindungen II können im Prinzip auch andere Acetale wie beispielsweise die Dimethyl- oder Diäthylacetale Verwendung finden.These e.g. by the action of aqueous acids easily in the free Aldehydes I convertible cyclic glycol acetals II belong thus also related to the present invention. In addition to the compounds II, in principle also use other acetals such as dimethyl or diethyl acetals Find.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I und II sind diejenigen mit R = H und der CCl3-Gruppe in m- sowie in p-Stellung zur Aldehyd- bzw. Acetalgruppe. Formelmäßig sind dies: Weiterhin sind bevorzugte Verbindungen der Formeln I und II diejenigen mit R = CC13 und den beiden CCl3-Gruppen in 3-und 5-Stellung zur Aldehyd- bzw. Acetalgruppe. Formelmäßig sind dies: Die Verbindungen der Formeln I und II können nach dem im Prinzip aus Synthesis 1974, S. 808-9 bekannten Aldehyd-Herstellungsverfahren erhalten werden. Das Verfahren ist im vorliegenden Fall gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte: a) Umsetzung der Trichlormethyl-substituierten Benzoesäure-2-methoxyäthylester der Formel III worin R = H oder CCl3 bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 800C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 700C mit einem Oxoniumsalz R'30X (R' = C1-C4-Alkyl, X = anorganischer Säurerest), vorzugsweise mit Triäthyloxoniumtetrafluoroborat (C2H5)30BF4, zu Dioxolaniumsalzen der Formel IV worin R und X die voraenannte Bedeutung besitzen, b) Umsetzung der Dioxolaniumsalze IV mit dem komplexen Hydrid eines Elements der III. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise mit Tetra-n-butylammonium-borhydrid, bei Temperaturen zwischen etwa -80 und +1200C, vorzugsweise zwischen etwa -80 und OOC und insbesondere zwischen etwa -80 und -500C in einem wasserfreien inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu den ringförmigen Glykolacetalen der Formel II, gegebenenfalls deren Isolierung und c) Freisetzung der trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde der Formel I aus den cyclischen Glykolacetalen der Formel II durch die Einwirkung wässriger Säuren.Preferred compounds of the formulas I and II are those with R = H and the CCl3 group in the m- and p-positions to the aldehyde or acetal group. In terms of formula, these are: Furthermore, preferred compounds of the formulas I and II are those with R = CC13 and the two CCl3 groups in the 3 and 5 positions to the aldehyde or acetal group. In terms of formula, these are: The compounds of the formulas I and II can be obtained by the aldehyde preparation process known in principle from Synthesis 1974, pp. 808-9. In the present case, the process is characterized by the following reaction steps: a) Reaction of the trichloromethyl-substituted benzoic acid 2-methoxyethyl ester of the formula III where R = H or CCl3, at temperatures between about 40 and 800C, preferably between about 60 and 700C with an oxonium salt R'30X (R '= C1-C4-alkyl, X = inorganic acid residue), preferably with triethyloxonium tetrafluoroborate (C2H5) 30BF4, to dioxolanium salts of the formula IV wherein R and X have the aforementioned meaning, b) reaction of the dioxolanium salts IV with the complex hydride of an element of III. Main group of the periodic table, preferably with tetra-n-butylammonium borohydride, at temperatures between about -80 and + 1200C, preferably between about -80 and OOC and in particular between about -80 and -500C in an anhydrous, inert solvent or diluent cyclic glycol acetals of the formula II, optionally their isolation and c) release of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I from the cyclic glycol acetals of the formula II by the action of aqueous acids.

Die Ausgangsprodukte für das Verfahren - d.s. die trichlormethyl-substituierten Benzoesäure-2 -methoxyäthylester der Formel III - werden zweckmäßig durch Erhitzen der entsprechenden trichlormethyl-substituierten Benzoylchloride oder -bromide mit Äthylenglykolmonomethyläther vorzugsweise in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel nach den für derartige Umsetzungen bekannten Methoden hergestellt.The starting products for the process - d.s. the trichloromethyl-substituted ones Benzoic acid 2-methoxyethyl ester of the formula III - are expedient by heating the corresponding trichloromethyl-substituted benzoyl chlorides or bromides with Ethylene glycol monomethyl ether preferably in an inert, water-immiscible one Solvent prepared by the methods known for such reactions.

In Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen III dann in dem angegebenen Temperaturbereich mit einem Trialkyloxoniumsalz R'3OX zur Umsetzung gebracht. Als Trialkyloxoniumsalze R'3OX können im Prinzip alle möglichen Trialkyloxoniumsalze mit vorzugsweise C -C -Alkylresten R' 1 4 und allen möglichen geeigneten anorganischen Sc;ureresten X (z.B.In stage a) of the process according to the invention, the compounds III then in the specified temperature range with a trialkyloxonium salt R'3OX brought to implementation. As trialkyloxonium salts R'3OX can in principle all possible Trialkyloxonium salts with preferably C -C -alkyl radicals R '1 4 and all possible suitable inorganic acid residues X (e.g.

SbCl6 , FS33 , BF4 , PF6 ) verwendet werden. Bevorzugtes Trialkyloxoniumsalz ist das Triäthyloxoniumtetrafluoroborat (C2H5)30BF4.SbCl6, FS33, BF4, PF6) can be used. Preferred trialkyloxonium salt is the triethyloxonium tetrafluoroborate (C2H5) 30BF4.

Pro Mol III soll mindestens etwa 1 Mol Oxoniumsalz eingesetzt werden; bevorzugt ist der Einsatz von etwa 1,5 bis 2,5 Mol Oxoniumsalz/Mol III.At least about 1 mole of oxonium salt should be used per mole of III; the use of about 1.5 to 2.5 moles of oxonium salt / mole of III is preferred.

Diese Umsetzung kann sowohl in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie z.B. in siedendem Methylenchlorid, als auch ohne ein solches durchgeführt werden. Etwa in siedendem Methylenchlorid dauert die Reaktion jedoch ziemlich lange und führt zu nur relativ geringen Ausbeuten, so daß die Durchführung in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bevorzugt ist. In diesem Fall werden die Reaktionspartner III + Oxoniumsalz gut durchmischt und zusammengeschmolzen. Hierbei werden in einer Reaktionszeit von im allgemeinen zwischen nur einer und 4 Stunden recht befriedigende Umsätze erreicht.This reaction can be carried out in an inert solvent or diluent such as in boiling methylene chloride, as well as without such. In boiling methylene chloride, however, the reaction takes quite a long time and leads to only relatively low yields, so that the implementation in the absence a solution or Diluent is preferred. In this In this case, the reactants III + oxonium salt are mixed well and melted together. Here, in a reaction time of generally between only one and 4 hours quite satisfactory conversions achieved.

Die resultierenden Dioxolaniumsalze IV werden dann in Stufe b) des Verfahrens mit dem komplexen Hydrid eines Elements der III. Hauptgruppe des Periodensystems zur weiteren Umsetzung gebracht. Als komplexe Hydride von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems seien in beispielhafter Weise genannt: LiAlHd, LiBH4, NaBH41 Tetra-(C1-C4)-alkyl-1 C4)-alkylammoniumborhydride etc.; bevorzugtes komplexes Hydrid ist (n-C4H9) 4NBH4.The resulting dioxolanium salts IV are then in step b) of the Process with the complex hydride of an element of III. Main group of the periodic table brought to further implementation. As complex hydrides of elements of III. Main group of the periodic table may be mentioned by way of example: LiAlHd, LiBH4, NaBH41 Tetra- (C1-C4) -alkyl-1 C4) -alkylammonium borohydrides etc .; preferred complex hydride is (n-C4H9) 4NBH4.

Für die Umsetzung ist ein bezogen auf das Dioxolaniumsalz IV etwa 10 bis 50 %einer überschuß an komplexem Hydrid zweckmäßig.For the implementation, based on the dioxolanium salt IV is about 10 to 50% of an excess of complex hydride is expedient.

Die Reaktion wird aufgrund ihres stark exothermen Charakters unter intensiver Kühlung und daher bevorzugt bei tiefer Temperatur im allmeinen in einem für solche Umsetzungen üblichen wasserfreien inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchxeführt, wobei als letztere hauptsächlich bei tiefe Temperaturen noch flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe in Frage kommen; bevorzugtes Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist Methylenchlorid.The reaction is due to its strongly exothermic character under intensive cooling and therefore preferably at low temperatures all in one anhydrous inert solvents or diluents customary for such reactions carried out, the latter being mainly still liquid at low temperatures chlorinated hydrocarbons come into question; preferred solvent or diluent is methylene chloride.

Die in dieser Reaktionsstufe resultierenden cyclischen Glykolacetale II können als solche isoliert und etwa durch Kristallisation oder Vakuumdestillation gereinigt oder nach Stufe c) des Verfahrens durch die Einwirkung wässriger Säuren auch gleich zu den Aldehyden I verseift werden.The cyclic glycol acetals resulting in this reaction stage II can be isolated as such and, for example, by crystallization or vacuum distillation purified or after step c) of the process by the action of aqueous acids can also be saponified to give the aldehydes I.

Diese Verseifung geschieht im Prinzip nach den für derartige Acetalverseifungen zu den entsprechenden Aldehyden üblichen Verfahrensweisen. Als wässrige Säuren können sowohl wässrige organische als auch wässrige anorganische Säuren verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch hier wässrige anorganische (also Mineral-) Säuren, insbesondere wässrige Salzsäure.This saponification takes place in principle according to the acetal saponification of this type procedures customary for the corresponding aldehydes. As aqueous acids can both aqueous organic and aqueous inorganic acids are used will. However, aqueous inorganic (that is to say mineral) acids, in particular, are preferred here aqueous hydrochloric acid.

Die Verseifung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Der dabei resultierende Aldehyd I ist etwa durch Vakuumdestillation reinigbar.The saponification is preferably carried out at room temperature. The resulting aldehyde I can be cleaned, for example, by vacuum distillation.

Nach dem Verfahren können auch solche trichlormethylsubstituierten Benzaldehyde I hergestellt werden, welche zusätzlich durch unter den Verfahrensbedinqungen nicht reagierende Gruppen substituiert sind; man muß dann nur von entsprechend substituierten Verbindungen III aussehen. Derartige Substituenten sind z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Carbonyl-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Dialkylaminogruppen, Halogen etc.Those trichloromethyl-substituted can also be obtained by the process Benzaldehydes I are produced, which in addition by under the process conditions non-reactive groups are substituted; one then only has to be appropriately substituted Connections III look like. Such substituents are, for example, alkyl, alkenyl, alkynyl, Aryl, nitro, cyano, carbonyl, carbalkoxy, alkoxy, dialkylamino groups, halogen Etc.

Die trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde I können erfindungsgemäß weiterhin vorteilhaft auch dadurch hergestellt werden, daß man a) trichlormethyl-substituierte Benzonitrile der Formel V worin R die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I - IV besitzt, bei Temperaturen zwischen etwa-40 und 1000C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 300C, in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel mit nicht mehr als der etwa äquimolaren Menge Di-i-butylaluminiumhydrid (i-C4H9)2A1H umsetzt, b) die dabei gebildete Al-organische Aldiminverbindung mit wässriger Mineralsäure zersetzt und c) den gebildeten trichlormethyl-substituierten Benzaldehyd der Formel I aus der organischen Phase vorzugsweise durch Destillation gewinnt.According to the invention, the trichloromethyl-substituted benzaldehydes I can also advantageously be prepared by a) trichloromethyl-substituted benzonitriles of the formula V where R has the same meaning as in the formulas I - IV, at temperatures between about -40 and 1000C, preferably between about 20 and 300C, in an anhydrous, inert solvent with no more than the approximately equimolar amount of di-i-butylaluminum hydride (i -C4H9) 2A1H converts, b) the Al-organic aldimine compound formed is decomposed with aqueous mineral acid and c) the trichloromethyl-substituted benzaldehyde of the formula I formed is obtained from the organic phase, preferably by distillation.

Wie die zuerst beschriebene Methode ist auch die Herstellung von Aldehyden aus Nitrilen mit Hilfe von Di-i-butylaluminiumhydrid im Prinzip bekannt (vgl. Synthesis 1975, Seiten 10 - 11), doch war es im vorliegenden Fall wegen der bekannten Empfindlichkeit von Halogenmethylgruppen gegenüber aluminiumorganischen Verbindungen überraschend, daß diese Methode auch hier praktisch reibungslos gelingt.The production of aldehydes is like the first method described known in principle from nitriles with the help of di-i-butylaluminum hydride (cf. Synthesis 1975, pages 10-11), but in the present case it was because of the known sensitivity of halomethyl groups compared to organoaluminum compounds surprisingly, that this method succeeds practically without problems here too.

Für das reibungslose Gelingen ist lediglich Voraussetzung, daß ein überschuß an Di-i-butyl-aluminiumhydrid vermieden wird.The only prerequisite for smooth success is that a excess di-i-butyl aluminum hydride is avoided.

Die Ausgangsprodukte für dieses Verfahren - die trichlormethyl-substituierten Benzonitrile der Formel V - können z.B. durch Seitenkettenchlorierung der Tolunitrile bzw.The starting materials for this process - the trichloromethyl-substituted ones Benzonitriles of the formula V - can, for example, by side-chain chlorination of the tolunitriles respectively.

der Bis-methyl-benzonitrile erhalten werden (etwa nach bzw. analog der in der DE-PS 11 88 073 für die Herstellung des p-Cyan-benzotrichlorids durch Seitenkettenchlorierung von p-Tolunitril angegebenen Vorschrift).the bis-methyl-benzonitrile can be obtained (approximately according to or analogously in DE-PS 11 88 073 for the preparation of p-cyano-benzotrichloride by Side chain chlorination of p-tolunitrile specified procedure).

Die Benzonitrile V werden dann in Stufe a) des Verfahrens bei Temperaturen zwischen etwa -40 und 1000C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 300C in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel mit der genannten Al-organischen Verbindung umgesetzt.The benzonitriles V are then in stage a) of the process at temperatures between about -40 and 1000C, preferably between about 20 and 300C in an anhydrous inert solvent reacted with said Al-organic compound.

Als inerte Lösungsmittel kommen hier z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise bis zu etwa 10 C-Atomen (Petroläther, Toluol, Xylole etc.) aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe bevorzugt mit bis zu 5 C-Atomen (Methylenchlorid, Dichloräthan etc) etc. in Frage. Bevorzugtes inertes Lösungsmittel ist Toluol.Aliphatic and aromatic solvents, for example, are used as inert solvents Hydrocarbons with preferably up to 10 carbon atoms (petroleum ether, toluene, Xylenes etc.) aliphatic chlorinated hydrocarbons, preferably with up to 5 carbon atoms (Methylene chloride, dichloroethane, etc.) etc. in question. Preferred inert solvent is toluene.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wird eine etwa 1 bis 20 gew.-%ige, vorzugsweise etwa 10 bis 12 gew.-%ige Lösung des jeweiligen trichlormethyl-substituierten Benzonitrils der Formel V in Toluol mit der äquimolaren (aber nicht höheren!) Menge einer etwa 5 bis 15 gew.-%igen, vorzugsweise etwa 9 bis 11 gew.-%igen Lösung von Di-i-butyl-aluminiumhydrid in Toluol umgesetzt.In a particularly preferred embodiment of this process stage becomes an approximately 1 to 20% by weight, preferably approximately 10 to 12% by weight, solution of the respective trichloromethyl-substituted benzonitrile of the formula V in toluene with the equimolar (but not higher!) amount of about 5 to 15% by weight, preferably about 9 to 11% strength by weight solution of di-i-butyl aluminum hydride in toluene implemented.

In Stufe b) wird die in Stufe a) gebildete Al-organische Aldiminverbindung mit wässriger Mineralsäure - vorzugsweise wässriger Salzsäure - zersetzt. Deren Menge ist im Prinzip nicht kritisch. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit der etwa 3 bis Sfachen molaren Säuremenge, bezogen auf das eingesetzte Di-i-butvl-aluminiumhydrid.In stage b) the Al-organic aldimine compound formed in stage a) is used with aqueous mineral acid - preferably aqueous hydrochloric acid - decomposed. Whose Quantity is not critical in principle. However, it is preferable to work with the approx 3 to 5 times the molar amount of acid, based on the di-i-butyl-aluminum hydride used.

In Stufe c) gewinnt man dann den in Stufe b) freiqesetzten trichlormethylsubstituierten Benzaldehyd der Formel 1 aus der organischen Phase vorzugsweise durch çraktionierte Vakuumdestillation oder andere übliche Nethoden zur Auftrennung von Substanzgemischen (z.B. fraktionierte Kristallisation). In stage c) the trichloromethyl-substituted one released in stage b) is obtained Benzaldehyde of the formula 1 from the organic phase, preferably by fractionated Vacuum distillation or other common methods for separating mixtures of substances (e.g. fractional crystallization).

Wenn bei der Destillation Kolonnen hoher Bodenzahlen verwendet werden, kann man den jeweiligen Benzaldehvd I in reiner Form gewinnen. rzndernfalls erhält man ein Gemisch des jeweiligen Benzadehds I mit dem Ausgangs-Nitril V. Das Nitril V reagiert jedoch bei etlichen weiteren Umsetzungen des Aldehyds I nicht, so daß das besagte Gemisch hier ohne weiteres als solches eingesetzt werden kann. Das Nitril V wird dann erst nach der entsprechenden weiteren Umsetzung des Aldehyds I zurückgewonnen.If columns with a high number of plates are used in the distillation, the respective Benzaldehvd I can be obtained in pure form. otherwise receives a mixture of the respective Benzadehds I with the starting nitrile V. The nitrile However, V does not react in a number of further reactions of the aldehyde I, so that the said mixture can be used as such here without further ado. The nitrile V is then only recovered after the corresponding further conversion of the aldehyde I.

Die Ausbeuten an trichlormethyl-substituiertem Benzaldehyd I liegen bei diesem Verfahren, welches sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann, bei etwa 70 bis 80 td.Th., bezogen auf umgesetztes Ausgangs- Nitril V. Die guten Ausbeuten, die einfache Durchführbarkeit sowie insbesondere die Möglichkeit der Durchführung bei Raumtemperatur stellen für diese Verfahrensweise einen erheblichen Vorteil dar.The yields of trichloromethyl-substituted benzaldehyde I are in this process, which is carried out both continuously and discontinuously can be, at about 70 to 80 td.Th., based on converted starting material Nitrile V. The good yields, the ease of implementation and, in particular, the possibility the implementation at room temperature represent a considerable for this procedure Advantage.

Es ist schließlich auch noch möglich, die trichlormethylsubstituierten Benzaldehyde der Formel I nach der in der EP-OS 5280 beschriebenen und in J.C.S. Perkin I 1980, 27-30 genauer untersuchten allgemeinen Verfahrensweise herzustellen.Finally, it is also possible to use the trichloromethyl-substituted ones Benzaldehydes of the formula I according to that described in EP-OS 5280 and in J.C.S. Perkin I 1980, 27-30 examined in more detail the general procedure.

Dabei geht man von trichlormethylsubstituierten Benzoylhalogeniden der Formel VI aus: worin R die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I bis V besitzt und Y = Halogen, vorzugsweise Cl oder Br bedeutet.This is based on trichloromethyl-substituted benzoyl halides of the formula VI: where R has the same meaning as in formulas I to V and Y = halogen, preferably Cl or Br.

Die Benzoylhalogenide VI werden dann in einem inerten polaren Lösungsmittel mit einem Alkalimetallborhydrid, vorzugsweise mit Natriumborhydrid Nah4, unter Zusatz äquivalenter Mengen eines Halogenids eines Metalls der I. oder II. Nebengruppe, z.B. CuCl, CuCl2, CdCl2, ZnCl2, bevorzugt Cadmiumchlorid CdCl21 zur Umsetzung gebracht und die resultierenden Benzaldehyde I vorteilhaft aus dem Reaktionsgemisch destillativ gewonnen.The benzoyl halides VI are then in an inert polar solvent with an alkali metal borohydride, preferably with sodium borohydride Nah4, with the addition equivalent amounts of a halide of a metal of the I. or II. subgroup, e.g. CuCl, CuCl2, CdCl2, ZnCl2, preferably cadmium chloride CdCl21 brought to reaction and the resulting benzaldehydes I advantageously from the reaction mixture by distillation won.

Als inerte polare Lösungsmittel kommen hier vorzugsweise Mischungen aus Acetonitril und Diglyme, Hexamethylphosphorsäureamid oder Dimethylformamid in Frage.Mixtures are preferably used here as inert polar solvents from acetonitrile and diglyme, hexamethylphosphoric acid amide or dimethylformamide in Question.

Die Menge des Reduktionsmittels soll der Menge des eingesetzten Benzoylhalogenids VI etwa äquimolar oder in leichtem Überschuß sein.The amount of the reducing agent should be the amount of the benzoyl halide used VI be approximately equimolar or in a slight excess.

Dieses Verfahren wird bei etwa -35 bis OOC durchgeführt.This procedure is performed at about -35 to OOC.

Wie bei der zuerst sowie auch bei der an zweiter Stelle beschriebenen Methode zur Herstellung der trichlormethylsubstituierten Benzaldehyde I ist auch nach der zuletzt genannten Verfahrensweise die Herstellung solcher Benzaldehyde I möglich, welche außer den Trichlormethylgruppen noch andere Substituenten am Benzolkern tragen, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen keine unerwünschten Reaktionen eingehen.As with the first as well as with the second described Method for the preparation of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes I is also available the last-mentioned procedure for the production of such benzaldehydes I possible which, in addition to the trichloromethyl groups, have other substituents on the benzene nucleus carry no undesirable reactions under the respective reaction conditions enter.

Das Gelingen der vorstehenden Verfahren zur Herstellung der Trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde I war keineswegs selbstverständlich, da andere bekannte Methoden zur Herstellung von Aldehyden wie z.B. die Rosenmund-Methode (katalytische Hydrierung von Säurechloriden in Gegenwart eines vergifteten Hydrierkatalysators) beim Versuch der Herstellung der Aldehyde I versagte.The success of the above process for the preparation of the trichloromethyl-substituted Benzaldehyde I was by no means self-evident, as other known methods were used Production of aldehydes such as the Rosenmund method (catalytic hydrogenation of acid chlorides in the presence of a poisoned hydrogenation catalyst) in the experiment the production of the aldehydes I failed.

Die erfindungsgemäßen trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde I sind selbst Pbtoinitiatoren, hauptsächlich jedoch Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller neuer speziellerPhotoinitiatoren auf Oxazolbasis nach dem Verfahren der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (interne Bezeichnung HOE 80/K tl0) mit dem Titel 2- (Halogenr:ethyl-phenyl) - 4 -halogen-oxazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche Massen".The trichloromethyl-substituted benzaldehydes I according to the invention are themselves Pbto initiators, but mainly intermediate products for production valuable new special photoinitiators based on oxazole according to the method of patent application P filed at the same time (internal designation HOE 80 / K tl0) entitled 2- (Halogenr: ethyl-phenyl) -4-halo-oxazole derivatives, a process for their production and radiation-sensitive compositions containing them ".

Die Herstellung dieser Oxazolderivate nach dem Verfahren der genannten Patentanmeldung läßt sich schematisch wie folgt wiedergeben: wobei Hal1 ein Halogenatom Hal ein Chlor- oder Bromatom m eine ganze Zahl von 1 bis 3 n eine ganze Zahl von 1 bis 4 R1 ein Wasserstoffatom oder eine weitere Gruppe CH3 Hal²m, und R einen n-wertigen, ggf. substituierten, ungesättigten organischen Rest bedeuten.The preparation of these oxazole derivatives by the process of the patent application mentioned can be shown schematically as follows: where Hal1 is a halogen atom, Hal is a chlorine or bromine atom, m is an integer from 1 to 3 n is an integer from 1 to 4 R1 is a hydrogen atom or another group CH3 Hal²m, and R is an n-valent, optionally substituted, unsaturated organic radical mean.

Ausgehend z.B. von p-Trichlormethylbenzaldehyd und Benzoylcyanid wird hier unter der Einwirkung von HCl etwa in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel in dem bevorzugten Temperaturbereich zwischen etwa -20 und OOC das folgende Oxazol erhalten: was insbesondere in einem zur Emission herkömmlicher Bestrahlungslampen günstig lieaenden Bereich des ultravioletten und kurzwellgen sichtbaren Lichts spektrale Empfindlichkeit aufweist.Starting, for example, from p-trichloromethylbenzaldehyde and benzoyl cyanide, the following oxazole is obtained here under the action of HCl, for example in tetrahydrofuran as a solvent in the preferred temperature range between about -20 and OOC: which has spectral sensitivity especially in a range of ultraviolet and short-wave visible light which is favorable for the emission of conventional irradiation lamps.

Wegen der wertvollen Phctoinitiator-Eigenschaften der erfindungsgemäßen trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde I sowie insbesondere des durch sie ermöglichten einfachen Zuvanas zu weiteren neuen außerordentlich wertvollen Photoinitiatorverbindungen sowie zu anderen vorteilhaften Endprodukten stellt die vorliegende Erfindung eine beträchtliche Bereicherung der Technik und einen erheblichen Fortschritt dar.Because of the valuable phcto initiator properties of the invention trichloromethyl-substituted benzaldehydes I and in particular that made possible by them simple Zuvanas to further new extraordinarily valuable Photoinitiator compounds as well as other advantageous end products, the present invention provides a a considerable enrichment of technology and a considerable advance.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention will now be explained in more detail by the following examples.

A) erstellung der trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde der Formel I und deren cyclische Glykoläther der Formel II,ausgeher.d von trichlormethyl-substituierten Benzoesäure-2-methoxyäthylestern der Formel III: Vor den Erfindungsbeispielen wird noch kurz die Herstellung der Ausgangsprodukte III beschrieben.A) Preparation of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I and their cyclic glycol ethers of the formula II, ausgeher.d of trichloromethyl-substituted Benzoic acid 2-methoxyethyl esters of the formula III: Before the examples of the invention, is briefly describes the production of the starting materials III.

p-Trichlormethylbenzoesäure-2-methoxyäthyl ester: 104 g (0,4 Mol) p-Trichlormethylbenzoylchlorid und 152 g (2 Mol) Methylglykol werden in 800 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand nach Zugabe von etwa Diäthyläther durch Kühlen zur Kristallisation gebracht.2-methoxyethyl p-Trichloromethylbenzoate: 104 g (0.4 mol) p-Trichloromethylbenzoyl chloride and 152 g (2 mol) of methyl glycol are dissolved in 800 ml of toluene Heated to reflux for 2 hours. Then it is washed with water, the organic Phase dried over sodium sulfate, concentrated and the residue after the addition of about diethyl ether brought to crystallization by cooling.

Ausbeute 86 g (72 % d.Th.) C11 H11Cl303 ber. C 44,4 H 3,7 Cl 35,7 297,57 gef. C 44,4 H 3,7 Cl 35,4 Schmp. 170C 60-MHz- H-NMR-Spektrum (CDCl3):# = 3.4 (s, OCH3), 3.65 (m, CM2) , 4.45 (m, CH2), 8.0 (AB, 4 arom. H) IR-Spektrum (CH2Cl2): # = 1730 cm (C =O) m-Trichlormethylbenzoesäure-2-methoxyäthylester: wird analog aus m-Trichlortnethylbenzoylchlorid hergestellt.Yield 86 g (72% of theory) C11 H11Cl303 calcd. C 44.4 H 3.7 Cl 35.7 297.57 found C 44.4 H 3.7 Cl 35.4 m.p. 170C 60 MHz H NMR Spectrum (CDCl3): # = 3.4 (s, OCH3), 3.65 (m, CM2), 4.45 (m, CH2), 8.0 (AB, 4 arom. H) IR spectrum (CH2Cl2): # = 1730 cm (C = O) m-trichloromethylbenzoic acid 2-methoxyethyl ester: is analogous made from m-trichlorotethylbenzoyl chloride.

Ausbeute 98 g (82 % d.Th.) C11H11Cl303 ber. C 44,4 H 3,7 Cl 35,/ 297,57 gef. C 44,2 H 3,7 CI 35,6 Schmp. 45 - 470C 60-MMz-1H-NMR-Spektrum (CDCl3) :# 3.4 (s, OCH3) , 3.7 (m, CH2), 4.5 (m, CH2), 7.45 (dd, J=7Hz, J=8Hz, arom.Yield 98 g (82% of theory) C11H11Cl303 calcd. C 44.4 H 3.7 Cl 35, / 297.57 found C 44.2 H 3.7 CI 35.6 m.p. 45-470C 60-MMz-1H-NMR spectrum (CDCl3): # 3.4 (s, OCH3), 3.7 (m, CH2), 4.5 (m, CH2), 7.45 (dd, J = 7Hz, J = 8Hz, arom.

H), 8.1 (m, 2 arom. H), 8.1 (m, 2 arom.

8.55 (m, arom. H) IR-Spektrum (CH2Cl2): = 1730 cm 1 (C = 0) Beispiel 1 a) 2-(p-Trichlormethylphenyl)-1,3-dioxolan: 14,9 g (50 mMol) p-Trichlormethylbenzoesäure-2-methoxyäthylester und 19 g (0.1 Mol) Triäthyloxoniumtetrafluoroborat werden in Gegenwart von ca. 5 ml trockenem Methylenchlorid unter Stickstoff 4 Stunden auf 60 bis 650C (Badtemp. 700C) erhitzt. Dabei scheidet sich aus der anfangs klaren Schmelze das Dioxolaniumsalz ab. Das überschüssige Oxoniumsalz wird bei ca. 00C mit wenig trockenem Methylenchlorid herausgewaschen. Danach wird in 50 ml trockenem Methylenchlorid suspendiert und bei -600C langsam eine Lösung von 15 g (60 mMol) Tetrabutylammonium-borhydrid zugetropft. Es wird auf 250 ml 2N Natronlauge gegossen, die organische Phase nachgewaschen, über K2CO3 getrocknet und eingeengt. 8.55 (m, arom. H) IR spectrum (CH2Cl2): = 1730 cm 1 (C = 0) example 1 a) 2- (p-Trichloromethylphenyl) -1,3-dioxolane: 14.9 g (50 mmol) of 2-methoxyethyl p-trichloromethylbenzoate and 19 g (0.1 mol) triethyloxonium tetrafluoroborate are in the presence of about 5 ml dry methylene chloride under nitrogen for 4 hours at 60 to 650C (bath temp. 700C). The dioxolanium salt separates from the initially clear melt away. The excess oxonium salt is at about 00C with a little dry methylene chloride washed out. It is then suspended in 50 ml of dry methylene chloride and a solution of 15 g (60 mmol) of tetrabutylammonium borohydride was slowly added dropwise at -600C. It is poured onto 250 ml of 2N sodium hydroxide solution, the organic phase is washed, dried over K2CO3 and concentrated.

Mit Diäthyläther wird das Produkt aus den zurückbleibenden Butylammoniumsalzen herausgelöst und nach Einengen der ätherischen Phase aus Diisopropyläther umkristallisiert.With diethyl ether, the product is made from the remaining butylammonium salts dissolved out and recrystallized from diisopropyl ether after concentrating the ethereal phase.

Ausbeute 6,7 g (50 % d.Th.) C 10H9Cl3O2 ber. C 44,9 H 3,4 O 12,0 Cl 39,8 267,54 gef. C 44,8 H 3,4 0 12,2 Cl 39,7 Schmp. 70 - 720C 80-MHz-1H-NMR-Spektrum (CDCl3): = 4.07 (m, CH2-CH2), 5.85 (s,H), 7.53 (d, J = 8 Hz, 2 arom. H), 7.95 (d, J = 8 Hz, 2 arom. H) b) p-Trichlormethylbenzaldehyd: 5,4 g (20,2 mMol) 2-(p-Trichlormethvlphenyl)-1,3-dioxolan werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst, 100 ml konz. Salzsäure zugegeben und 24 Stunden unter Stickstoff bei Raum- temperatur gerührt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser, halbgesättigter Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.Yield 6.7 g (50% of theory) C 10H9Cl3O2 calcd. C 44.9 H 3.4 O 12.0 Cl 39.8 267.54 found. C 44.8 H 3.4 0 12.2 Cl 39.7 m.p. 70-720 C 80 MHz 1 H NMR spectrum (CDCl3): = 4.07 (m, CH2-CH2), 5.85 (s, H), 7.53 (d, J = 8 Hz, 2 arom. H), 7.95 (d, J = 8 Hz, 2 arom. H) b) p-Trichloromethylbenzaldehyde: 5.4 g (20.2 mmol) 2- (p-Trichloromethylphenyl) -1,3-dioxolane are dissolved in 150 ml of methylene chloride, 100 ml of conc. Hydrochloric acid added and 24 Hours under nitrogen at room temperature stirred. After that, will the organic phase separated off with water, half-saturated sodium bicarbonate solution and washed again with water, dried and concentrated.

Der resultierende Aldehyd wird einer Destillation im Ölpumpenvakuum (eventuell im Kugelrohr) unterworfen.The resulting aldehyde is distilled in an oil pump vacuum (possibly in the spherical tube).

Ausbeute 3,7 g (82 %d.Th.).Yield 3.7 g (82% of theory).

C8H5Cl3O ber. C 43.0 H 2.3 0 7.2 Cl 47.6 223.49 gef. C 43.0 H 2.3 0 7.1 Cl 47.7 Sdp. 116-1170C/5 Torr; 1040C/0.8 Torr nD = 1.5842 80-MHz-1H-NMR-Spektrum (CDCl3):g = 8.0 (AB, J = 9Hz, 4 arom.C8H5Cl3O calcd. C 43.0 H 2.3 0 7.2 Cl 47.6 223.49 found. C 43.0 H 2.3 0 7.1 Cl 47.7 bp 116-1170C / 5 torr; 1040C / 0.8 Torr nD = 1.5842 80 MHz 1H NMR spectrum (CDCl3): g = 8.0 (AB, J = 9Hz, 4 arom.

H) , 10.08 (s, CHO) IR-Spektrum (flüssig) = 1710 cm 1 (C=0) (5.85 ) 2.4-Dinitrophenylhydrazon: C14HgCl3N404 ber. C 41.7 H 2.3 N 13.9 403.61 gef. C 41.6 H 2.4 N 13.7 Schmp. 209 - 2150C (Zers.) (äthanol) O -Benzy loxim: C 15H12Cl3NO ber. C 54.8 H 3.7 N 4.3 328.63 gef. C 54.6 H 3.8 N 4.2 Schmp. 79 - 800C (Hexan) 60-MHz-1H-NMR-Spektrum (CDCl3):#= = 5.2 (s, CH2), 7.3 (s, 5 arom. H), 7.55 (d, J = 9Hz, 2 arom. H), 7.85 (d, J = 9 Hz, 2 arom. H), 8.05 (s, CHN) Beispiel 2 a) 2-(m-Trichlormethulphenyl)-i,3-dioxolan: Analog Beispiel la) werden 29,8 g (0,1 Mol) m-Trichlormethylbenzoesäure-2-methoxyäthylester umgesetzt. Das flüssige Produkt wird durch Kugelrohrdestillation gereinigt. H), 10.08 (s, CHO) IR spectrum (liquid) = 1710 cm 1 (C = 0) (5.85 ) 2,4-Dinitrophenylhydrazone: C14HgCl3N404 calcd. C 41.7 H 2.3 N 13.9 403.61 found. C. 41.6 H 2.4 N 13.7 m.p. 209-2150C (decomp.) (Ethanol) O -benzyl oxime: C 15H12Cl3NO calc. C 54.8 H 3.7 N 4.3 328.63 found. C 54.6 H 3.8 N 4.2 m.p. 79-800C (hexane) 60 MHz 1H NMR spectrum (CDCl3): # = = 5.2 (s, CH2), 7.3 (s, 5 arom. H), 7.55 (d, J = 9Hz, 2 arom. H), 7.85 (d, J = 9 Hz, 2 arom. H), 8.05 (s, CHN) Example 2 a) 2- (m-Trichloromethulphenyl) -i, 3-dioxolane: Analogously to Example la), 29.8 g (0.1 mol) of 2-methoxyethyl m-trichloromethylbenzoate are obtained implemented. The liquid product is purified by bulb tube distillation.

Ausbeute 13,2 g (49 % d.Th.) C10H9Cl3O2 ber. C 44.9 H 3.4 0 12.0 Cl 39.8 267,54 gef. C 44.5 H 3.4 0 12.3 Cl 39.6 Sdp. 1250C/ca. 0.1 Torr 80-MHz-¹HNMR-Sektrum (CDCl3): # = 4.1 (m, CH2-CH2) , 5.85 (s, H), 7.5 (m, 2 arom. H), 8.0 (m, 2 arom. H) b) m-Trichlormethylbenzaldehyd: 8 g (29,9 mMol) 2-(m-Trichlormethylphenyl)-1,3-dioxolan werden wie in Beispiel 1b) beschrieben umgesetzt.Yield 13.2 g (49% of theory) C10H9Cl3O2 calcd. C 44.9 H 3.4 0 12.0 Cl 39.8 267.54 found C 44.5 H 3.4 0 12.3 Cl 39.6 bp. 1250C / approx. 0.1 Torr 80 MHz 1 HNMR spectrum (CDCl3): # = 4.1 (m, CH2-CH2), 5.85 (s, H), 7.5 (m, 2 arom. H), 8.0 (m, 2 arom. H) b) m-Trichloromethylbenzaldehyde: 8 g (29.9 mmol) 2- (m-Trichloromethylphenyl) -1,3-dioxolane are implemented as described in Example 1b).

Die Ausbeute an m-Trichlormethylbenzaldehyd beträgt 5 g (75 % d.Th.).The yield of m-trichloromethylbenzaldehyde is 5 g (75% of theory).

C8H5Cl3O ber. C 43.0 H 2.3 0 7.2 Cl 47.6 223.49 gef. C 42.9 H 2.5 0 7.1 Cl 47.5 Sdp. 128 - 1300C/7 Torr; 1080C/3 Torr; Schmp. 430C 20 nD = 1,5784 80-MHz-1H-NMR-Spektrurn(CDCl3):#=7.6 (t, J = 8 Hz, arom; H), 7.93 (dm, J = 8 Hz, arom.C8H5Cl3O calcd. C 43.0 H 2.3 0 7.2 Cl 47.6 223.49 found. C 42.9 H 2.5 0 7.1 Cl 47.5 bp 128-1300C / 7 torr; 1080C / 3 torr; M.p. 430C 20 nD = 1.5784 80 MHz 1H NMR spectrum (CDCl3): # = 7.6 (t, J = 8 Hz, arom; H), 7.93 (dm, J = 8 Hz, aroma.

H), 8.2 (dm, J = 8 Hz, arom. H), 8.2 (dm, J = 8 Hz, arom.

H) , 8.43 (m. arom. H) , 10.1 (s, CHO) IR-Spektrum (flüssig) : = 1710 cm 1 (C=O) (5.85 ) B) Herstellung der trichlormethyl-substituierten Benzaldehvde der Formel I, ausgehend von trichlormethvl-substituierten Benzonitrilen der Formel V: Beispiel 1 In einem 4 1 4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, der mit Stickstoff überlagert ist, werden zu einer Lösung von 110,3 g (0,5 Mol) p-Trichlormethyl-benzonitril in 800 g Toluol 710 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (0,5 Mol) derart zugetropft, daß sich eine Innentemperatur von 23 bis 250C einstellt. H), 8.43 (m. Arom. H), 10.1 (s, CHO) IR spectrum (liquid): = 1710 cm 1 (C = O) (5.85) B) Preparation of the trichloromethyl-substituted benzaldehyde of the formula I, starting from trichloromethyl-substituted benzonitriles of the formula V: Example 1 In a 4 1 4-necked flask with stirrer, thermometer, dropping funnel and The reflux condenser overlaid with nitrogen becomes a solution of 110.3 g (0.5 mol) of p-trichloromethylbenzonitrile in 800 g of toluene 710 g of a 10% strength by weight Solution of diisobutylaluminum hydride (0.5 mol) such added dropwise, that an internal temperature of 23 to 250C is established.

Nach beendeter Zugabe des Diisobutylaluminiumhydrids wird die Reaktionslösung in einen 4 1 Rührkolben mit üblicher Ausrüstung, in dem 1000 cm3 2NHCl vorgelegt sind, gedrückt und eine Innentemperatur von 40 bis 50"C eingehalten.When the addition of the diisobutylaluminum hydride is complete, the reaction solution becomes into a 4 l stirred flask with conventional equipment in which 1000 cm3 of 2NHCl are placed are pressed and an internal temperature of 40 to 50 "C is maintained.

Von der organischen Phase wird das- Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand (99 g) über eine Brücke destilliert (Übergang 120 - 1320C/5 Torr).The solvent is drawn off from the organic phase and the Residue (99 g) distilled over a bridge (transition 120-1320C / 5 Torr).

Es fällt ein Gemisch an (90 g), das zu 70 % aus p-Trichlormethyl-benzaldehyd und 30 % aus p-Trichlormethyl-benzonitril besteht.A mixture is obtained (90 g) which is 70% p-trichloromethylbenzaldehyde and 30% consists of p-trichloromethyl-benzonitrile.

Die Ausbeute an p-Trichlormethyl-benzaldehvd beträgt 75 % d.Th., bezogen auf umgesetztes p-Trichlormethyl-benzonitril.The yield of p-trichloromethyl-benzaldehyde is 75% of theory, based on on converted p-trichloromethyl-benzonitrile.

Dieses Reaktionsprodukt läßt sich ohne weitere Reinigung zur Herstellung der in Patentanmeldung beschriebenen Oxazolderivate einsetzen.This reaction product can be used for the preparation of the patent application without further purification use described oxazole derivatives.

Beispiel 2 Die Apparatur besteht aus zwei in Kaskade geschalteten Rührkolben mit Rückflußkühler und Thermometer. Nutzvolumen 500 und 1000 cm3. An die Kaskade ist ein Abscheider angeschlossen.Example 2 The apparatus consists of two cascaded Stirring flask with reflux condenser and thermometer. Usable volume 500 and 1000 cm3. At a separator is connected to the cascade.

In den ersten Rührkolben pumpt man gleichzeitig pro Stunde eine Lösung aus 55,2 g p-Trichlormethyl-benzonitril in 400 g Toluol und 355 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol.At the same time, a solution is pumped into the first stirred flask every hour from 55.2 g of p-trichloromethyl-benzonitrile in 400 g of toluene and 355 g of a 10% strength by weight Solution of diisobutylaluminum hydride in toluene.

Dabei stellt sich eine Innentemperatur von 25 bis 27"C ein.An internal temperature of 25 to 27 "C is set.

Das Reaktionsgemisch läuft über ein Tauchrohr in den zweiten Rührkolben, in den pro Stunde 500 cm3 2NHCl eindosiert werden.The reaction mixture runs through a dip tube into the second stirred flask, into which 500 cm3 of 2NHCl are metered in per hour.

Von hier gelangt die Suspension in ein Abscheidegefäß, wo die organische Phase abgetrennt wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.From here the suspension arrives in a separator where the organic Phase is separated. The work-up takes place as in the example 1.

Nach der Destillation fällt pro Stunde 45 q Reaktionsprodukt mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 an.After the distillation, 45 q of reaction product per hour falls with the the same composition as in Example 1.

Die Ausbeute beträgt ebenfalls 75 % d.Th., bezogen auf umgesetztes p-Trichlormethyl-benzonitril.The yield is also 75% of theory, based on the reacted p-trichloromethyl-benzonitrile.

C) Herstellung der trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde der Formel I, ausgehend von trichlormethvl-substituierten Benzoylhalogeniden der Formel VI: Beispiel 1 p-Trichlormethylbenza ldehyd Unter Stickstoff werden 7,6 g Natriumborhydrid in einem Gemisch aus 800 ml Acetonitril und 50 ml Hexamethylphosphorsäuretrisamid gelöst und bei OOC bis 5"C 49 g Cadmiumchlorid (umkristallisiert aus Dimethylformamid) zugegeben. Nach 30 Min. wird auf -30°C gekühlt und eine Lösung von 51,6 g p-Trichlormethylbenzoylchlorid in 150 ml Acetonitril zugetropft. Es wird 30 Min. bei dieser Temperatur nachgerührt und durch Zutropfen von 250 ml 2N Salzsäure hydrolysiert.C) Preparation of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes Formula I, starting from trichloromethyl-substituted benzoyl halides of the formula VI: Example 1 p-Trichloromethylbenzaldehyde 7.6 g of sodium borohydride are added under nitrogen in a mixture of 800 ml of acetonitrile and 50 ml of hexamethylphosphoric trisamide dissolved and at OOC up to 5 "C 49 g cadmium chloride (recrystallized from dimethylformamide) admitted. After 30 minutes, the mixture is cooled to -30 ° C. and a solution of 51.6 g of p-trichloromethylbenzoyl chloride added dropwise in 150 ml of acetonitrile. The mixture is subsequently stirred at this temperature for 30 minutes and hydrolyzed by the dropwise addition of 250 ml of 2N hydrochloric acid.

Nach Einengen im Vakuum bis auf 200 ml und anschließender Zugabe von 1000 ml Diäthyläther wird die organische Phase abgetrennt-, mehrfach mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.After concentration in vacuo to 200 ml and subsequent addition of 1000 ml of diethyl ether, the organic phase is separated, several times with water washed, dried over sodium sulfate and the solvent removed. The residue is subjected to fractional vacuum distillation.

Die Ausbeute an p-Trichlormethylbenzaldehyd beträgt 19,2 g (43 % d.Th.) Beispiel 2 m-Trichlormethylbenzaldehyd: wird nach demselben Verfahren aus m-Trichlormethylbenzoylchlorid hergestellt.The yield of p-trichloromethylbenzaldehyde is 19.2 g (43% of theory) Example 2 m-Trichloromethylbenzaldehyde: is made using the same procedure made from m-trichloromethylbenzoyl chloride.

Ausbeute 19,9 g (45 % d.Th.) Beispiel 3 3,5-Bis- trichlormethyl) -benzaldehyd: 0,38 g Natriumborhydrid werden in einem Gemisch aus 40 ml Acetonitril und 2 ml Hexamethylphosphorsäuretrisamid gelöst und bei 0°C mit 2,4 g Cadmiumchlorid (umkristallisiert aus Dimethvlformamid) versetzt. Nach 60 Min. wird auf -350C gekühlt und 3,7 g 3,5-Bis-(trichlormethyl)-benzoylchlorid in 20 ml Acetonitril zugetropçt. Nach 40 Min.Yield 19.9 g (45% of theory) Example 3 3,5-bis-trichloromethyl) -benzaldehyde: 0.38 g of sodium borohydride are added to a mixture of 40 ml of acetonitrile and 2 ml of hexamethylphosphoric trisamide dissolved and at 0 ° C with 2.4 g of cadmium chloride (recrystallized from dimethylformamide) offset. After 60 minutes, the mixture is cooled to -350.degree. C. and 3.7 g of 3,5-bis (trichloromethyl) benzoyl chloride are added added dropwise in 20 ml of acetonitrile. After 40 min.

wird mit 20 ml 2N Salzsäure hydrolysiert, mit Äther versetzt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. is hydrolyzed with 20 ml of 2N hydrochloric acid, mixed with ether, the organic phase washed with water and concentrated in vacuo.

Nach der fraktionierten Destillation im Vakuum werden 1,3 g (38 % d.Th.) 3,5-Bis- (trichlormethyl) -benzaldehyd erhalten.After fractional distillation in vacuo, 1.3 g (38% d.Th.) 3,5-bis- (trichloromethyl) -benzaldehyde obtained.

CgH4Cl6O ber. C 31.7 H 1.2 0 4.7 Cl 62.4 340.85 gef. C 31.6 H 1.4 0 4.9 Cl 62.2 Sdp. 138 - 140°C / 0.7 Torr Schmp. 70 - 730C (Hexan) 60-MHz-1H-NMR-Spektrum (CDCl3):Cf= 8.5 (d, J = 2 Hz, 2 arom.CgH4Cl6O calcd. C 31.7 H 1.2 0 4.7 Cl 62.4 340.85 found. C 31.6 H 1.4 0 4.9 Cl 62.2 bp 138-140 ° C / 0.7 Torr m.p. 70-730C (hexane) 60 MHz 1H NMR spectrum (CDCl3): Cf = 8.5 (d, J = 2 Hz, 2 arom.

H), 8.7 (t, J = 2 Hz, arom. H), 10.1 (s, CHO) IR-Spektrum (KBr) :f = = 1706 cm (C = O) (5.86 u) D) Anwendungsbeissiel Ein gebürstetes Aluminiumblech wird im Tauchverfahren mit einer Lösung bestehend aus: 10 ml Methyläthylketon 1 g eines handeslüblichen Kresol-Formaldehyd-Harzes 300 mg Triäthylenglykol-äthylbutyraldehyd-Polykondensat und 15 mg p-Trichlormethylbenzaldehyd beschichtet. H), 8.7 (t, J = 2 Hz, arom. H), 10.1 (s, CHO) IR spectrum (KBr): f = = 1706 cm (C = O) (5.86 u) D) Application example A brushed aluminum sheet is immersed with a solution consisting of: 10 ml of methyl ethyl ketone 1 g of a commercially available cresol-formaldehyde resin 300 mg triethylene glycol-ethylbutyraldehyde polycondensate and 15 mg of p-trichloromethylbenzaldehyde coated.

Nach eier Belichtungszeit von 2 Minuten in einem gebräuchlichen Vakuumbelichtungsrahmen unter Verwendung von Leuchtstoffröhren (TLAK 20 W/05 , Philips) und Entwicklung mit einem handelsüblichen alkalischen Entwickler wird ein scharfes, positives Bild der Vorlage erhalten.After an exposure time of 2 minutes in a conventional vacuum exposure frame using fluorescent tubes (TLAK 20 W / 05, Philips) and development a sharp, positive image is obtained with a commercially available alkaline developer received the template.

Claims (10)

Patentansprüche: 14 Trichlormethyl-substituierte Benzaldehyde der Formel I worin R = H oder CC13 bedeutet.Claims: 14 trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I. wherein R = H or CC13. 2. Cyclische Glykolacetale der Formel II der trichlormethylsubstituierten Benzaldehyde I gemäß Anspruch 1 worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt.2. Cyclic glycol acetals of the formula II of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes I according to Claim 1 wherein R has the same meaning as in formula I. 3. Verbindungen der Formel I und II mit R = H und der CC13-Gruppe in m-Stellung zur Aldehydgruppe bzw. Acetalgruppe.3. Compounds of the formula I and II with R = H and the CC13 group in the m-position to the aldehyde group or acetal group. 4. Verbindungen der Formeln I und II mit R = H und der CC13-Gruppe in p-Stellung zur Aldehyd- bzw. Acetalgruppe.4. Compounds of the formulas I and II with R = H and the CC13 group in the p-position to the aldehyde or acetal group. 5. Verbindungen der Formeln I und II mit R = CC13 und den beiden CC13-Gruppen in 3- und 5-Stellung zur Aldehyd-bzw. Acetalgruppe.5. Compounds of the formulas I and II with R = CC13 and the two CC13 groups in 3- and 5-position to the aldehyde or. Acetal group. 6. Verfahren zur Herstellung der trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde der in Anspruch 1 wiedergegebenen Formel I sowie der cyclischen Glykolacetale der in Anspruch 2 wiedergegebenen Formel II, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte: a) Umsetzung der trichlormethyl-substituierten Benzoesäure-2-methoxyäthylester der Formel III worin R = H oder CC13 bedeutetl bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 800C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 700cm mit einem Oxoniumsalz R'3OX (R' = C1-C4-Alkyl, X = anorg.6. A process for the preparation of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I shown in claim 1 and the cyclic glycol acetals of the formula II shown in claim 2, characterized by the following reaction steps: a) reaction of the trichloromethyl-substituted benzoic acid 2-methoxyethyl ester of the formula III where R = H or CC13 means at temperatures between about 40 and 80 ° C., preferably between about 60 and 700 cm with an oxonium salt R'3OX (R '= C1-C4-alkyl, X = inorganic. Säurerest), vorzugsweise mit (C2H5)30BF41 zu Dioxolaniumsalzen der Formel IV worin R und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, b) Umsetzung der Dioxolaniumsalze IV mit dem komplexen Hydrid eines Elementes der Ia Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise mit (n-C4Hg)4NBEI4, bei Temperaturen zwischen etwa -80 und +1200C, vorzugsweise zwischen etwa -80 und 0°C und insbesondere zwischen etwa -80 und -500CI in einem wasserfreienlinerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu den cyclischen Glykolacetalen der Formel II, gegebenenfalls deren Isolierung und c) Freisetzung der trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde I aus den cyclischen Glykolacetalen II durch die Einwirkung wässriger Säuren.Acid residue), preferably with (C2H5) 30BF41 to form dioxolanium salts of the formula IV where R and X have the aforementioned meaning, b) reaction of the dioxolanium salts IV with the complex hydride of an element of the Ia main group of the periodic table, preferably with (n-C4Hg) 4NBEI4, at temperatures between about -80 and + 1200C, preferably between about - 80 and 0 ° C and in particular between about -80 and -500CI in an anhydrous liner solvent or diluent to the cyclic glycol acetals of the formula II, optionally their isolation and c) release of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes I from the cyclic glycol acetals II by the action aqueous acids. 7. Verfahren zur Herstellung der trichlormethyl-substituierten Benzaldehyde der in Anspruch 1 wiedergegebenen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man a) trichlormethyl-substituierte Benzonitrile der Formel V worin R die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I - IV besitzt, bei Temperaturen zwischen etwa -40 und 1000C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 300C, in einem wasserfreien 1 inerten Lösungsmittel mit nicht mehr als der äquimolaren Menge Di-i-butylaluminiumhydrid (i-C4H9) 2AlH umsetzt, b) die dabei gebildeten Al-organischen Aldiminverbindungen mit wässrigen Mineralsäuren zersetzt und c) den freigesetzten jeweiligen trichlormethylsubstituierten Benzaldehyd der Formel I aus der organischen Phase vorzugsweise durch Destillation gewinnt.7. A process for the preparation of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I shown in claim 1, characterized in that a) trichloromethyl-substituted benzonitriles of the formula V are used where R has the same meaning as in the formulas I - IV, at temperatures between about -40 and 1000C, preferably between about 20 and 300C, in an anhydrous 1 inert solvent with no more than the equimolar amount of di-i-butylaluminum hydride (i -C4H9) 2AlH converts, b) decomposes the Al-organic aldimine compounds formed with aqueous mineral acids and c) wins the released respective trichloromethyl-substituted benzaldehyde of the formula I from the organic phase, preferably by distillation. 8. Verfahren zur Herstellung der trichlormethylsubstituierten Benzaldehyde der in Anspruch 1 wiedergegebenen Formel I, dadurcn gekennzeichnet, daß man trichlormethylsubstituierte Benzoylhalogenide der Formel VI worin R die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I - V hat und Y = Halogen, vorzugsweise Cl, Br, bedeutet, mit einem Alkalimetallborhvdrid, bevorzugt NaBH41unter Zusatz eines Halogenids eines Metalls der I. oder II. Nebengruppe, bevorzugt unter Zusatz von CdCl2, in einem inerten>polaren Lösungsmittel zur Umsetzung bringt.8. A process for the preparation of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I shown in claim 1, characterized in that trichloromethyl-substituted benzoyl halides of the formula VI where R has the same meaning as in the formulas I - V and Y = halogen, preferably Cl, Br, with an alkali metal borohydride, preferably NaBH41 with the addition of a halide of a metal of the I. or II. subgroup, preferably with the addition of CdCl2, brings to implementation in an inert> polar solvent. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel aus dem Alkalimetallborhydrid und dem Halogenid eines Metalls der I. oder II. Nebengruppe im Verhältnis zu dem Benzoylhalogenid VI in äquimolarer oder leicht überschüssiger Menge einsetzt und daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa -35 und 0°C durchfuhrt.9. The method according to claim 8, characterized in that the Reducing agent from the alkali metal borohydride and the halide of a metal of I. or II. Subgroup in relation to the benzoyl halide VI in equimolar or a slightly excess amount and that the reaction is carried out at temperatures between about -35 and 0 ° C. 10. Verwendung der trichlormethylsubstituierten Benzaldehyde der Formel I als auf kurzwelliges Licht reagierende Photoinitiatoren.10. Use of the trichloromethyl-substituted benzaldehydes of the formula I as photoinitiators that react to short-wave light.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4849546A (en) * 1986-08-07 1989-07-18 National Starch And Chemical Corporation Process for the preparation of ethynylbenzaldehydes

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